第5章 金属的钝化

1、第第 5 章章金金 属属 的的 钝钝 化化第第5章章 金属的钝化金属的钝化 5.1 概述概述钢铁表面电镀锌后的蓝白钝化和五彩钝化 几个概念： 铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝性”。 铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做“活性”，从活态向钝态的转变叫做钝化。 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % 工业纯铁的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，25 100005000activepassivepassivation钝态的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。（2）电位强烈正移。 （3）金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。 （4）钝化只是金属表面性质而非整体性质 的改变

2、。 5.1.1 金属钝化的两种方式由某些钝化剂引起的金属钝化化学钝化化学钝化 。（1）化学钝化（2）电化学钝化由阳极极化引起的金属钝化电化学钝化电化学钝化。 *化学钝化和电化学钝化的实质是一样的。 钝化的原理铁的电位-pH图 金属钝化的定义 在一定条件下，金属表面生成完整钝化膜，而使金属的溶解速度急速下降，电位强烈正移。这种表面状态的突变过程叫做金属的钝化。 金属钝化的标志*腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。 腐蚀速度（电流密度指标）(A/m2)电位(V)Fe钝化前104-0.5 0.2Fe钝化后100.30.5 1.0钝化膜的性质（1）阻抑金属溶解（2）

3、极薄 110nm（3）半导体性质问题1 ：钝化膜具有哪些性质？问题：2 金属钝化后耐蚀性的提高与贵金属具有高的耐蚀性其本质有何不同？ 问题3为什么说金属钝化的标志是腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移二者缺一不可？ 问题4：金属钝化有哪两种方式？不同钝化方式有何区别？5.1.2 钝化体系的极化曲线 钝化的几个重要参数钝化金属的阳极极化曲线 （4个区和4个点） 4个区：AB、 BC、 CD、 DE 4个点：A、B、C、D4个区之一： (1). AB区Ecorr至Epp为金属的活化区金属的活化区(active zone)。 对铁来说，即为 Fe Fe2+ + 2e钝化金属的阳极极化曲线钝化金属的阳极极

4、化曲线活化区包含A点： Ecorr 和 icorr钝化金属的阳极极化曲线钝化金属的阳极极化曲线4个区之二： (2). BC区：活化钝化过渡区，（活化-钝化区）以铁为例， 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ +8e钝化金属的阳极极化曲线钝化金属的阳极极化曲线活化-钝化区包括：B点：致钝电流密度ipp 和致钝电位Eppipp表示腐蚀体系钝化的难易程度。 ipp 愈小，体系愈容易钝化。钝化金属的阳极极化曲线钝化金属的阳极极化曲线致钝电位，Epp 阳极极化时，使金属钝化的最低极化电位。Epp 愈负，表明体系愈容易钝化。CD区：电位在Ep至Etp间，金属处于稳定状态，故称为稳定钝化区稳定钝化区

5、(passive zone)。金属表面生成了一层耐蚀性好的钝化膜，如2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ +6e 钝化金属的阳极极化曲线4个区之三：钝化金属的阳极极化曲线 CD区包括C点 C点：维钝电流密度ip 和维钝电位Ep。 ip对应于金属钝化后的腐蚀速度。 ip 愈小，说明钝化膜的保护性能愈好。 4个区之四钝化金属的阳极极化曲线DE区：过钝化区在过钝化区间，钝化膜遭到破坏，腐蚀又重新加剧，这种现象称为过钝化过钝化(transpassivation)。钝化金属的阳极极化曲线过钝化区包括D点：金属钝化膜破坏的电位称为过钝化电位，以符号Etp表示。D点：击穿电位Etp或小孔腐蚀电位。

6、AB 金属活性溶解，满足Tafel规律; BC 活化/钝化过渡，表面状态急剧变化，不稳定，生成2价/3价过渡氧化物，对应活化峰电流ipp ; CD 钝化区，对应致钝电流ip和钝化电位Ep; DE 过钝化区，发生新的阳极反应，如O2析出、高价氧化物生成等.Eoorr，Ep， ip ，ipp等可用于评价材料在特定环境中的钝化行为及耐蚀性。 5.2 金属的自钝化 金属的自钝化化学钝化 金属与钝化剂的自然作用而产生的钝化。Cr、Al、Ti等金属在空气中或在含氧气的溶液中 是腐蚀介质中氧化剂(去极化剂)的还原而促成的金属钝化。 能使金属钝化的物质钝化剂 强氧化剂：浓硝酸，高锰酸钾，铬酸盐，氯酸盐等。 非

