项目十三：乙苯的生产

1、项目十三：乙苯的生产二、二、生生产产原原理理三、三、操作条件操作条件 一、一、概述概述苯烷基化生产乙苯烷基化生产乙苯苯四、四、工艺流程工艺流程1一、概述乙苯乙苯 概述概述.乙苯的性质和用乙苯的性质和用途途2生产方法生产方法物理性质物理性质化学性质化学性质苯和乙烯烷基化苯和乙烯烷基化 芳烃生产过程的芳烃生产过程的C8芳烃分离芳烃分离 用途用途乙苯是无色透明液体，具有芳香气味，沸点乙苯是无色透明液体，具有芳香气味，沸点136.2，凝固点，凝固点 94.5。可溶于乙。可溶于乙醇、醇、 苯、四氯化碳和乙醚等，而几乎不溶于水。乙苯易燃，其蒸气与空气能形成苯、四氯化碳和乙醚等，而几乎不溶于水。乙苯易燃，其

2、蒸气与空气能形成爆炸性混合物，其爆炸范围爆炸性混合物，其爆炸范围2.37.4%。乙苯有毒，其蒸汽会刺激眼睛、呼吸器官。乙苯有毒，其蒸汽会刺激眼睛、呼吸器官和细膜，并能使中枢神经系统先兴奋而后呈麻醉状态。工作场所最高允许浓度为和细膜，并能使中枢神经系统先兴奋而后呈麻醉状态。工作场所最高允许浓度为10010ml/m3。乙苯侧链容易氧化，其氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的乙苯侧链容易氧化，其氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而不同。例如，用强氧化剂（高锰酸钾等）氧化或在催化不同而不同。例如，用强氧化剂（高锰酸钾等）氧化或在催化剂作用下用空气或氧气进行氧化，生产苯甲酸；若用缓和的氧剂作用下用空气

3、或氧气进行氧化，生产苯甲酸；若用缓和的氧化剂或在缓和的反应条件下进行氧化，则生成苯乙酮。乙苯分化剂或在缓和的反应条件下进行氧化，则生成苯乙酮。乙苯分子的侧链在一定条件下，可从相邻的两个碳原子上脱去子的侧链在一定条件下，可从相邻的两个碳原子上脱去l个氢个氢原子而形成原子而形成C=C双键，生成苯乙烯。双键，生成苯乙烯。乙苯是一个重要的有机化工中间体，是芳烃系乙苯是一个重要的有机化工中间体，是芳烃系列产品中最重要的一个产品，也是苯的最主要列产品中最重要的一个产品，也是苯的最主要产品。它主要用于脱氢生产苯乙烯；其次是用产品。它主要用于脱氢生产苯乙烯；其次是用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙基苯、苯乙作溶

4、剂、稀释剂以及用于生产二乙基苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；乙苯还是医药工业的重要原酮、乙基蒽醌等；乙苯还是医药工业的重要原料。料。2二、生产原理1主、副反应主、副反应3烷基化催化剂烷基化催化剂 31主、副反应主反应： +(气)+C2H4 副反应： + C2H4 烷基转移反应： + 2 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 4反应机理在氯化氢存在下，乙烯与三氯化铝加成生成二元络合物二元络合物再与苯作用生成三元络合物在三元络合物作用下，烷基化反应按下式进行乙基络合物又与原料苯或产物（如二乙基苯）起复分解反应，产生烷基转移反应。2AlCl3+HCl+C2H4Al2Cl6RC

5、l Al2Cl6RCl+C6H6 Al2Cl6C6H5RHCl Al2Cl6C6H5RHCl+CH2= CH2 Al2Cl6C6H4R2HCl Al2Cl6C6H4R2HCl+C6H6Al2Cl6C6H5RHCl+C6H5R 53烷基化催化剂 3烷基化催化剂分类烷基化催化剂分类 （1）酸性卤化物类）酸性卤化物类 （2）质子酸类）质子酸类 （3）分子筛类）分子筛类 主要有主要有AlBr3、AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2等。目前普遍采用的是氯化铝等。目前普遍采用的是氯化铝催化剂，并加少量氯化氢以促进反应。催化剂，并加少量氯化氢以促进反应。 主要有主要有H2SO4、H3PO4、HF等。最

