第四章-化学修复第二部分

1、第四章第四章化学修复技术化学修复技术15 5 土壤性能修复技术土壤性能修复技术基本概念基本概念： 土壤性能修复一般是原位修复，且不需要原地搭建复杂的工程装备，是一类经济有效的污染土壤修复技术。25 5 土壤性能修复技术土壤性能修复技术1、施用改良剂： 石灰性物质能够提高土壤的pH值，促使重金属（镉、铜、锌）形成氢氧化物沉淀，减少植物对重金属的吸收。 经常采用的石灰性物质如：熟石灰、碳酸钙、硅酸钙和硅酸镁。施加这些石灰性物质后，可以中和土壤酸性，提高pH值，降低重金属污染物的溶解度，达到钝化重金属活性的目的，一般土壤中pH提高到7左右时，对重金属的抑制效果能达到7080%。35 5 土壤性能修复

2、技术土壤性能修复技术1、施用改良剂： 向土壤中添加有机物和黏土矿物不仅能改善土壤肥力，还能增强土壤对重金属离子和有机污染物的吸附能力，通过有机物质和重金属的络合、螯合作用，黏土矿物对重金属离子和有机物产生强烈的物理、化学吸附作用，使污染分子失去活性，从而减轻土壤污染对植物和生态系统的伤害。 常见的有机物质和黏土矿物：生物体的排泄物、泥炭类物质、污泥。45 5 土壤性能修复技术土壤性能修复技术1、施用改良剂： 化学性质相似的元素之间，可能会因为竞争植物根部同一吸收点而产生离子拮抗作用。因此在改良被重金属污染的土壤时，还可以利用金属间的拮抗作用，添加一种化学性质相似又不污染土壤的元素来控制另一种污

3、染性的重金属毒性。 例如：在被镉污染的土壤中，比较便利的改良措施之一便是以合适的锌/镉浓度比施入植物肥料，缓解镉对农作物的毒害作用。55 5 土壤性能修复技术土壤性能修复技术1、施用改良剂： 磷酸盐化合物很容易与重金属形成难溶态的沉淀产物，因此可利用这一化学反应改良被铅、铁、锰、铬、锌污染的土壤。65 5 土壤性能修复技术土壤性能修复技术2、调节土壤的Eh 由于土壤中重金属的迁移行为与土壤的氧化-还原电位Eh密切相关，因此可采用调节土壤Eh的方法控制重金属的迁移。 一般过程：土壤中多种重金属元素在还原条件下，随着淹水时间延长，与产生的H2S结合成难溶的硫化物沉淀。 可采用淹水栽培和向水中施用促

4、进还原的物质及提供H2S的来源的方法75 5 土壤性能修复技术土壤性能修复技术3、案例 美国研发的一项专利技术-Envirobond技术，该技术主要是通过一定组成和配比的络合剂与污染的土壤、污泥、废气矿场中的重金属形成化学键，将淋溶态重金属转化为稳定态、无害的金属络合物，从而达到修复污染土壤的目的。在络合反应中至少有两个非金属官能团与一个金属离子作用形成多环稳定的链状结构。8实例一：不同磷处理对污染土壤中有效态铅及磷迁移的影响 磷肥分别为难溶性的羟基磷灰石 (HA)、磷矿粉 (PR)及可溶性磷肥磷酸氢钙(SSP) 铅污染土壤 铅含量：338.8PPM 土柱培养试验，30、90、180、270d

5、后，在010 cm处取样进行土壤有效铅含量的测定，在270 d试验结束后分别在10、30、50、70 cm 土柱深处取样进行土壤有效磷及全磷的含量分析磷的作用9不同的磷处理对土壤的pH 变化影响较大,土壤中施入羟基磷灰石(HA)及磷矿粉(RP)后都在不同程度上提高了土壤的pH,其中HA 处理的土壤pH (7.12, 7.18)显著高于对照(6.80) ,而SSP 处理却显著降低了土壤的pH 值,从6.80 下降到6.53和6.33 。HA、PR由于含有较多的CaCO3成分而使其具有碱性物质的特征, 而SSP 通过磷肥的“异成分溶解”作用而释放的HPO3-4 从而降低了土壤的pH 值.10 PR

6、处理土壤中的有效铅含量与30d 时比较变化不大,而在180 d时的含量则为90 d 时的一半,随着时间的增加,其含量逐渐降低. 而不同时间对SSP5 处理土壤中铅的有效态变化相对较小,在第90d 时, SSP5 处理土壤中有效铅的含量与在试验结束时( 270 d)的有效铅含量基本一致. 而在不施磷的处理中,土壤中铅的有效态在不同时间的含量间没有明显变化.这表明,除了SSP处理外, PR及HA处理对降低土壤中有效性铅含量的变化需要相对较长( 90 d)的时间,这可能与PR及HA的溶解特性有关.11实例二：磷肥对铅锌矿污染土壤中铅毒的修复作用 3种磷肥分别为水溶性磷肥过磷酸钙(SSP)、枸溶性磷肥

