核磁共振光谱法实用教案

1、第三章第三章 核磁共振核磁共振(h c n zhn)波谱波谱法法一、自旋偶合与偶合常数一、自旋偶合与偶合常数二、峰裂分数与裂分峰面积二、峰裂分数与裂分峰面积三、峰面积与氢核数目三、峰面积与氢核数目四、特殊四、特殊(tsh)(tsh)峰形、苯环峰形、苯环氢峰、氢峰、 氢核交换氢核交换第三节第三节 自旋自旋(z xun)偶合与峰偶合与峰的裂分、峰面积与氢核的裂分、峰面积与氢核数目数目nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR 第1页/共17页第一页，共18页。一、自旋一、自旋(z xun)偶合与偶合常数偶合与偶合常数1、自旋、自旋(z xun)偶合偶合

2、1H1H核在外加磁场中有两种取向，每一种核在外加磁场中有两种取向，每一种1H1H核都是一个自旋核都是一个自旋(z xun)(z xun)体系，受到邻近体系，受到邻近1Ha1Ha核的影响，当邻近核的影响，当邻近1Ha1Ha核自旋核自旋(z xun)(z xun)取向与外加磁场平行或反平行时，可以通过取向与外加磁场平行或反平行时，可以通过成键价电子的传递作用，来微弱的加强或减弱原有磁场对此成键价电子的传递作用，来微弱的加强或减弱原有磁场对此1Ha1Ha核的作用，使在低分辨核的作用，使在低分辨率下出现的单峰裂分为相近的两个峰。如果邻近有多个率下出现的单峰裂分为相近的两个峰。如果邻近有多个1Ha1Ha

3、核，核， 1H 1H核的峰还可以裂分为核的峰还可以裂分为三重、四重、或多重峰，把这种相邻三重、四重、或多重峰，把这种相邻1H1H核之间的自旋核之间的自旋(z xun)(z xun)干扰叫自旋干扰叫自旋(z xun)(z xun)偶合。偶合。故，许多故，许多1H1H核的核的NMRNMR吸收峰出现裂分，从而可以对化合物的结构进行分析。吸收峰出现裂分，从而可以对化合物的结构进行分析。第2页/共17页第二页，共18页。某一个某一个1Ha1Ha核与另一个核与另一个1Hb1Hb核之间能够发生自旋偶合是有一核之间能够发生自旋偶合是有一定条件定条件(tiojin)(tiojin)的，如果两个自旋体系相距较远，

4、则无的，如果两个自旋体系相距较远，则无相互作用，一般认为：两个相互作用，一般认为：两个1H1H核之间超过三个单键就没有核之间超过三个单键就没有相互作用了。相互作用了。(1)(1)、自旋量子数必须大于、自旋量子数必须大于0 0。若：。若：I I0 0，如，如12C12C、16O16O等不会对等不会对1H1H核产生自旋干扰；核产生自旋干扰；(2)(2)、自旋去偶作用。一般卤素原子核的、自旋去偶作用。一般卤素原子核的I0I0，但由于它们的电，但由于它们的电四极距很大，会引起相邻四极距很大，会引起相邻(xin ln)(xin ln)氢核的自旋去偶作用，因氢核的自旋去偶作用，因而不会发生峰的裂分。而不会

5、发生峰的裂分。BrCClHaCCHbOClClBrCClHaClClCHbHaHa、HbHb均出现单峰，无自旋偶合均出现单峰，无自旋偶合(u h) Ha(u h) Ha、HbHb均出现二重峰，有自旋均出现二重峰，有自旋偶合偶合(u h)(u h)第3页/共17页第三页，共18页。(3)(3)、磁等同核：虽然相互间有自旋、磁等同核：虽然相互间有自旋(z xun)(z xun)偶合作用，但偶合作用，但不产生峰的裂分。不产生峰的裂分。所谓磁等同核：指化学环境相同，化学位移相同，且对其所谓磁等同核：指化学环境相同，化学位移相同，且对其它原子核的偶合作用相同。如：它原子核的偶合作用相同。如：CH3CH3

6、CH3 CH3 其中其中6 6个个H H就是就是(jish)(jish)磁等同核的氢核，相互之间虽然有自旋干扰，却磁等同核的氢核，相互之间虽然有自旋干扰，却综合表现为相当于综合表现为相当于6 6个质子强度的一个单峰。个质子强度的一个单峰。CHHHCHHFFCH2C CHHHHHH三个三个H核化学核化学(huxu)等等同，磁等同同，磁等同二个二个H核化学等同，核化学等同，磁等磁等同同两个甲基中的六个两个甲基中的六个H核核化学等同，化学等同，磁等同磁等同第4页/共17页第四页，共18页。2 2、偶合(u h)(u h)常数偶合常数：表示两核之间相互干扰的强度大小的数，用偶合常数：表示两核之间相互干