7、氧化性介质：Mg在HF中，Mo、Ni在盐酸中 大气和溶液中的氧溶解氧钝化剂的钝化能力与氧化能力一致吗？No!氧化能力：H2O2(or KMnO4)K2Cr2O7 Na2S2O8 K2Cr2O7对Fe的钝化作用： H2O2(or KMnO4) Ep (2).氧化剂还原反应的阴极极限扩散电流密度iL，必须大于金属的致钝电流密度ipp，即 iLipp用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。 阳极保护的适用条件是:(1) 具有活态钝态转变。(2) 阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内。5.3 金属钝化的影响因素 影响钝化的因素 (1) 金属材料各种金属钝化的难易程度和钝

8、态稳定性有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。 0 4 8 12 16 20 34 28 32 36 40Fe Cr （%）121086421201008060402010%HCL10%H2SO410%HNO3 盐酸，硫酸 腐蚀速度（毫克/厘米2.小时）铁铬合金的腐蚀

9、速度与铬含量的关系(25度)*含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为不锈钢。 (2)环境能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。 (3)温度 温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。 (4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。 (5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。这些因素包括：活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸(如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械磨损。 搅拌的影响金属性质的影响 钝化体系的

10、真实阳极极化曲线 由于阴极极化曲线是单调变化的，由iai+i,可知真实阳极极化曲线和实测阳极极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可以从实测阳极极化曲线推测作出来。 钝化体系的类型腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。 （1）交点位于活性溶解区 这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。（2）两条极化曲线有三个交点 两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测

11、阳极极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。这种体系也是阳极保护的适宜对象。 （3）交点在稳定钝化区 金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更强。在钝化电位Ep，满足 ，两条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝化体系。 （4）交点在过钝化区 当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐蚀状态金属发生过钝化。 pEpcii 真实极化 曲线 实测阳极极化 曲线(虚线表示 阴极电流) 真实极化曲线 交点位置 在电位EP稳定 状态例 活性溶解区 活性溶解区 三点 钝化过渡区 稳定钝化区 过钝化区 稳定过渡区 |ic|ip |ic|ip 活性腐蚀 或活性腐蚀,或钝化 自钝化不 过钝

12、化不锈钢 不锈钢在稀H2SO4 不锈钢在含氧H2SO4 锈钢在稀HNO3 在浓HNO3金属钝化性能增强,真实阳极极化曲线下移,左移去极化剂氧化性能增强,真实阴极极化曲线上移,右移 金 属 的 钝 化EEEEEEEEEcoria|ic|lgilgilgilgilgilgilgilgi|ic|ia|ic|EpEp|ic|iaiaEcorEcorEcorEcor 实现自钝化的途径 影响阳极极化曲线 使真实阳极极化曲线向左、向下移动。(1) 提高金属材料的钝化性能，比如Fe中加入Cr制成不锈钢，钝化性能大大增强。 (2) 加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应，使Ep和ip降低。 影响阴极极化曲线 使真实阴极

13、极化曲线向上、向右移动。(1) 使阴极反应在金属表面上更容易进行。比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化，加入低氢过电位合金元素Pt或Pd，能够钝化，(2) 增加溶液的氧化性。如加入强氧化剂(铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等)、通氧或增大溶解氧浓度。 钝化研究中的几个问题 关于钝化过程中的电极反应 关于膜的离子渗透对金属钝化的作用钝化的双极膜机理 当钢铁在水溶液中发生腐蚀时，其表面通常被由水合金属氧化物或不溶性金属盐组成的多微孔沉积膜所覆盖。一般情况下这种腐蚀沉积膜具有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子极性可将沉积膜分为阴离子选择性，阳离子选择性，和双极性。阴离子选择性沉积膜不但对金属没有保护作用，而