7、钙镁磷肥(CMP)、难溶性磷肥磷矿粉(PR)12 3 种磷肥都显著降低了该污染土壤中各种非残渣形态Pb 的含量,同时也使土壤中残渣态Pb 的比例明显上升. 各种磷肥处理均大幅度降低了Pb污染土壤中非残渣态Pb含量(水溶态、交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物结合态、有机结合态Pb 的总和) ,降低幅度范围为16 %89 % ,并且在所有形态中,铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态Pb 的降低对土壤中非残渣态Pb 的降低量贡献最大(这2 种形态Pb 降低量占了非残渣形态降低总量的22 %74 %) .13实例三：磷肥对砷污染土壤的植物修复效率的影响：田间实例研究 试验区位于湖南省郴州市，1999年以前试验田为

8、稻稻耕作制因附近砷制品厂废水废渣排放等原因导致土壤砷污染，于2000年弃耕荒芜2002年4月翻耕后，开始移栽蜈蚣草种植蜈蚣草 试验设计：试验设6个磷肥水平(P20 )：0，50，100，200，400和600 kghm (过磷酸钙)1415161718通过田间试验研究施用磷肥对砷超富集植物蜈蚣草生长和砷污染土壤修复效率的影响. 结果表明,适量施用磷肥促进蜈蚣草的生长,显著提高其生物量,但过量施用磷肥对植物产量无贡献. 随着磷肥施用量的增加,蜈蚣草地上部砷含量呈先增加后减少的趋势,理论上在施磷量为340 kghm- 2时,砷含量可达最高(1622 mgkg - 1 ) . 磷的含量与施磷量呈极显

9、著的正相关关系. 施磷量为200 kghm- 2的砷累积量最高,是不施磷处理砷累积量的214 倍及600 kghm- 2施磷量砷累积量的112 倍. 种植蜈蚣草7 个月后,土壤总砷均有不同程度的下降,施磷量为200 kghm - 2 的土壤中砷含量下降510mgkg-1 ,土壤修复效率最高(71.84 %) . 对照和600 kghm- 2施磷量处理的土壤修复效率分别为21.31 %和61.63 %. 理论上达到最大土壤修复效率所需施磷量为369 kghm-2.施用磷肥可以维持土壤有效态砷含量在蜈蚣草种植前后变化不大,保证蜈蚣草下个生育期对砷的吸收. 这些结果说明施用磷肥是蜈蚣草等砷超富集植物

10、在现场修复中的必要手段,优化施磷技术可大大提高砷污染土壤的修复效率.19可能的机理 磷肥降低铅毒的主要机理是通过磷肥中的磷与土壤中各个非残渣态的铅反应生成更稳定的磷酸铅盐矿(主要是磷氯羟基氟铅矿沉淀)，降低了土壤中Pb的移动性，从而降低了Pb对生物的毒性 磷矿粉有极大的比表面，可以大量地吸附固定土壤溶液和胶体上的水溶性和交换态的Pb，达到降低Pb生物有效性的效果20实例：硫磺对土壤中Pb和Zn形态的影响 土壤添加硫(硫磺粉，含硫量高于99.5) 的浓度分别为0 (S0)，20(S20)，40(S40)，80(S80)，160 (S160)mmol/kg ，在温室中培养平衡14d，然后培养50d

11、土壤每隔10d取样硫212223 结论： 研究了添加硫磺对Pb 和Zn 污染土壤的pH 值、土壤中SO2-4 含量、土壤中Pb 和Zn 的NH4OAc 浸提态含量及土壤中Pb 和Zn 的BCR ( 欧共体标准物资局) 三步分级提取态含量的影响. 结果表明: Pb 和Zn 污染土壤中添加硫磺后, 土壤pH 值降低, 土壤中SO2-4 含量增加, 土壤中Pb 和Zn 的NH4OAc 浸提态含量随施硫水平的增加而增加。24 向土壤施加有机物质能够提高土壤肥力的同时，可以增强土壤对重金属离子和有机物的吸附能力。通过有机物质和重金属的络合、鳌合作用，使污染物分子失去活性，减轻土壤污染对植物和生态环境的危

