大学无机化学 第22章 铁系元素和铂系元素

1、 第第 22 章章 铁系元素和铁系元素和铂系元素铂系元素主主 要要 内内 容容铁系元素的配位化合物铁系元素的配位化合物铁系元素的单质铁系元素的单质1铁系元素的简单化合物铁系元素的简单化合物23铂系元素铂系元素4过渡金属元素小结过渡金属元素小结5 Fe Co Ni 铁系铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt铂系铂系 铁铁 系系 元元 素素 概概 述述 一一. 铁系元素的价层电子构型、常见氧化态、铁系元素的价层电子构型、常见氧化态、 自然界中主要矿物质及用途自然界中主要矿物质及用途 第第族元素在周期表中是特殊的一族族元素在周期表中是特殊的一族,包包含三含三 个周期的个周期的9种元素种元素,这与它

2、们之间性质的类这与它们之间性质的类似和递变关系相联系的似和递变关系相联系的; 性质的水平相似性比性质的水平相似性比垂直相似性更突出垂直相似性更突出.Fe(铁铁)Co(钴钴)Ni(镍镍)价电子构型价电子构型3d64s23d74s23d84s2常见氧化数常见氧化数+2、+3、+6、(+8)+2、+3+2、+3主要矿物主要矿物磁铁矿磁铁矿(Fe3O4)赤铁矿赤铁矿(Fe2O3)黄铁矿黄铁矿(FeS2)辉钴矿辉钴矿(CoAsS)砷钴矿砷钴矿(CoAs2 )镍黄铁矿镍黄铁矿(NiSFeS)硅镁镍矿硅镁镍矿主要用途主要用途钢铁工业最重要钢铁工业最重要的产品和原材料的产品和原材料制造合金制造合金制造合金制造

3、合金制造合金制造合金金属制品金属制品的保护层的保护层Co 0.227 Co 1.92 Co23- -+ + +Ni0.257Ni 1.59NiO22- -+ +Fe 0.44 Fe 0.771 Fe2.20FeO：/V2324- -+ + +- -OAE 二二.铁、钴、镍铁、钴、镍 的元素电势图的元素电势图 1.中等活泼金属中等活泼金属,能溶于稀酸能溶于稀酸(钴、镍缓慢钴、镍缓慢).活泼性活泼性 按按FeCoNi递减递减. 2.在酸性介质中在酸性介质中,Fe2+、Co2+、Ni2+分别是铁、钴、分别是铁、钴、镍离子的最稳定状态镍离子的最稳定状态,但但Fe2+ 可空气氧化为可空气氧化为Fe3+

4、. 3. 高氧化态的铁高氧化态的铁()、钴、钴()、镍、镍()在酸性介质在酸性介质中都是强的氧化剂中都是强的氧化剂.Co0.73 Co(OH)0.17Co(OH) 2 3- -Ni 0.72 - Ni(OH)0.49Ni(OH)3 2Fe 0.887 Fe(OH) 0.56 Fe(OH)0.72FeO：/V 2 324- - - - -OBE 4.碱性介质中碱性介质中,铁的最稳定氧化态是铁的最稳定氧化态是+3,镍的最稳镍的最稳定氧化态仍是定氧化态仍是+2.Co(OH)2能被空气缓慢地氧化能被空气缓慢地氧化. O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- EB = 0.401V 5.低氧化态氢氧

5、化物的还原性按低氧化态氢氧化物的还原性按 Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 的顺序递减的顺序递减. 6. 碱性介质中把低氧化态的铁、钴、镍氧化为碱性介质中把低氧化态的铁、钴、镍氧化为 高氧化态比酸性介质中容易高氧化态比酸性介质中容易. 22-1 铁系元素的单质铁系元素的单质 一一.单质均为具有光泽的银白色金属单质均为具有光泽的银白色金属,具有磁性具有磁性,为铁磁性物质为铁磁性物质,其合金为良好的磁性材料其合金为良好的磁性材料.它们的它们的密度较大密度较大,熔点随熔点随FeCoNi的次序降低的次序降低,这可能这可能与与3d轨道中成单电子数按轨道中成单电子数按FeCoNi次序减少次序