6、常采等。最常采用的是磷酸用的是磷酸-硅藻土固体催化剂，具有选硅藻土固体催化剂，具有选择性高、腐蚀性小及三废排放量小的优择性高、腐蚀性小及三废排放量小的优点。其缺点是反应温度和压力较高，多点。其缺点是反应温度和压力较高，多烷基苯不能在烷基化条件下进行脱烷基烷基苯不能在烷基化条件下进行脱烷基反应。反应。以分子筛为催化剂的烷基化反应，以分子筛为催化剂的烷基化反应，具有活性高、反应选择性高、烯烃转具有活性高、反应选择性高、烯烃转化率高、反应可在较低压力下进行，化率高、反应可在较低压力下进行，过程三废排放量极少，对设备无腐蚀过程三废排放量极少，对设备无腐蚀等特点，是一种颇有前途的烷基化催等特点，是一种颇

7、有前途的烷基化催化剂。化剂。 6三、操作条件 反应温度反应温度 4催化剂用量催化剂用量 3原料配比原料配比71.反应温度反应温度（1）烷基化反应为放热反应，温度较低时反应）烷基化反应为放热反应，温度较低时反应就可以达到理想的转化率，但反应速度极慢。就可以达到理想的转化率，但反应速度极慢。（2）提高反应温度，虽可以加快乙基化的反应）提高反应温度，虽可以加快乙基化的反应速度，但不利于烯烃的吸收（本质结果就是转化速度，但不利于烯烃的吸收（本质结果就是转化率低）。率低）。（3）温度过高，甚至会破坏已形成的催化络合）温度过高，甚至会破坏已形成的催化络合物。例如，温度超过物。例如，温度超过120 时络合物

8、就会树脂化，时络合物就会树脂化，从而失去催化作用。从而失去催化作用。（4）必须要控制在合适的范围内，反应温度一）必须要控制在合适的范围内，反应温度一般控制为般控制为95100为宜。为宜。82、原料纯度、原料纯度（1）原料乙烯中硫化氢、乙炔、一氧化碳及含）原料乙烯中硫化氢、乙炔、一氧化碳及含氧化合物（如乙醛、乙醚）等能破坏催化络合物氧化合物（如乙醛、乙醚）等能破坏催化络合物或使其钝化，引起催化剂的中毒与或使其钝化，引起催化剂的中毒与-失活。失活。（2）乙烯中含有的丙烯、丁烯以及高级烯烃与）乙烯中含有的丙烯、丁烯以及高级烯烃与苯的烷基化反应速度较快（与乙烯与苯的反应速苯的烷基化反应速度较快（与乙烯

9、与苯的反应速度相比），使烷基化产物与分离过程复杂化，且度相比），使烷基化产物与分离过程复杂化，且增加了苯的消耗量。增加了苯的消耗量。92、原料纯度、原料纯度（3）原料苯中的硫化物同样是乙基化反应的催）原料苯中的硫化物同样是乙基化反应的催 化毒物，直接影响生产正常进行。化毒物，直接影响生产正常进行。（4）苯中若含有甲苯，在三氯化铝催化剂作用）苯中若含有甲苯，在三氯化铝催化剂作用 下易生成甲乙苯，给乙苯分离带来困难，下易生成甲乙苯，给乙苯分离带来困难， 增加了乙烯原料的耗量。增加了乙烯原料的耗量。（5）苯中若含有过量水，则会将三氯化铝催化）苯中若含有过量水，则会将三氯化铝催化 剂水解，产生的氯化氢