12、害。有机物质中的含氧功能团，如羧基、酚羟基等，能与金属氧化物、金属氢氧化物等金属-有机配合物。 有机物质对重金属污染缓冲和净化机制主要表现在：参与土壤离子的交换反应；稳定土壤结构，提供微生物生物活性物质，为土壤微生物活动提供基质和能源，从而间接影响土壤重金属行为；是重金属的鳌合剂有机物质25实例：施用有机物料对污染土壤水溶性有机物和铜活性的动态影响26 盆栽试验设4个处理，分别为对照处理(CK)、施污泥(SS)、施猪粪(PM)、施蚕豆绿肥 (GM)每处理设计3重复按试验设计要求以占风干土重2 的比例施入不同有机物料，混匀随后按第0、1、2、3、5、7周进行定期取样分析土壤Cu含量至黑麦草生长至

13、最大生物量时(第7周)，分地上部和地下部收获，分析植株样品中Cu含量27 有机物料施用后，绿肥和猪粪两种处理的土壤水溶性Cu含量比对照处理明显增加，分别是对照3.6-5倍，而污泥处理的土壤水溶性Cu含量变化不大，有的甚至低于对照处理，其趋势为绿肥猪粪对照=污泥2829 结论： 采用黑麦草盆栽研究施用绿肥、污泥和猪粪后, 对Cu 污染土壤水溶性有机物(DOM)和土壤Cu 环境行为动态的影响.施用有机物料后土壤DOM 含量比对照增加0.4 7.5 倍, 尤以绿肥和猪粪最明显.但随时间延长DOM 降解明显, 尤其在第一周内.污染土壤中水溶性Cu 浓度随DOM 的降解而相应减少.研究发现, 施用污泥有

14、利于降低污染土壤中水溶性Cu 浓度和黑麦草对Cu 的吸收量, 这是污泥固相有机质对Cu 吸持使其活性降低和污泥DOM 使Cu 活性提高二者综合作用的结果.与此相反, 施用绿肥和猪粪后, 黑麦草体内的Cu 含量却明显提高, 其中潮土上提高1.4 2.1 倍, 红壤上提高1.4 1.6 倍.因此, 施用有机物料改良重金属污染地需格外谨慎.。30 土壤的主要矿物组成除粘土矿物外，还存在大量的铁锰氧化物和氢氧化物等天然矿物。以磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、软锰矿与铝土矿等为代表的天然矿物 针铁矿和赤铁矿是红土及其它类型风化壳中的主要氧化铁矿物和常见矿物，由于针铁矿和赤表面对氟、砷的选择性吸附可以富集溶液中浓

15、度很低的氟、砷元素，从而影响岩石一水一土一生物链结构中氟、砷的地球化学循环，在一定程度上控制着地表环境中氟、砷元素的迁移和富集铁锰氧化物31 铁和锰是自然界中少数但属于常见的变价元素，矿物中铁的价态为+2和+3价，锰常见的价态有+2、+4、+6和+7价等，矿物中的锰多呈+3和+4价。已有研究表明，变价金属氧化物和氢氧化物的还原溶解作用，对有害有毒的无机性还原剂具有良好的净化功能32 沸石通常具有很强的吸附能力和离子交换能力，作为调控土壤化学退化的材料 沸石结构是由3种元素Si、Al和O组成的四面体，其中硅氧四面体和铝氧四面体间构成了具有无限扩展的三维空间架状构造。这种构造开放性较大，整个晶体内

16、部有大小均一而相互连接的通道，在这些孔道中占据有碱金属阳离子和水分子。在沸石四面体结构中， 以Al3+取代Si4+所造成的负电荷由Na+、K+、Ca2+ 、Mg2+ 等去平衡，因为这些阳离子只是很松散地连接在晶体结构上，不够稳定，易与其它阳离子发生交换沸石33 天然沸石对重金属Pb和Ni具有很强的吸附能力，其中离子交换和表面络合反应是其主要的吸附形式。对沸石进行改性后，其对重金属具有很强的吸附能力。GarciaSanchez发现使用由粉煤灰人工合成的NaP1型沸石对一价和二价的重金属离子都显示出很好的保留特性，淋洗和离子交换实验都表明它能有效地减少Zn，Cd，Mn，Co 的移动性(63100

17、)。 将合成沸石加到Cd 污染土壤中明显降低了莴苣、燕麦和黑麦草根和茎中的Cd浓度。当沸石施用量为土重的1时，与对照相比，盆栽莴苣叶子中Cd浓度减少了86。34推荐几篇文献推荐几篇文献1. Sang-Woo Lee, Ju-Yong Kim, Jong-Un Lee, et al. Removal of arsenic in tailings by soil flushing and the remediation process monitoring Environmental Geochemistry and Health，26：3-4，403 409B. Kos, D. Letan. Soil washing of Pb, Zn and Cd using biodegradable chelator and permeable barriers and induced phytoextraction by Cannabis sativa Plant and Soil， 263： 43 5135Kingsley Urum and Turgay Pekdemir. Evaluation of biosurfactants