极谱定量分析

1、东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课1第三节第三节 极谱定量分析极谱定量分析东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2一、扩散电流方程一、扩散电流方程式式东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课3每滴汞上的时间电流曲线直流极谱分析的电位随时间变化曲线E Et tE Ei iid = KC东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课419341934年，尤考维奇推导出扩散电流的近似公式年，尤考维奇推导出扩散电流的近似公式CqnDim613221708式中

2、：式中：n n为电极反应中电子转移数；为电极反应中电子转移数；D D为待测组分的扩散系为待测组分的扩散系数（数（m m2 2/s/s）；）；q qm m为滴汞流速（为滴汞流速（mg/s);mg/s); 为滴汞生长时间为滴汞生长时间（s s）；）；C C为被测物质的浓度（为被测物质的浓度（mmolmmol/L/L）；）；i i 为任一瞬间的为任一瞬间的扩散电流（扩散电流（m mA A）东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课5每滴汞上的时间电流曲线当当 0 0时，时，i i 0 0；当当 t时（时（t为滴汞从开始生成到滴下所需时间，称为滴下为滴汞从开始生成到滴

3、下所需时间，称为滴下时间时间，i i 达到最大值（达到最大值（i imaxmax）CtqnDim613221708max东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课6注意：注意：1.整个极谱整个极谱图是由几十滴汞图是由几十滴汞绘制出来的；绘制出来的；2.很明显，电流起很明显，电流起伏太大，难以定伏太大，难以定量分析，极谱仪量分析，极谱仪记录的是每滴汞记录的是每滴汞生长期间的平均生长期间的平均电流值电流值CtqnDdiimttd61322160701东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课7CtqnDimd613221607即即

4、平均极限扩散电流与浓度成正比。平均极限扩散电流与浓度成正比。这是极谱分析法定量的基本关系式这是极谱分析法定量的基本关系式东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课8二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素1. 毛细管特性的影响在方程式中，与毛细管有关的项是在方程式中，与毛细管有关的项是q qm m和和t t， q qm m2/32/3t t1/61/6称为称为毛细管常数。毛细管常数。q qm m和和t t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力。若直径取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力。若直径和长度恒定，汞柱高度为和长度恒定，汞柱高度为h h，压力为，压力为P

5、P，则，则q qm mK K1 1P Pt tK K2 2/P/Pq qm m2/32/3t t1/61/6K K1 12/32/3K K2 21/61/6P P1/21/2CtqnDimd613221607东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课9由于由于i d q qm m2/32/3t t1/61/6, ,所以所以i d P P1/2 1/2 hh1/21/2为保持毛细管常数恒定：为保持毛细管常数恒定：（1）保持汞柱高度）保持汞柱高度h不变不变（2）用同一支毛细管）用同一支毛细管东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课

6、课102. 温度的影响在方程式中，除在方程式中，除n n外，各项都受温度的影响，尤以外，各项都受温度的影响，尤以D D为最为最CtqnDimd613221607要求：控制温度变化在要求：控制温度变化在0.50.5摄氏度以内，误差小于摄氏度以内，误差小于1 1东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课112. 溶液组分的影响在方程式中，扩散电流与待测组分的扩散系数在方程式中，扩散电流与待测组分的扩散系数D D有关有关CtqnDimd613221607溶液的组成溶液的组成溶液的粘度溶液的粘度扩散系数扩散系数要求：保持试样和标样组分一致要求：保持试样和标样组分一致东

7、东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课12三、极谱中的干扰电流三、极谱中的干扰电流1 1、残余电流（、残余电流（i ir r) )Residue currentResidue current又称背景电流又称背景电流: :b a c k g r o u n d b a c k g r o u n d currentcurrent。数量级：数量级：1010-7-7 A A，对物质的测定有显对物质的测定有显著影响，特别是低著影响，特别是低浓度（浓度（10-5M10-5M）0东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课13残余电流（残

