第九章高分子溶液

1、(Macromolecular Solution) 本章内容：本章内容： 聚合物溶解过程的特点聚合物溶解过程的特点溶解过程的热力学分析溶解过程的热力学分析 溶剂的选择溶剂的选择 Flory-Huggins 晶格模型理论与晶格模型理论与Flory-Krigbaum 稀溶液理论稀溶液理论 聚合物分子量的测定聚合物分子量的测定 -粘度法测定聚合物分子量粘度法测定聚合物分子量高分子溶液是指聚合物以高分子溶液是指聚合物以分子水平分子水平分散在溶剂中所分散在溶剂中所形成的形成的均相混合体系均相混合体系高分子浓溶液高分子浓溶液高分子稀溶液高分子稀溶液溶液纺丝：纺丝液浓度一般在溶液纺丝：纺丝液浓度一般在151

2、5以上以上胶粘剂、油漆、涂料：浓度可达胶粘剂、油漆、涂料：浓度可达6060以上以上着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等工艺的关系等研究聚合物的分子量与分子量的表征、高分子研究聚合物的分子量与分子量的表征、高分子在溶液中的形态和尺寸的表征等在溶液中的形态和尺寸的表征等粘合剂粘合剂溶液纺丝溶液纺丝9.1 聚合物的溶解聚合物的溶解1 1、聚合物溶解过程的特点、聚合物溶解过程的特点A A 溶解经过两个阶段溶解经过两个阶段-先溶胀，后溶解先溶胀，后溶解B B 溶解度与高聚物分子量有关溶解度与高聚物分子量有关C C 结晶聚合物溶解比非晶态高聚

3、物困难的多结晶聚合物溶解比非晶态高聚物困难的多非极性结晶聚合物：非极性结晶聚合物： 常温下无法溶解，常温下无法溶解，只能加热至结晶熔融以后，小只能加热至结晶熔融以后，小分子溶剂才可渗入聚合物内部而逐渐溶解分子溶剂才可渗入聚合物内部而逐渐溶解极性结晶极性结晶聚合物聚合物加热晶区熔融，而后溶解选择极性很强的溶剂，使之发生相互作用，可在室温下溶解2 2、溶解过程的热力学分析、溶解过程的热力学分析溶解过程自发进行的条件： GmHmTSm0 极性聚合物极性溶剂体系，溶解过程能够极性聚合物极性溶剂体系，溶解过程能够自发进行； 非极性聚合物，溶解必须满足非极性聚合物，溶解必须满足 SmTHm1 1与与2 2

4、越接近，则越接近，则Hm越小，越小，溶解越可能自发进行溶解越可能自发进行非极性聚合物混合热H的计算(Hildebrand公式) 2221)(1VVVHmm2/1内聚能密度的平方内聚能密度的平方根定义为根定义为溶度参数溶度参数3 3、溶剂的选择、溶剂的选择A. 极性相近原则极性相近原则 溶剂的极性与溶质的极性愈接近，溶质与溶剂愈易互溶B. 溶度参数相近原则溶度参数相近原则 溶剂的溶度参数与溶质的溶度参数的差值在3.53.5内，聚合物可溶解C. C. 混合溶剂混合溶剂m=aVa+bVb 混合混合溶溶剂的剂的可通过调节纯溶剂的比例来调节。可通过调节纯溶剂的比例来调节。混合溶剂的混合溶剂的与聚合物的与

5、聚合物的愈相近，聚合物的溶解自愈相近，聚合物的溶解自发倾向愈大。发倾向愈大。 非晶态聚合物非晶态聚合物 非极性：选择非极性：选择1 1与与2 2接近的溶剂即可接近的溶剂即可 极性：除极性：除1与与2接近外，还应选择极性亦相近的接近外，还应选择极性亦相近的溶剂溶剂 “相似相溶相似相溶”“溶度参数相近原则溶度参数相近原则” 结晶态聚合物结晶态聚合物 非极性：极困难，只有升温才能溶于合适溶剂中非极性：极困难，只有升温才能溶于合适溶剂中 极性：能与溶剂形成氢键时易溶极性：能与溶剂形成氢键时易溶9.2 9.2 高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质引入理想溶液模型：引入理想溶液模型： 溶解过程没有

