第九章 重量分析法 93

1、第第9 9章章 重量分析法重量分析法Gravimetric analysisGravimetric analysis1 溶解度与溶度积和条件溶度积溶解度与溶度积和条件溶度积MA(固固) MA(水水) M+A- Kap= aM+ aA- 活度积常数活度积常数, 只与只与t有关有关9.3沉淀溶解度及影响因素沉淀溶解度及影响因素溶解度溶解度: s=s0+M+=s0+A-aMA(水水)aMA(固固)= aMA(水水) = s0s0固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度)Ksp =M+A-= 溶度积常数溶度积常数, 只与只与t,I有关有关Kapg gM+g gA-MA (s)M + + A -SSM

2、AAMaaaK 1AMaa,MAap MAKa aK,AaMaAAMMgg,ap MAMAKMAggMAspAMK,gg活度积常数活度积常数溶度积常数溶度积常数,AMKMAsp由于微溶化合物的溶解度很小，溶液中离子强度由于微溶化合物的溶解度很小，溶液中离子强度I 不大，通不大，通常不考虑离子强度的影响。常不考虑离子强度的影响。难溶化合物难溶化合物MAMA在饱和溶液在饱和溶液中的平衡可表示为中的平衡可表示为（S S为溶解度）为溶解度）,ap MASP MAKK分析化学电子教案分析化学电子教案9重量分析法与沉淀滴定法重量分析法与沉淀滴定法= S2一定条件下为常数一定条件下为常数纯水中纯水中MA的溶

3、解度很小：的溶解度很小： M+ = A- =S分析化学电子教案分析化学电子教案9重量分析法与沉淀滴定法重量分析法与沉淀滴定法溶度积与溶解度溶度积与溶解度sp,M AM AmnmmnnKnmnSmS)()(nmnmspnmKSnmAM,MmAn(s)mM n+ + nA m-mSnSsK sp=M+ A- =M+ M A- A=Ksp M A-条件溶度积条件溶度积, 与副反应有关与副反应有关MmAn？SKsp=MA:MA2: K sp=M A 2 =Ksp M A2 3/4SKsp2M=A :MA(固固) M+ + A- OH-LMOH ML H+HA M+ A- AMSPSPKAMK 或AMS

4、PAMSPKKAMS 2 2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 沉淀完全：沉淀完全：被测组分在溶液中的溶解量不超过称量被测组分在溶液中的溶解量不超过称量误差（误差（0.20.2mgmg）。）。n影响沉淀溶解度的因素：影响沉淀溶解度的因素：n同离子效应（减小，沉淀剂过量同离子效应（减小，沉淀剂过量50-100%50-100%，不易挥发，不易挥发的沉淀剂过量的沉淀剂过量20-30%20-30%）n盐效应（增大）盐效应（增大）n酸效应（酸度对沉淀溶解度的影响）酸效应（酸度对沉淀溶解度的影响）n络合效应络合效应n温度、溶剂、沉淀颗粒温度、溶剂、沉淀颗粒沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种沉淀反

5、应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子构晶离子，沉淀的溶解度减小沉淀的溶解度减小。MA (s) M n+ + A n-SS+ CM,MKSMAspMMAspCSK,MMAspCK,构晶离子：组成沉淀晶体的离子构晶离子：组成沉淀晶体的离子1. 同离子效应同离子效应(common-ion effect) 使使S例：例： Ba2+ SO42- BaSO4 (Ksp= 8.7 10-11)(1) 当加入当加入BaCl2的量与的量与SO42- 的量符合化学计量关系时，的量符合化学计量关系时，在在200mL溶液中溶解的溶液中溶解的BaSO4 质量为：质量为：mg40g0004010002002331078

6、11.(2) 加入过量的加入过量的BaCl2(Ba2+ = 0.01molL-1)时时:mg00040g100410002002330101078711.沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。分析化学电子教案分析化学电子教案9重量分析法重量分析法M+ A- = S02 = Ksp同离子效应同离子效应减小溶解度减小溶解度沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全可挥发性沉淀剂过量可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量非挥发性沉淀剂过量20%30%2. 盐效应(salt effect) 使S 在

7、难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为增大，这种现象称为盐效应盐效应。例：例：KNO3存在下存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大的溶解度比在纯水中大 KNO3浓度：浓度：0 0.01molL-1， AgCl的溶解度：的溶解度：1.2810-5 1. 43 10-5mol L-1。原因：原因：强电解质的浓度强电解质的浓度， 活度系数活度系数，Kap常数，常数，M+A- 分析化学电子教案分析化学电子教案9重量分析法重量分析法在

8、大量强电解质存在下，微溶化合物的在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度溶解度增大增大。MAspKAMS,2,ap MAMAKggIg giKspSIZrii25.0lg活度积活度积溶度积溶度积如果沉淀本身溶解度很小，如果沉淀本身溶解度很小，一般来讲，盐效应对溶解一般来讲，盐效应对溶解度的影响很小度的影响很小盐效应盐效应增大溶解度增大溶解度沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1时的时的Ksp计算计算;计算难溶盐在纯水中的计算难溶盐在纯水中的溶解度用溶解度用Ksp s/s01.61.41.21.00.001 0.005 0.01 c KNO3 /(molL-1)BaSO4AgClKsp =M