7、扰的强度大小的数，用J J（HzHz）表示。）表示。J J在数量上，恰好等于共振信号裂分后小峰之间的距离。在数量上，恰好等于共振信号裂分后小峰之间的距离。从物理意义上讲：在外加磁场从物理意义上讲：在外加磁场(cchng)(cchng)中由于邻近核的两种自旋取向不同，对跃迁氢核的干扰也中由于邻近核的两种自旋取向不同，对跃迁氢核的干扰也不同，一种使其增加不同，一种使其增加J/2J/2的能量，另一种使其减弱的能量，另一种使其减弱J/2J/2的能量。的能量。所以无干扰的峰在邻近一核的干扰下，可以裂分为距离为所以无干扰的峰在邻近一核的干扰下，可以裂分为距离为J J的峰面积为原来的峰面积为原来1/21/2

8、的两个小峰。的两个小峰。第5页/共17页第五页，共18页。二、裂分峰的数目二、裂分峰的数目(shm)(shm)、裂分峰的面积比（、裂分峰的面积比（n+1n+1规规律）律）邻近邻近1H1H核之间的自旋偶合使峰发生裂分，裂分峰的数目以及峰面积比具有一定的规律，即核之间的自旋偶合使峰发生裂分，裂分峰的数目以及峰面积比具有一定的规律，即n+1n+1规律，裂分峰的面积之比符合规律，裂分峰的面积之比符合(a+b)n(a+b)n展开展开(zhn ki)(zhn ki)项系数之比。项系数之比。当某一个当某一个 H b H b核，邻近有核，邻近有n n个等价的个等价的HaHa存在时，则存在时，则H bH b核的

9、吸收峰裂分为（核的吸收峰裂分为（n+1)n+1)重峰，各裂分重峰，各裂分峰的面积比等于二项式（峰的面积比等于二项式（a+b)na+b)n展开展开(zhn ki)(zhn ki)式的各项系数之比。即：式的各项系数之比。即：邻近邻近Ha Ha 的个数的个数 H b H b核吸收峰裂缝的个数核吸收峰裂缝的个数 各裂分峰的面积比各裂分峰的面积比 （n) (n+1) n) (n+1) 1 2 1 2 1:11:1 2 3 2 3 1:2:11:2:1 3 4 3 4 1:3:3:11:3:3:1 4 5 4 5 1:4:6:4:11:4:6:4:1 5 6 5 6 1:5:10:10:5:11:5:10

10、:10:5:1第6页/共17页第六页，共18页。峰裂分数(fnsh)C CH3HC CH HH1:11:3:3:11:11:2:1C CH CHH CH3 3 C CH CHH CH2 2 第7页/共17页第七页，共18页。峰裂分数(fnsh)C CHH HHHC CH3HCH31H核与核与n个化学环境不同个化学环境不同(b tn)的的1H核相邻时，裂分峰数：核相邻时，裂分峰数：（n+1)( n +1)个；个；CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分为裂分为(fn wi)8重峰重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1 CH C

11、H2 2 CHCH3 3 第8页/共17页第八页，共18页。峰裂分数(fnsh)CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为裂分为(fn wi)多多少重峰？少重峰？01234Ha裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际(shj)Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:1HC Ha Hb 第9页/共17页第九页，共18页。三、峰面积三、峰面积(min j)(min j)（一组裂分峰的总面积（一组裂分峰的总面积(min (min j)j)）与氢核数目）与氢核数目同一类氢核的个数与它相应的共振吸收峰的面积成正比。同一类氢核的个数与它相应的共振吸

12、收峰的面积成正比。因此比较共振吸收峰的峰面积就可知各种氢核的相对比例因此比较共振吸收峰的峰面积就可知各种氢核的相对比例(bl)(bl)。峰面积的计算：峰面积的计算：最原始的方法是剪下吸收峰最原始的方法是剪下吸收峰的纸，称重，比较。现在的的纸，称重，比较。现在的NMRNMR仪器能对峰面积进行自动仪器能对峰面积进行自动积分，得到精确的数值用积分，得到精确的数值用阶梯积分曲线高度在阶梯积分曲线高度在NMRNMR谱图上表示出来。通常积分曲线的画法是谱图上表示出来。通常积分曲线的画法是从左到右，该高度比等于相应的氢核的数目之比。从左到右，该高度比等于相应的氢核的数目之比。第10页/共17页第十页，共18