14、且能加速膜下金属的腐蚀。阳离子选择性沉积膜则对膜下金属可产生一定的保护作用。 关于Flade电位 (1)定义 在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线上，“平台”对应的电位称为Flade电位，记为Ef。Flade电位表征金属由钝态转变为活态的活化电位。Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。(2) Ef与溶液pH值的关系 Ef = Ef0 - K.pH (3) Flade电位的意义 如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜，态向活态转变是氧化物还原所造成。那么Flade电位和钝化电位，以及氧化物生成平衡电位应当相同。 关于二次钝化 在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电位，某些体系(如含Cr量1830%的不锈钢在1

15、0%硫酸中)会出现电流再次减小的现象，称为二次钝化。 1 10-310-610-9 -800 -400 0 400 800 1200 1600 电流密度（cm2/A）在各种PH溶液中，Fe的阳极极化曲线和Flade电位INH2SO4，25摄氏度。 PH=4缓冲溶液，25摄氏度PH=9。3缓冲溶液，50摄氏度。 10N NaoH，50摄氏度 （根据Gerisher）电位（mv，SHE）EfEfEfEf 5.5 钝化膜破坏引起的腐蚀 5.5.1 过钝化5.5.2 活性离子对钝化膜的破坏5.5.1 过钝化 过钝化的定义过钝化的定义 因氧化剂浓度过高导致金属钝化膜破坏，大大加速它在介质中的溶解速度，金

16、属从钝态又转变为活化态，这种现象称为金属的过钝化。过钝化的电位特征过钝化的电位特征 高价态氧化物形成， Cr2O3 2Cr3+ +7H2O Cr2O72-Fe2O3 Fe3+ Fe6+ 继续析 O2过钝化的原因过钝化的原因5.5.2 活性离子对钝化膜的破坏对钝化膜最具破坏作用的是介质中一些活性离子，如Cl-、Br-、I-等卤素离子，其中Cl-离子最易使钝化膜发生破坏。 5.5.2 活性离子对钝化膜的破坏 随着随着Cl-离子含量增加，击穿电位降低离子含量增加，击穿电位降低活性离子对钝化膜的破坏机理 Fe3+(钝化膜中) + 3Cl- FeCl3FeCl3 Fe3+(电解质中) + 3Cl- 5.

17、5 钝化膜破坏引起的腐蚀 在含Cl- 的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，而导致发生孔蚀。 成相膜理论的解释是：Cl- 离子穿过膜内极小的孔隙，与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶性化合物。 吸附膜理论解释是：Cl- 的破坏作用是由于Cl- 具有很强的吸附能力，它们发生竞争吸附，排挤掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子，而正是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金属的钝态*Cl- 破坏金属钝态造成孔蚀与电位有关。 5。12 38。4 25。6 12。8 0。0 0。8 0。9 1。0 1。1 1。2氯离子吸附量（量当克6-10） CL-离子的吸附与电位的关系 （0。1 N Nacl）电位（伏）MMMMMM

18、 O O HH O H HH O H HH O H HH O H H O-HH O-HH O-HH O-H O O O O (a)水分子 (b)OH-离子 表面金属原子与水分子或OH-离子 的吸附作用5.4 金属钝化的理论金属钝化的理论 研究钝化的方法（1）电化学法 （2）分析化学方法 （3）放射化学方法（4）表面物理技术 （5）光学方法 （6）电学方法 （7）力学方法 5.3 金属钝化理论 （1）成相膜理论 （2）吸附理论Mn+O2-M金属 氧化膜 电解质溶液 5.3.1 成相膜理论 金属钝化的原因是： 金属表面上生成成相的保护性固态产物膜(多数为氧化物膜) 金属钝化理论 支持成相膜理论的实

19、验事实 5.3.2 吸附理论金属钝化的原因是： 金属表面上形成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。 吸附理论的本质：强调钝化是金属反应能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。 5.3.2 吸附理论金属表面吸附氧前后的双电层结构示意图 5.3.2 吸附理论（2）支持吸附理论的实验事实 对某些体系只需通入极小的电量，就可以使金属钝化，这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层。 两种钝化理论的比较 （1）两种理论各有优点，都能解释许多实验事实， 但不能解释所有的实验事实。（2）两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体