9、+A-= 与与I有关有关Kapg gM+g gA-3. 酸效应 H+ s 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 溶液中溶液中H+大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡有影响，对强酸盐无影响。有影响，对强酸盐无影响。H2C2O4 = HC2O4 = C2O42-H+H+Ka1 -H+H+Ka2 C2O42-总总=C2O42+HC2O4+H2C2O4; C2O4 (H) =C2O42-总总/C2O42 Ca2+C2O42-总总 = Ksp，CaC2O4 C2O4 (H) = KspCaC2O4(H)OCspsp2422O

10、CaC4242OCCaKKS草酸钙草酸钙溶解度溶解度沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。例：例：酸效应酸效应增大溶解度增大溶解度例例 CaC2O4在纯水及在纯水及pH为为2.00溶液中的溶解度溶液中的溶解度CaC2O4 Ca2+C2O42- s sKsp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19在纯水中在纯水中s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L影响弱酸阴离子影响弱酸阴离子An-MA(固固) Mn+ + An- H+HA A- A(H)K sp=M+A- =Ksp A(H)在在pH=2.0的的酸性溶

11、液中酸性溶液中CaC2O4 Ca2+ C2O42- s sHC2O4-, H2C2O4K sp= Ca2+C2O42- =s2 = Ksp C2O42-(H)H+ C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 1.85102s =K sp1/2= 6.1 10-4 mol/L分析化学电子教案分析化学电子教案9重量分析法重量分析法解：解： CaC2O4 = Ca 2+ + C2O42-H+224222222C OCSC OC O总224/s ps pCOSKKSSC2O42- + HC2O4- + H2C2O4S = C2O42)(24242HOCaSPSSOCCK草酸 酸效

12、应系数：条件溶度积：条件溶度积/spK溶解度随酸度溶解度随酸度的增大而增大的增大而增大例：例：计算计算pH = 4.00和和2.00, CaC2O4 的溶解度的溶解度分析化学电子教案分析化学电子教案9重量分析法重量分析法2249242242512()51412.0 105.9 106.4 104.002.002.56 1857.2 106.1 10spaaHC OCaC OKH C OKKpHmol Lmol L已知的，的，当分别为和时，可计算分别为和，由此可计算得到溶解度分别为和溶解度随酸度溶解度随酸度的增大而增大的增大而增大 Ag2S 2Ag+ + S2- 2s s/ s(H)Ag2S 在

13、纯水中的在纯水中的sKsp8 10-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9pH = 7.0, s(H) = 2.5 107Ksp = Ksp as(H) = Ag+2cs2- = (2s)2s = 4s3s = 1.1 10-14 mol/L若若pH=4.0，过量过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求求s(CaC2O4)Ca2沉淀完全沉淀完全, 是是KMnO4法间接测定法间接测定Ca2+时的沉淀条件时的沉淀条件 C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 2.55K sp=Ksp C2O42-(H) = 5.1010-9 酸效应同离子效应酸效应同

14、离子效应CaC2O4 Ca2+ C2O42- s 0.10 mol/LHC2O4-, H2C2O4H+s =Ca2+=K sp/ C2O42- =5.110-10 mol/L4 络合效应络合效应增大溶解度增大溶解度MA(固固) Mn+ + An- L-ML M(L)影响金属阳离子影响金属阳离子Mn+K sp=M+ A- =Ksp M(L)4. 络合效应 使 s 若溶液中存在络合剂，能与生成沉淀的离子形成络若溶液中存在络合剂，能与生成沉淀的离子形成络合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。例：例：Ag+ + + Cl- AgCl + + Cl-

15、 AgCl2- + + AgCl32- NH3 + Ag+ Ag(NH3)2+ AgCl 在在0.01molL-1氨水中溶解度比在纯水中大氨水中溶解度比在纯水中大40倍。倍。AgCl 在在0.01molL-1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小，溶液中的溶解度比在纯水中小，这时这时共同离子效应共同离子效应是主要的。若是主要的。若Cl- 0.5 molL-1，则则超过纯水中的溶解度，超过纯水中的溶解度，Cl- ，配位效应配位效应起主要作用。起主要作用。络合效应同离子效应络合效应同离子效应Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-b b1+Cl-2b b2 +)Ag+

16、+ Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,s=Ag = Ksp / Cl- =Ksp(1/Cl-+b b1+Cl- b b2 +)适用于沉淀剂同时是络合剂的情况。适用于沉淀剂同时是络合剂的情况。AgCl在在NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度s 最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420sAgCl-pCl曲线曲线sx106 mol/L5. 温度的影响 溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。度升高而增大。 6. 溶剂的影响溶剂的影响 离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。例：在例：在CaSO4溶液中加适量乙醇，溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度的溶解度。 7. 沉淀颗粒大小和结构的影响沉淀颗粒大小和结构的影响 沉淀颗粒沉淀颗粒小小，总表面积大，溶解度大。，总表面积大，溶解度大。陈化：陈化：将沉淀和母液一起放置一段时间。将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体小晶体大晶大晶体体，有利于过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。，有