6、热量、体积变化，也没有焓变理想溶液中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律1、Flory-Huggins 晶格模型理论晶格模型理论高分子由高分子由x x个链段组成，每个链段的体积与个链段组成，每个链段的体积与溶剂分子体积相等溶剂分子体积相等构象具有构象具有相同能量相同能量溶液中高分子溶液中高分子“链段链段”是均匀分布的是均匀分布的, ,即即“链段链段”占有任一格子的几率相等占有任一格子的几率相等高分子溶液的似晶格模型认定高分子在溶液中分布是均匀的认定高分子在溶液中分布是均匀的2、Flory-Krigbaum 稀溶液理论稀溶液理论n高分子溶液可看作被溶剂化高分子溶液可看作被溶剂化了的高分子了的

7、高分子“链段云链段云”，对，对整个溶液来说，链段分布是整个溶液来说，链段分布是不均匀不均匀的，对于一朵链段云的，对于一朵链段云来说其内部链段分布也是来说其内部链段分布也是不不均匀均匀的的n在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占区域，有一排斥体积3、Flory 温度（温度（温度温度）Flory认为：认为：高聚物溶解在良溶剂中，高分子链段与高聚物溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用溶剂分子的相互作用远远大于远远大于高分子链段之间的相高分子链段之间的相互作用能，使高分子链在溶液中扩张，这样，高分互作用能，使高分子链在溶液中扩张，这样，高分子链的许多构象子链的许多构象不能实现不能实现

8、 相互作用能不等非理想部分 高分子构象数减少溶解过程中化学位变化：溶解过程中化学位变化： 1、理想溶液的化学位变化理想溶液的化学位变化 2、由溶液性的非理想化部分引起的化学位变化由溶液性的非理想化部分引起的化学位变化 过量化学位- 当当T T时，时，2211)21(RTE0,2111E温度下温度下, ,高分子稀溶液是理想溶液吗高分子稀溶液是理想溶液吗? ? 高分子溶液与理想溶液偏差消失，符合高分子溶液与理想溶液偏差消失，符合理想溶液情况理想溶液情况 可以通过选择溶剂与温度以满足可以通过选择溶剂与温度以满足 ，把，把这种条件称为这种条件称为条件或条件或状态，状态，状态下所处的温状态下所处的温度称

9、度称温度温度01E侧链上有许多可电离的离子性基团的高分子聚电解质聚电解质(Polyelectrolyte)当溶于离子化溶剂中，会发生离解，成为当溶于离子化溶剂中，会发生离解，成为高分子高分子离子离子+ +低分子离子低分子离子抗衡离子抗衡离子9.3 聚电解质溶液聚电解质溶液CH2CH2N+HHn Cl聚阳离子聚阴离子聚乙烯亚胺盐酸盐聚乙烯亚胺盐酸盐聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸两性高分子电解质CHCH2COON+CHCH2n H-丙烯酸丙烯酸-乙乙烯基吡啶烯基吡啶共聚体共聚体CH2CHn SO3-H+COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOO-COO-+nH+聚丙烯酸的离解

10、聚丙烯酸的离解聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大 当采用离子化溶剂，溶液中的聚电解质呈无当采用离子化溶剂，溶液中的聚电解质呈无规线团状，并随着溶液和抗衡离子浓度的不同，规线团状，并随着溶液和抗衡离子浓度的不同，高分子离子的尺寸要发生变化高分子离子的尺寸要发生变化以聚丙烯酸钠为例以聚丙烯酸钠为例稀水溶液稀水溶液当浓度较稀时，链的构象比中当浓度较稀时，链的构象比中性高分子更为舒展，尺寸较大性高分子更为舒展，尺寸较大浓水溶液浓水溶液当浓度增加时，高分子链发当浓度增加时，高分子链发生蜷曲，尺寸缩小生蜷曲，尺寸缩小如果在溶液中添加强电解质，如果在溶液中添加强电解质，