6、减少有关有关.铁和镍的延展性好，钴硬而脆铁和镍的延展性好，钴硬而脆. 二二.空气和水对钴、镍和纯铁稳定空气和水对钴、镍和纯铁稳定,含杂质铁在潮含杂质铁在潮湿空气中形成棕色铁锈湿空气中形成棕色铁锈(Fe2O3xH2O). 铁锈的形成过程为电化学过程：铁锈的形成过程为电化学过程： Fe -2e- = Fe2+ O2 +2H2O + 4e- = 4OH- 4Fe(OH)2 + O2 = 2Fe2O3 + 4H2O 钴和镍在空气中可形成一层薄而致密的氧化膜钴和镍在空气中可形成一层薄而致密的氧化膜. 冷、浓硝酸可使铁、钴、镍钝化冷、浓硝酸可使铁、钴、镍钝化,可用铁制品可用铁制品贮运浓硝酸贮运浓硝酸;铁能

7、被浓碱溶液侵蚀铁能被浓碱溶液侵蚀, 钴、镍对浓碱钴、镍对浓碱稳定稳定.实验室常用镍坩埚熔融碱性物质实验室常用镍坩埚熔融碱性物质. 三三. 铁系元素单质常见反应铁系元素单质常见反应 1. 与酸反应与酸反应 冷浓冷浓HNO3使使Fe,Co,Ni钝化钝化.处于钝处于钝 化状态的化状态的 Fe,Co,Ni往往不再溶于稀硝酸中往往不再溶于稀硝酸中.钴与稀硝酸、镍钴与稀硝酸、镍与热的浓硝酸或稀酸有作用与热的浓硝酸或稀酸有作用.2 . 与非金属反应与非金属反应 22-2 铁系元素的简单化合铁系元素的简单化合 物物 一一. 铁的氧化物和氢氧化物铁的氧化物和氢氧化物 FeO 黑色黑色 Fe2O3 红棕色红棕色

8、Fe3O4 黑色黑色 Fe(OH)2 白色白色 Fe(OH)3 红棕色红棕色 1. FeO 和和 Fe(OH)2 22-2 -1 铁的简单化合铁的简单化合 物物 分解温度不宜过高分解温度不宜过高Fe(OH)2 + 4OH- 浓浓 = Fe(OH)64- 由草酸亚铁分解得到粉状的由草酸亚铁分解得到粉状的FeO反应活性很反应活性很高高,能在空气中自燃能在空气中自燃. FeO溶于酸不溶于碱溶于酸不溶于碱. Fe(OH)2 溶于酸溶于酸,也能微溶于浓的强碱中也能微溶于浓的强碱中: 2. Fe3O4 Fe3O4是一种铁氧体磁性物质是一种铁氧体磁性物质,具有高的导电具有高的导电 性和反尖晶石结构性和反尖晶

9、石结构 Fe t FeFeoO4 ;不溶于不溶于水和酸水和酸. Fe3O4 ：铁：铁()酸盐酸盐 FeFe FeO4 4Fe3O4 + 36KHSO4(熔融熔融) + O2 = 6Fe2(SO4)3 + 18H2O + 18K2SO4 4Fe3O4 + 18SO3 + O2 = 6Fe2(SO4 )3 3. Fe2O3和和 Fe(OH)3 /Fe2O3 xH2O 及高铁酸盐及高铁酸盐 顺磁性顺磁性,用作防锈漆用作防锈漆自然界存在的赤铁矿是自然界存在的赤铁矿是-Fe2O3 . 空气中空气中,400-Fe2O3真空中真空中,250Fe3O4 Fe2O3 不溶于水能溶于酸和浓热的强碱不溶于水能溶于酸

10、和浓热的强碱: Fe2O3 + 6H+ = 2Fe3+ + 3H2O Fe2O3 + 2KOH(浓浓,热热) = 2KFeO2 + H2O 灼烧后的灼烧后的Fe2O3不溶于酸不溶于酸. Fe(OH)3 /Fe2O3 xH2O两性偏碱性两性偏碱性,溶于酸溶于酸,新新 制备的制备的Fe(OH)3 能溶于强碱能溶于强碱. Fe(OH)3 +3KOH = K3Fe(OH)6 高铁酸的钠盐和钾盐是可溶的高铁酸的钠盐和钾盐是可溶的,BaFeO4是紫是紫 红沉淀红沉淀;高铁酸盐是比高锰酸盐更强的氧化剂高铁酸盐是比高锰酸盐更强的氧化剂,它它安全、无毒、无污染、无刺激安全、无毒、无污染、无刺激;它是一种优良的水