13、页。谱图中化合物的结构(jigu)信息(1)峰的组数：标志分子中不同化学环境峰的组数：标志分子中不同化学环境(hunjng)的氢质子的种类，的氢质子的种类， 多少种；多少种； (2)峰的位移峰的位移( )：该类氢质子所处的化学环境：该类氢质子所处的化学环境(hunjng)， 化合物中位置；化合物中位置； (3)峰的裂分数目：相邻碳原子上氢原子的个数；峰的裂分数目：相邻碳原子上氢原子的个数； 符合符合n+1规律；规律；与它本身相同化学环境与它本身相同化学环境(hunjng)的的1H核的个数无关。核的个数无关。 (4)峰的强度峰的强度(面积面积)：该类氢质子的数目：该类氢质子的数目(相对相对)，多

14、少个；，多少个；与相邻与相邻1H核的个数无关。核的个数无关。 峰面积峰面积(min j)与同类质子数成正比，仅能与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。确定各类质子之间的相对比例。第11页/共17页第十一页，共18页。一级谱的特点一级谱的特点(tdin)非一级谱（二级谱）非一级谱（二级谱） v一般情况下，谱峰数目超过一般情况下，谱峰数目超过(chogu)n+1规律所计算的数目规律所计算的数目v组内各峰之间强度关系复杂组内各峰之间强度关系复杂v一般情况下，一般情况下， 和和J不能从谱图中可直接读出不能从谱图中可直接读出裂分峰数符和裂分峰数符和n+1规律，规律，峰组内各裂分峰强度比峰组

15、内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数的展开系数从谱图中可直接从谱图中可直接(zhji)读出读出，化学位移，化学位移在裂分峰的对称中心在裂分峰的对称中心第12页/共17页第十二页，共18页。四、特殊四、特殊(tsh)(tsh)峰形、苯环氢峰、氢核交换峰形、苯环氢峰、氢核交换1 1、当、当1H1H核与核与I1I1的原子（有自旋去偶作用如的原子（有自旋去偶作用如N N、O O、X X等）相等）相连时，在连时，在NMRNMR谱图上出一个宽度小且不裂分的峰，常见的有谱图上出一个宽度小且不裂分的峰，常见的有NH2NH2、OHOH、OCH3OCH3等。等。2 2、当有着大体相同的化学位移的、当有着大体相同

16、的化学位移的1H1H核同时存在于一个分子中核同时存在于一个分子中时，时，NMRNMR谱图中将出现一个象干草堆似的巨峰，而这些峰很难谱图中将出现一个象干草堆似的巨峰，而这些峰很难具体分析，或是具体分析，或是(hu sh)(hu sh)没有精细结构。见书第没有精细结构。见书第8181页图页图3 317173 3、苯环氢在、苯环氢在NMRNMR中有时呈多重峰，有时也会呈单峰。中有时呈多重峰，有时也会呈单峰。理论上：苯环上有单取代基团理论上：苯环上有单取代基团X X时，苯环上的时，苯环上的5 5个个H H应分为三种。应分为三种。实际上：实际上：第13页/共17页第十三页，共18页。A A、与苯环相连的

17、单取代基是饱和烃基时（指与苯环直接相连的碳为饱和碳原子），这五个1H1H的化学位移值常常(chngchng)(chngchng)没有区别，呈单峰。第14页/共17页第十四页，共18页。常见(chn jin)复杂谱图XY78XXB B、与苯环相连的单取代基是不饱和基团（、与苯环相连的单取代基是不饱和基团（C CO O、C CC C等），则其邻位、对位、间位的化学位移值不等），则其邻位、对位、间位的化学位移值不一样。这是由于取代基与苯环发生共轭效应造成的。因而苯环上一样。这是由于取代基与苯环发生共轭效应造成的。因而苯环上5 5个个1H1H之间发生自旋之间发生自旋(z xun)(z xun)偶合偶合

18、现象，从而裂分为多重峰。现象，从而裂分为多重峰。COCH32H3H8.08.07.557.557.4X第15页/共17页第十五页，共18页。4 4、氢核交换、氢核交换(jiohun)(jiohun)不可交换的氢核：指与不可交换的氢核：指与C C 、SiSi、P P等电负性较小的原子相连的氢等电负性较小的原子相连的氢核。核。可交换的氢核：可交换的氢核： 指与指与N N 、O O、S S等电负性较大的原子相连的氢等电负性较大的原子相连的氢核，又称酸性氢核、活波氢核。如：核，又称酸性氢核、活波氢核。如：OHOH、 NHNH、SH SH 等。等。活波氢核交换速度的顺序：活波氢核交换速度的顺序：OH OH NH NH SH SH 活波氢核可以活波氢核可以(ky)(ky)与同类分子或与溶剂分子（如与同类分子或与溶剂分子（如D2O)D2O)的氢的氢核进行交换，如核进行交换，如 ROHa + ROHb ROHb + ROha ROHa + ROHb ROHb +