8、余电流（irir) )包括两种类型的电流：包括两种类型的电流：（1 1）杂质的电解电流：被测溶液中含有比待测组分更容）杂质的电解电流：被测溶液中含有比待测组分更容易还原的组分产生的电解电流。易还原的组分产生的电解电流。如：溶解氧，水中的如：溶解氧，水中的CuCu2+2+、FeFe3+3+在残余电流中所占比例不大，可通过提纯减小或消除在残余电流中所占比例不大，可通过提纯减小或消除东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课14（2 2）充电电流（）充电电流（charging current, icharging current, ic c）：电极和溶液的界）：电极

9、和溶液的界面处的双电层可看成是平行板电容器，外加电源向双电层充面处的双电层可看成是平行板电容器，外加电源向双电层充电时，回路中有微小的电流通过，这个电流称为充电电流。电时，回路中有微小的电流通过，这个电流称为充电电流。A+- - - - - - - - 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课15零电荷电位零电荷电位下面具体看一下在滴汞电极上充电电流的情况下面具体看一下在滴汞电极上充电电流的情况CKCl（0.1M）东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课16当当C C与与A A点重合，即点重合，即SCESCE与滴汞电极短路

10、，与滴汞电极短路，HgHg直接与直接与SCESCE相连。相连。+- - -+SCEDMEi此时的充电电流方向是流向此时的充电电流方向是流向DMEDME，与电解时的还原，与电解时的还原 电流相反，若规定还原电流为正，则此时充电电流为负！电流相反，若规定还原电流为正，则此时充电电流为负！注意：注意：东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课17零电荷电位零电荷电位当当C C向向B B点移动，使点移动，使HgHg的电极电位变负，电子从电源负极流的电极电位变负，电子从电源负极流向汞电极，汞表面的正电荷会逐渐减小，充电电流也会逐向汞电极，汞表面的正电荷会逐渐减小，充电电

11、流也会逐渐减小。当汞电极电位负到一定程度时，汞电极表面不带渐减小。当汞电极电位负到一定程度时，汞电极表面不带电荷（双电层消失），此时的电位称为零电荷电位。电荷（双电层消失），此时的电位称为零电荷电位。零电荷电位0东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课18HgHg的电极电位继续变负，双电层电荷符号逆反，电源继续的电极电位继续变负，双电层电荷符号逆反，电源继续向双电层充电，此时的充电电流与还原电流的方向一致。向双电层充电，此时的充电电流与还原电流的方向一致。零电荷电位0东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课19（1 1）充

12、电电流与电位和电极面积的变化有关。）充电电流与电位和电极面积的变化有关。（2 2）充电电流的大小在）充电电流的大小在1010-7-7A A左右，相当于左右，相当于1010-5-5M M物质产生物质产生的扩散电流。的扩散电流。消除：消除：（1 1）采用新的极谱伏安技术）采用新的极谱伏安技术（2 2）作图法扣除）作图法扣除讨论讨论东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课202 2、迁移电流（、迁移电流（ migration current, imigration current, im m, ,与浓度无定量关系与浓度无定量关系) )-+消除：加入大量不易发生电极

13、反应的惰性电解质（支持电消除：加入大量不易发生电极反应的惰性电解质（支持电解质）如解质）如KClKCl，KNOKNO3 3，H H2 2SOSO4 4等，支持电解质浓度要比待测物等，支持电解质浓度要比待测物质高质高50-10050-100倍倍东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课21东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课223 3、氧波：就是氧的还原波，水中溶解氧为、氧波：就是氧的还原波，水中溶解氧为101020mg/L20mg/LO O2 22H2H+ +2e2e- -H H2 2O O2 2，E E1/21/2-0

14、.2V-0.2VH H2 2O O2 2 2H2H+ +2e2e- -2H2H2 2O O， E E1/21/2-0.8V-0.8ViE-0.2-0.80-1.2东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课23氧波的特点氧波的特点：波形倾斜，延伸很长，波形倾斜，延伸很长，0 0-1.2V-1.2V，是极谱分析中最有用的区，是极谱分析中最有用的区间间消除方法消除方法：（1 1）通惰性气体：如）通惰性气体：如N N2 2，H H2 2等等（2 2）亚硫酸钠还原法（中、碱性条件）亚硫酸钠还原法（中、碱性条件）酸性条件产生酸性条件产生SOSO2 2，在电极上产生还原波，