11、它是一种优良的水处理剂处理剂,具有氧化杀菌作用具有氧化杀菌作用,生成的生成的Fe(OH)3胶体对胶体对各种阴阳离子有强的吸附能力各种阴阳离子有强的吸附能力;对水体中的对水体中的CN-去去 除能力非常强除能力非常强. FeO4-只能存在于强碱性介质中只能存在于强碱性介质中,在酸性介质中在酸性介质中不稳定不稳定,是强氧化剂：是强氧化剂： 1. 硫酸亚铁硫酸亚铁 FeSO47H2O/绿矾绿矾 2FeS2 (黄铁矿黄铁矿)+7O2 +2H2O= 2FeSO4 +2H2SO4 Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 +3H2O Fe2(SO4)3 +Fe = 3FeSO4 二、铁二、铁 的

12、的 重重 要要 盐盐 类类 2. 硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵 (NH4)2Fe(SO4)26H2O/Mohr盐盐 F.A.Cotton ，Inorg.Chem 1993,32， 4861-4867 相比相比FeSO4 ,Mohr盐不易失水和被空气盐不易失水和被空气氧化氧化;这是由于大量的这是由于大量的氢键网络保护中心金氢键网络保护中心金属离子属离子.在分析化学中在分析化学中用以配制用以配制Fe()的标的标准溶液准溶液. 3. 硫酸铁硫酸铁 Fe2(SO4 )3 Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 +3H2O Fe2(SO4)3在在pH较小条件下发生水解不产生较小条件下发生水解不产生

13、 氢氧化铁沉淀氢氧化铁沉淀,而是产生一些双聚体离子：而是产生一些双聚体离子： 无水硫酸铁是淡黄色固体无水硫酸铁是淡黄色固体,常见的水合物有常见的水合物有 12, 9(紫色晶体紫色晶体). Fe2(SO4)3 Fe2O3 + SO3高温高温 这些离子能和这些离子能和SO42-及碱金属离子、及碱金属离子、NH4+离离子结合形成一种浅黄色的复盐晶体子结合形成一种浅黄色的复盐晶体,俗称黄铁矾俗称黄铁矾. 沉淀速率慢沉淀速率慢,易吸附其他物质易吸附其他物质. 工业生产中广泛采用的方法工业生产中广泛采用的方法 6Fe2+ + ClO3- + 6H+ = 6Fe3+ + Cl- + 3H2O 3Fe2(SO

14、4) + 6H2O = 6Fe(OH)SO4 +3H2SO44Fe(OH)SO4 + 4H2O = 2Fe2(OH)4SO4 +2H2SO4 2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4 +Na2SO4 +2H2O = Na2Fe6(SO4)4(OH)12 (s)+H2SO4 FeCl3有明显的共价性有明显的共价性,易溶于水和有机溶剂易溶于水和有机溶剂;易潮解变成易潮解变成FeCl3xH2O, x = 6,3.5,2.5,2. FeF3FeCl3FeCl36H2OFeBr3绿色绿色棕黑色棕黑色黄棕色黄棕色暗红棕色暗红棕色 4. 三卤化铁三卤化铁 FeX3 无水无水FeCl3 m.p555K,

15、b.p588K; 673K以下主要以以下主要以二聚体分子存在二聚体分子存在: 1023K以上分解为单体以上分解为单体. 2FeCl3 2FeCl2 + Cl2 500,真空真空 硫化物硫化物 FeSFeS2 S22- 颜色颜色黑色黑色黄色黄色 Fe + S FeS Fe2+ + S2- FeS 共熔共熔 5. 铁的硫化物铁的硫化物 FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S FeS + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + S+ NO+ 2H2O 4 FeS2 +11O2 = 8SO2 + 2Fe2O3 三三. Fe2+ 、Fe3+ 的水解性、氧化还原性的水解性、氧化还原性 保存保存Fe

16、2+溶液应加入溶液应加入Fe. 1. Fe2+ 的还原性的还原性 2Fe2+ + H2O2 + 2H+ 2Fe3+ + 2H2O Fe2+离子在水溶液中存在微弱的水解离子在水溶液中存在微弱的水解: Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ 2. Fe3+的水解性的水解性 Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+K= 5.510-4 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+淡紫淡紫K= 8.9110-4 黄色黄色 Fe3+水解最终产物水解最终产物: Fe(OH)3OH2OHOHFeOH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2Fe 高电荷的高电荷的Fe