10、对设备有腐蚀作用，剂水解，产生的氯化氢对设备有腐蚀作用， 产生的氢氧化铝可沉淀，导致管道与设备产生的氢氧化铝可沉淀，导致管道与设备 堵塞。所以，对于生成氯化氢所需的水量堵塞。所以，对于生成氯化氢所需的水量 必须精确计算并严格计量，绝对不能过量。必须精确计算并严格计量，绝对不能过量。103、原料配比、原料配比（1）乙烯与苯的比例对烷基化产品的组成影响）乙烯与苯的比例对烷基化产品的组成影响很大，因为在络合物周围介质中如果乙烯浓度越很大，因为在络合物周围介质中如果乙烯浓度越大，三氯化铝络合物中含烷基就愈多，生成的烷大，三氯化铝络合物中含烷基就愈多，生成的烷基苯也就愈多。基苯也就愈多。（2）乙苯产率随

11、乙烯与苯比例的增加而增加，）乙苯产率随乙烯与苯比例的增加而增加，多乙苯的产率也相应随之提高。多乙苯的产率也相应随之提高。（3）当两者比例超过）当两者比例超过06时，乙苯产率的增加时，乙苯产率的增加显著减小，而多乙苯产率的增加却显著加大。所显著减小，而多乙苯产率的增加却显著加大。所以乙烯与苯的摩尔比以以乙烯与苯的摩尔比以0506为宜。为宜。114、催化剂用量、催化剂用量 乙基化反应对乙基化反应对AlCl3催化剂的纯度要求在催化剂的纯度要求在975985%以上，而且必须无水。以上，而且必须无水。1213无水三氯化铝（无水三氯化铝（AlCl3）无水无水AlCl3：熔点：熔点192，180开始升华。开

12、始升华。 新鲜制备的无水新鲜制备的无水AlCl3 ，对用烯烃的，对用烯烃的C-烷化无催化活性；而必须有少量水分烷化无催化活性；而必须有少量水分或或HCl存在，才能显示出催化活性。存在，才能显示出催化活性。 无水无水AlCl3能溶于大多数的液态氯烷中，并生成烷基正离子。它也能溶于许能溶于大多数的液态氯烷中，并生成烷基正离子。它也能溶于许多给电子型溶剂（多给电子型溶剂（ SO2、COCl2、CS2、硝基苯、二氯乙烷等）中形成络合物。、硝基苯、二氯乙烷等）中形成络合物。AlClClAlClClClCl本身无催化活性反应条件下催化活性良好14无水三氯化铝（无水三氯化铝（AlCl3）最常用的傅最常用的傅

13、-克反应催化剂克反应催化剂红油红油：AlCl3-盐酸络合物催化剂溶液盐酸络合物催化剂溶液，由无水由无水AlCl3 、多烷基苯和少量水配制而成。、多烷基苯和少量水配制而成。副反应少副反应少，能循环使用。适合于，能循环使用。适合于大规模的连续化工业大规模的连续化工业烷基烷基化过程。化过程。用氯烷作烷基化试剂时，可以直接用金属铝作催用氯烷作烷基化试剂时，可以直接用金属铝作催化剂化剂。在。在分批操作分批操作时常用时常用铝丝铝丝，连续操作连续操作时可用时可用铝锭或铝球铝锭或铝球。15无水无水AlCl3能与氯化钠等盐类形成复盐，如能与氯化钠等盐类形成复盐，如AlCl3NaCl，其熔点，其熔点185，在，在

14、141已开始流体化。已开始流体化。适用于较高温度适用于较高温度(140-250)下的烷基化，它既是催下的烷基化，它既是催化剂又是反应介质。化剂又是反应介质。无水无水AlCl3价廉易得，催化活性好。但有铝盐废液价廉易得，催化活性好。但有铝盐废液生成，有时不适用于活泼芳香族化合物生成，有时不适用于活泼芳香族化合物(如酚、芳如酚、芳胺类胺类)的烷基化反应。的烷基化反应。16无水三氯化铝（无水三氯化铝（AlCl3）无水AlCl3吸水性很强，与空气接触也会吸潮水解，逐渐结块而失去催化活性。遇水会立即分解放出氯化氢和大量的热，严重时甚至会引起爆炸。无水AlCl3应装在隔绝空气和耐腐蚀的密闭容器中，使用时要