15、在电极上产生还原波! !东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课244 4、极谱极大：是极谱分析中一特殊现象、极谱极大：是极谱分析中一特殊现象12iEde消除方法：加入极大抑制剂，如明胶，聚乙烯醇，消除方法：加入极大抑制剂，如明胶，聚乙烯醇，曲拉通曲拉通100100等；用量：等；用量：0.0020.0020.010.01东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课255 5、叠波、前波和氢波、叠波、前波和氢波（1）叠波：两种物质的半波电位如果相差不大（小于 0.2V ）,那末这两种物质的极谱波就会重叠起来，这种情况称为叠波。消

16、除方法：消除方法：i. i. 加入络合剂，改变其半波电位，如测加入络合剂，改变其半波电位，如测NiNi2+2+，ZnZn2+2+，在，在KClKCl溶液中，溶液中，E E1/21/2分别为分别为-1.09-1.09和和-1.06V-1.06V，差别只有，差别只有0.03V0.03V，若以，若以NHNH4 4ClClNHNH3 3为底液，形成为底液，形成Ni(NHNi(NH3 3) )4 42+2+和和Zn(NHZn(NH3 3) )4 42+2+，半波电位，半波电位变为变为-1.14V-1.14V和和-1.38V-1.38V差值为差值为0.24V0.24V。ii. ii. 化学分离或改变其中一

17、种物质的价态使其不发生干扰化学分离或改变其中一种物质的价态使其不发生干扰东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课26（2 2）前波：当溶液中存在着一种较待测物质的半波电位为）前波：当溶液中存在着一种较待测物质的半波电位为正且浓度很大（其量大于被测物质的正且浓度很大（其量大于被测物质的 10 10 倍）的物质时，倍）的物质时，由于该种物质的扩散电流很大，掩盖了待测物质的波，这由于该种物质的扩散电流很大，掩盖了待测物质的波，这种干扰称为前波。种干扰称为前波。iEdeCu2+Cd2+可加入Fe粉消除东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精

18、品品 课课27（3 3）氢波：溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极）氢波：溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱波，称为氢波。如果被测物质的极谱波与氢波接近，则谱波，称为氢波。如果被测物质的极谱波与氢波接近，则氢波对测定会有干扰，如氢波对测定会有干扰，如Co2+Co2+、Ni2+Ni2+、Zn2+Zn2+、Mn2+Mn2+等。等。 可在碱性条件下测定！可在碱性条件下测定！极谱分析的底液：极谱分析的底液：上述干扰，除了残余电流可以采用作图法扣除以外，其它上述干扰，除了残余电流可以采用作图法扣除以外，其它干扰都要在试验中加入适量的试剂后分别加以消除。同时，干扰都要在试验中加入适量的试剂后分

19、别加以消除。同时，在极谱分析中，为了改善波形，控制溶液的酸度，还需要在极谱分析中，为了改善波形，控制溶液的酸度，还需要加入一些辅助试剂。这种加入各种试剂后的溶液，称为极加入一些辅助试剂。这种加入各种试剂后的溶液，称为极谱分析的底液！谱分析的底液！东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课28第四节第四节 极谱波的类型及极谱波方程式极谱波的类型及极谱波方程式东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课29一、极谱波的类型一、极谱波的类型1、可逆波与不可逆波什么是可逆过程？ 电极反应过程电极（Hg)Cd2+Cd2+Cd2+-CdCd

20、Cd扩散扩散电荷转移电荷转移汞内扩散汞内扩散最简单的电极反应过程东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课30（1）如果电荷转移的速率远比扩散速率快，这样的电极反应过程就称为可逆过程。换句话说：电极反应的速率受扩散步骤（过程）控制。（2）对于可逆过程，可以认为在某一时刻，电活性物质的氧化态和还原态之间的反应处于平衡状态Ox+neRed因此可以用Nernst公式建立电极电位与反应物和产物浓度的定量关系。（3）电极反应受扩散控制的极谱波称为可逆波。讨论讨论东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课31（4）可逆极谱波上任一点的电流