17、3+水解能力强水解能力强,其盐的水溶液显强其盐的水溶液显强 酸性酸性;向向Fe()的强酸盐溶液中加入碳酸盐、硫化的强酸盐溶液中加入碳酸盐、硫化物得到的是物得到的是Fe(OH)3沉淀沉淀,CO2或或H2S. 3. Fe3+的氧化性的氧化性 22-2-2 钴和镍的简单化合物钴和镍的简单化合物 一一. 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物 氧化物氧化物 FeOFe2O3Fe3O4CoOCo2O3* NiONi2O3*颜色颜色黑色黑色砖红色砖红色黑色黑色灰绿灰绿黑色黑色暗绿暗绿黑色黑色氧化性氧化性强强强强酸碱性酸碱性碱性碱性两性两性碱性碱性碱性碱性碱性碱性碱性碱性 1. 氧氧 化化 物物 MCO3 MO+

18、CO2 (M=Fe,Co,Ni) 隔绝空气隔绝空气 MC2O4 MO+CO+CO2 (M=Co,Ni) 隔绝空气隔绝空气 4NiCO3 +O2 Ni2O3 +4CO2 4Co(NO3)2 2Co2O3 + 8NO2 + O2 100 Co2O3 和和Ni2O3 在酸性介质中是强氧化剂在酸性介质中是强氧化剂: M2O3 + 6HCl = 2MCl2 + Cl2 + 3H2O2M2O3 +4H2SO4 = 4CoSO4+O2 +4H2O (M=Co,Ni) MO溶于强酸不溶于水和碱溶于强酸不溶于水和碱. MO+ H2SO4 = MSO4 + H2O (M=Fe,Co,Ni) Co3O4 :黑色黑色

19、,尖晶石尖晶石(MgAl2O4 )结构结构. 2. 氢氢 氧氧 化化 物物 氢氧化物氢氧化物Fe(OH)2Fe(OH)3Co(OH)2Co(OH)3Ni(OH)2Ni(OH)3颜颜 色色白色白色棕红色棕红色粉红色粉红色棕褐色棕褐色绿色绿色黑色黑色氧化还原性氧化还原性还原性还原性还原性还原性氧化性氧化性弱还原性弱还原性强氧化性强氧化性酸碱性酸碱性碱性碱性两性偏碱两性偏碱两性偏碱两性偏碱碱性碱性碱性碱性碱性碱性 M2+ +2OH- = M(OH)2 (s) M=Fe,Co,Ni )(s,Co(OH)2OHCo22粉粉红红+ +- -+ +氯化羟钴氯化羟钴(碱式氯化钴碱式氯化钴) 放置或加热放置或加

20、热 )(s,Co(OH)32O棕褐色棕褐色缓慢缓慢 Co(OH)2 + 2H+ = Co2+ + 2H2O Co(OH)2 + 2OH-(浓浓) = Co(OH)42- Co(OH)3 、Ni(OH)3 、Co2O3 、Ni2O3 溶于溶于 酸得不到相应的酸得不到相应的Co()和和Ni()盐盐.EA ： O2 / H2O = 1.23 V , Co3+ / Co2+ = 1.92 V 酸介质中酸介质中, H2O 被被 Ni3+,Co3+氧化为氧化为 O2. 4M3+ +2H2O = 4M2+ + 4H+ + O2 (M=Co,Ni) Co2O3 Co(OH)3Co2+ + O2 H2OCo2+

21、 + O2 H2O+ H+ Ni2+ + O2 H2ONi2+ + O2 H2O+ H+ Ni2O3Ni(OH)3 Fe2O3 + 3H+ Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ Fe3+ + 3H2O 还原性：还原性：Fe() Co() Ni() 氧化性氧化性: Fe() Co() 25分解分解 卤化镍从溶液中结晶卤化镍从溶液中结晶,均带有均带有6个结晶水个结晶水,绿色晶体绿色晶体,灼烧失水可得到无水卤化物灼烧失水可得到无水卤化物;NiCl2在有机溶剂的溶解度通常比在有机溶剂的溶解度通常比 CoCl2小小,由此可由此可分离钴和镍分离钴和镍. 黑色黑色不溶于水不溶于水,新制沉淀溶于

22、稀酸新制沉淀溶于稀酸.FeS CoS NiS6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()Ksp 3. 硫硫 化化 物物 CoS, NiS形成后由于形成后由于晶型转变晶型转变()而不再而不再 溶于非氧化性强酸中溶于非氧化性强酸中,仅溶于硝酸仅溶于硝酸. 3CoS + 2NO3- +8H+ =3Co2+ +3S+2NO+4H2O 22-3-1 铁的配位化合物铁的配位化合物 22-3 铁系元素的配位化合物铁系元素的配位化合物 Fe2+(d6 )、Fe3+(d5 )都是很好的形成体都是很好的形成体,Fe() 常生成八面体或四面体配合物常生