15、注意保持干燥。应严格控制有机原料的含硫量。工业生产时通常选用适当粒度的无水AlCl3，因为粒状AlCl3在贮存和使用时不易吸湿变质，加料方便，反应初期不致过于激烈，温度容易控制。四、工艺流程苯乙基化反应部分乙苯精制部分 17苯乙基化反应部分苯乙基化反应部分 图图 苯乙基化反应工艺流程苯乙基化反应工艺流程1 1烷基化反应器；烷基化反应器；2 2苯洗涤塔；苯洗涤塔；3 3碱洗涤塔；碱洗涤塔；4 4闪蒸罐；闪蒸罐；5 5AlClAlCl3 3溶解槽；溶解槽；6 6催化催化络合物缓冲罐；络合物缓冲罐；7 7烃化液与烃化液与AlClAlCl3 3分离器；分离器；8 8烃化液与碱液分离器；烃化液与碱液分离

16、器；9 9烃化液与水分烃化液与水分离器；离器；1010稀碱罐；稀碱罐；1111催化剂输送泵；催化剂输送泵；1212苯循环泵；苯循环泵；1313、1414换热器换热器18在该流程中，烷基化反应和烷基转移反应是在同一个反应器中进行的，反应器分为烷基化和烷基转移两个区域。其中，在内圆柱形区域里发生乙基化反应（也有少量烷基转移反应）；烷基转移区是在内圆柱形与反应器壁之间由两个同心的环形空间构成的区域。19 从苯洗涤塔来的干苯与乙烯被加到反应器（1）的烷基化区域内，三氯化铝催化络合物是在三氯化铝溶解槽（5）内批量配制的。 AlCl3在溶解槽中与盐酸及过量的苯和多乙苯相混合，送到络合物缓冲罐（6），用泵也

17、送入反应器（1）的烷基化区域内，在此发生烷基化反应生成乙苯。 烷基化区域的液体溢流出内部挡板进到烷基转移区内，加入的多乙苯在此区内进行烷基转移反应生成乙苯，此反应可接近于化学平衡。反应器顶部的尾气，送入苯洗涤塔（2），它主要由乙烯进料中的惰性组分及其夹带的氯化氢和芳烃所组成。在苯洗涤塔（2）中用干苯进行洗涤，以回收氯化氢和芳烃，洗涤后的气体进入碱洗塔（3），以除去尾气中微量的氯化氢。 烷基化区域的液体在一台外部废热锅炉中进行循环，移走烷基化反应所产生的热量，并维持烷基化区域所需要的温度，废热锅炉能够产出032MPa的蒸汽。 从烷基化反应器出来的烃化液经换热器（13）换热，送入闪蒸罐（4），蒸出

18、绝大部分氯化氢及少量苯，闪蒸出的气体进入苯洗涤塔（2），在苯洗涤塔内被加入的苯完全吸收。闪蒸罐的液相物料经过换热器（14）、烃化液与三氯化铝分离器（7）、烃化液与碱液分离器（8）、烃化液与水分离器（9）后，其烃化液去精馏塔提纯。20乙苯精制部分乙苯精制部分 图图9 96 6 苯乙基化反应工艺流程苯乙基化反应工艺流程1 1苯塔；苯塔；2 2苯干燥塔；苯干燥塔；3 3乙苯塔；乙苯塔；4 4多乙苯塔多乙苯塔21 烃烃化液精制是通过三个串联的精馏塔完成的。它们可将化液精制是通过三个串联的精馏塔完成的。它们可将洗涤后的烃化液分离为湿循环苯、产品乙苯、循环多乙苯及洗涤后的烃化液分离为湿循环苯、产品乙苯、循环多乙苯及副产品残油。副产品残油。 烃化液首先进入苯塔（烃化液首先进入苯塔（1 1），塔顶馏出液经冷凝后一部分），塔顶馏出液经冷凝后一部分作回流，一部分去苯干燥塔（作回流，一部分去苯干燥塔（2 2），塔底液去乙苯塔（），塔底液去乙苯塔（3 3）。）。从乙苯塔顶得到产品乙苯，乙苯塔底物经白土处理除去重组从乙苯塔顶得到产品乙苯，乙苯塔底物经白土处理除去重组分后去多乙苯塔（分后去多乙苯塔（