11、高分子链的蜷曲作用更加明显，高分子链的蜷曲作用更加明显，尺寸更为缩小尺寸更为缩小当添加当添加足够量的低分子电解足够量的低分子电解质时，质时，聚电解质的形态及溶聚电解质的形态及溶液性质几乎与中性高分子相液性质几乎与中性高分子相同同盐水溶液盐水溶液粘度测定时需注意：粘度测定时需注意：若在溶液中加入一定量的盐，若在溶液中加入一定量的盐，由于溶液中由于溶液中离子强度的增加离子强度的增加, ,抑制了聚电解质的电离作用，抑制了聚电解质的电离作用，使其粘度减小。使其粘度减小。这种抑制作用随着这种抑制作用随着C盐盐 而而 ，当当C盐盐接近接近0.1M0.1M，粘度性质重又正常粘度性质重又正常9.4 聚合物分子

12、量的测定聚合物分子量的测定A. A. 数均分子量数均分子量1 1、端基分析、端基分析 End group analysis 聚己内酰胺聚己内酰胺(尼龙尼龙6)线型分子线型分子H2N(CH2)5CO (NH(CH2)5CO) n NH(CH2)5COOH羧基氨基氨基A. A. 数均分子量数均分子量1 1、端基分析法、端基分析法 End group analysis n= ggxnWWM/n试样所含的端基物质的量试样所含的端基物质的量每个分子链所含的被测定的基团数每个分子链所含的被测定的基团数测量上限测量上限3 3万万2 2、沸点升高和冰点下降法、沸点升高和冰点下降法溶液中溶剂比纯溶剂的蒸气压降低

13、，所以沸溶液中溶剂比纯溶剂的蒸气压降低，所以沸点升高，冰点下降。变化值正比于溶质的摩尔点升高，冰点下降。变化值正比于溶质的摩尔分数分数 TbKbC/M TfKfC/M测量上限测量上限1010万万MKCTc 0分子量在分子量在3 310104 4以下以下, ,不挥发不挥发, ,不解离的聚合物不解离的聚合物溶液浓度的单位为溶液浓度的单位为(g/1000g(g/1000g溶剂溶剂) )3 3、蒸气压渗透法、蒸气压渗透法通过间接测量溶液中溶剂的蒸气压降低来测定分子量通过间接测量溶液中溶剂的蒸气压降低来测定分子量 测量上限为测量上限为2000020000211122120/MMCMWMWnnPP2120

14、002nnnPxPPPP当溶液很稀时当溶液很稀时21nn 4 4、膜渗透压法、膜渗透压法Osmotic method 到达渗透平衡，溶液与溶剂池的液柱高差所产生的压力即为渗透压渗透压测定范围测定范围1 1万万150150万万ncMRTC0CAMRTC21第二维利系数第二维利系数复习:n溶剂选择原则溶剂选择原则n聚电解质聚电解质-定义及粘度测定时的注意事项定义及粘度测定时的注意事项n数均分子量数均分子量与重均分子量的测定方法与重均分子量的测定方法B. B. 重均分子量重均分子量v光散射法-利用光的散射性质测定分子量利用光的散射性质测定分子量 Light scattering method 测量范

15、围为测量范围为1万万1000万万v小角激光散射v超速离心沉降9.4.3粘均分子量的测定粘均分子量的测定- -粘度法粘度法n?-粘度的表示方法粘度的表示方法n?- 的测定的测定-乌氏粘度计乌氏粘度计n?- 的计算的计算n习题习题 M相对粘度相对粘度0/r100rsp表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加增加的分数的分数1、粘度表示法、粘度表示法增比粘度增比粘度Specific viscosityRelative viscosity比浓粘度比浓粘度比浓对数粘度比浓对数粘度 CrCClnlimlim00Csp表示表示单位质量单位质量高分子在溶液中所占的流体力学体高分子在溶液中所