21、值均为扩散电流。（5）不可逆波：电极过程受传荷步骤控制。区别区别区别区别相似相似区别区别东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课322、还原波与氧化波12Ei+-若两者半波电位相同，极谱波可逆！东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课33二、极谱方程式二、极谱方程式描述极谱图中任一点的电流与对应的电极电位之间关系的描述极谱图中任一点的电流与对应的电极电位之间关系的方程式。不同反应类型的极谱波具有不同的方程式，在这方程式。不同反应类型的极谱波具有不同的方程式，在这里只讨论可逆极谱波方程式。里只讨论可逆极谱波方程式。1 1、简

22、单金属离子的可逆极谱波、简单金属离子的可逆极谱波)(HgMHgneMn以Pb2+为例)(2HgPbHgnePbPbnePb2简写为东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课34假定电极反应可逆，且消除迁移电流，则滴汞电极的电位假定电极反应可逆，且消除迁移电流，则滴汞电极的电位EdeEde与反应物与反应物和产物的浓度之间复合和产物的浓度之间复合NernstNernst方程方程0020ln2PbPbFRTEEde式中Pb2+0表示Pb2+在电极表面的浓度（溶液中） Pb0表示Pb在电极表面的浓度（汞齐中）根据尤考维奇方程sdsdsKiiPbPbKiPbPbKi02

23、2022)(在溶液中的扩散系数为2Pb,607613221smsDqnDKs（1）（2）（3）（4）东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课35若以若以PbPb在汞齐中的浓度表达电流值，则在汞齐中的浓度表达电流值，则aaaKiPbPbKPbKi000)0(在汞齐中的扩散系数为 Pb,607613221amaDqnDKa代入（代入（1 1）式，得）式，得（5）（6）东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课36iiiFRTDDFRTEEDDKsKaiiiFRTKKFRTEiiiKKFRTEPbPbFRTEEdsadesadsa

24、dsadeln2ln2ln2ln2ln2ln22/12/102/12/1000020所以由于（7）（8）东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课37iiiFRTEEDDFRTEEiiiFRTDDFRTEEEiiddesadddsadedln2) 1 (ln222ln2ln222/12/12/102/12/12/102/1式，代入即：时，当（9）东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课38iiinEEMiiiEEiiddenddedlg059. 0,lg2059. 02522/12/1对于金属离子度时，时，当（11）（10）

25、注意在推导过程中注意在推导过程中KaKa，KsKs，DaDa，DsDs的意义的意义东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课392 2、金属络离子的可逆极谱波、金属络离子的可逆极谱波在实际工作中，由于常常使用含络合剂的电解质，金属离在实际工作中，由于常常使用含络合剂的电解质，金属离子常以络离子的形式存在，如子常以络离子的形式存在，如PbLxPbLxn n+ +等，所以络离子的极等，所以络离子的极谱波方程式更有意义，具体的推导过程见教材谱波方程式更有意义，具体的推导过程见教材P170-172P170-172三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断三、半波电位的测定和

26、可逆极谱波的判断1 1、半波电位的测定、半波电位的测定半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以lgi/(ilgi/(id d-i-i)为纵坐为纵坐标，标，E Edede为横坐标作图可得一直线。根据直线的斜率和截距可求为横坐标作图可得一直线。根据直线的斜率和截距可求E1/2E1/2和和n n值，这一方法称为极谱波的对数分析。值，这一方法称为极谱波的对数分析。 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课40东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课412 2、可逆极谱波的判断、可逆极谱波

27、的判断 若为可逆波，则下式成立若为可逆波，则下式成立 iiinEEddelg059. 02/1在波上任取一点在波上任取一点31lg059. 04343lg059. 0432/12/14/3nEiiinEEiidddd，则如东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课42反之则为不可逆波则为可逆波，的差值符合若某极谱波的两式相差，得，则再另取一点如,056. 0056. 091lg059. 03lg059. 04141lg059. 0412/14/32/14/32/12/14/3nEEnnEEnEiiinEEiidddd东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课43第五节第五节 极谱定量分析方法极谱定量分析方法东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课44一、波高的测量方法一、波高的测量方法东东 北