16、占的流体力学体积的大小积的大小, ,其值其值不随不随溶液浓度的大小溶液浓度的大小变化变化Crln1、粘度表示法、粘度表示法Csp/特性粘数特性粘数 只要知道参数只要知道参数K和和，即可根据所测值，即可根据所测值计计算试样的算试样的M 对于一定的对于一定的高分子高分子- -溶剂体系溶剂体系，在一定的，在一定的T和和M范围内范围内，K和和值为值为常数常数 kMMark-Houwink-Sakurada方程方程2、基本原理、基本原理 Mklglglg3、粘度的浓度依赖性、粘度的浓度依赖性高分子稀溶液粘度对浓度的依赖关系的经验方高分子稀溶液粘度对浓度的依赖关系的经验方程式很多，常用的为：程式很多，常用

17、的为：Huggins方程方程Kraemer方程方程 CKCsp2 CCr2lnC CspCrln两方程具有共同的截距，大多数高分子稀溶液的两方程具有共同的截距，大多数高分子稀溶液的粘度与浓度的关系均符合上述方程，且：粘度与浓度的关系均符合上述方程，且：21K4、乌氏粘度计乌氏粘度计粘度计的粘度计的C管与大气相通，粘度计中液体管与大气相通，粘度计中液体的体积对数据测定的体积对数据测定没有影响没有影响，便于溶液的，便于溶液的稀释，稀释，适合适合高分子稀溶液粘度的实验测定高分子稀溶液粘度的实验测定Ubbelohed 型型Poiseuille定律定律h: 等效液柱高度等效液柱高度 V : 刻度体积刻度

18、体积( (流出体积流出体积) ) R: 毛细管半径毛细管半径 l : : 毛细管长度毛细管长度: : 液体密度液体密度m:与粘度计的几何形状有关的常数与粘度计的几何形状有关的常数, ,值接近于值接近于1 1t:a:a、b b之间的液体流经毛细管的时间之间的液体流经毛细管的时间流出时间流出时间测定原理：测定原理：tlmVtlVhgR884A A、B B为仪器常数，为仪器常数，其值与液体的浓度其值与液体的浓度和粘度无关和粘度无关lVhgRA84lmVB8tBAt/tlmVtlVhgR884)/()/(000tBAttBAtr调整仪器形状，调整仪器形状，使使B/t很小，与第很小，与第一项相比可忽略一

19、项相比可忽略极稀溶液中溶液和溶剂的密度极稀溶液中溶液和溶剂的密度近似相等近似相等000tttAtAr 稀释法：稀释法： 分子量的测定是在恒温条分子量的测定是在恒温条件下，用同一支粘度计测定几种不同浓件下，用同一支粘度计测定几种不同浓度溶液和纯溶剂的流出时间度溶液和纯溶剂的流出时间t 和和 t0求出各浓度下的求出各浓度下的sp/C， lnr/C，二者对二者对C作图，作图，外推至外推至C0 。理想情况。理想情况下，二者在纵轴上交汇下，二者在纵轴上交汇于同一点，即于同一点，即外推法外推法一点法：一点法： 可在一个浓度下测定可在一个浓度下测定sp 或或r ，直接计算出直接计算出 值值 0.3-0.42

20、1K CKCsp2 CCr2ln )ln(21rspC所得值与稀释法比较，误差不超过所得值与稀释法比较，误差不超过1%1%对于一些支化或刚性聚合物，偏离较大，可假设对于一些支化或刚性聚合物，偏离较大，可假设/ K crsp)1 (ln所得值与稀释法比较，误差不超过所得值与稀释法比较，误差不超过3%3%5、测定范围、测定范围n粘度法是测定分子量的一种相对方法粘度法是测定分子量的一种相对方法n测定范围为测定范围为3104-106用粘度法测定一聚乙烯醇试样的分子量，取用粘度法测定一聚乙烯醇试样的分子量，取0.3g样品溶于样品溶于50ml水配成溶液，在室温水配成溶液，在室温20下用移液管取下用移液管取10ml溶液注入乌氏粘度溶液注入乌氏粘度计中，用秒表测流出时间。然后依次加入计中，用秒表测流出时间。然后依次加入5ml、5ml、10ml、10ml去离子水进行稀释，分别测出流出时间，结果如下：去离子水进行稀释，分别测出流出时间，结果如下：序号1 12 23 34 45 5流出时间/s2412416 618