23、成八面体或四面体配合物;Fe()主要形成八主要形成八 面体配合物面体配合物,在弱场中也可形成四面体在弱场中也可形成四面体,如如:FeCl4-. 一一. 与氨与氨(NH3)的配合物的配合物 Fe2+、Fe3+与氨水生成氢氧化物与氨水生成氢氧化物,不生成配合物不生成配合物. Fe2+ 、Fe 3+的无水盐与的无水盐与氨气氨气作用可得到氨的作用可得到氨的 配合物配合物Fe(NH3)62+、Fe(NH3)63+,但遇水即分解但遇水即分解. 二二. 与卤素离子与卤素离子( X- )的配合物的配合物 FeF3(H2O)3 (无色无色) K稳稳 =1.151012 常用氟化物作常用氟化物作Fe3+的掩蔽剂的

24、掩蔽剂. Fe(SCN)63- + 6F- = FeF6 3- + 6SCN- 在盐酸溶液中在盐酸溶液中, Fe3+与与 Cl- 形成黄色形成黄色FeCl4-, FeCl36H2O实际上是实际上是FeCl2(H2O)4Cl2H2O, 随随着溶液中着溶液中Cl-浓度不同浓度不同, 可以形成可以形成FeCl2+ ,FeCl2+,FeCl4- 等配离子等配离子.Fe3+与与Br-形成的配合物是热不形成的配合物是热不稳定的稳定的,与与I-不形成配合物不形成配合物.三三. 与硫氰酸根离子与硫氰酸根离子(SCN- )的配合物的配合物 这是这是Fe3+的一个灵敏反应的一个灵敏反应,用来鉴定用来鉴定Fe3+

25、. 溶液中溶液中Fe2+与与SCN-不发生作用不发生作用. 四四. 与氰与氰(CN- )的配合物的配合物 K4Fe(CN)6 3H2O为黄色晶体为黄色晶体,称为黄血盐称为黄血盐 .在在373K失去全部结晶水失去全部结晶水,为白色粉末为白色粉末. Fe(CN)64- 是一个沉淀剂是一个沉淀剂.在实验室常用它在实验室常用它来鉴定来鉴定Cu2+离子离子.难溶化合物难溶化合物Ksp颜颜 色色Cu2Fe(CN)61.310-16红棕红棕Cd2Fe(CN)63.210-17白白Co2Fe(CN)61.810-15绿绿Mn2Fe(CN)67.910-13白白Ni2Fe(CN)61.310-15绿绿Pb2Fe

26、(CN)63.510-15白白Zn2Fe(CN)64.110-16白白Prussians blue 该反应用于该反应用于Fe3+的鉴定的鉴定(酸性条件酸性条件). Na2Fe(CN)5NO2H2O 五氰亚硝酰合铁五氰亚硝酰合铁()酸钠酸钠,它是比较稳定的红色晶体它是比较稳定的红色晶体,加热到加热到400才分才分解解,释放出释放出(CN)2和和NO. 在溶液中在溶液中S2-与与Fe(CN)5NO2-作用作用,生成红紫色生成红紫色物质物质,用以鉴定用以鉴定S2- .Fe2+CNFe(CN)2CNFe(CN)64Cl2Fe(CN)63/H2O2 K3Fe(CN)6为红色晶体为红色晶体,俗称赤血盐俗称

27、赤血盐,有毒有毒. 赤血盐的溶解度比黄血盐大赤血盐的溶解度比黄血盐大,在碱性介质中有在碱性介质中有 氧化作用氧化作用,在中性溶液中有微弱的水解：在中性溶液中有微弱的水解： 4K3Fe(CN)6+4KOH浓浓= 4K4Fe(CN)6+O2+2H2O K3Fe(CN)6+3H2O = Fe(OH)3(s)+3KCN+3HCN 处理含处理含CN-废水时废水时,常选用常选用Fe2+盐盐.Fe(CN)64-在动力学是惰性的在动力学是惰性的,很难与水中其他配体交换很难与水中其他配体交换,CN- 难以解离难以解离;Fe(CN)63-在动力学上是活性的在动力学上是活性的,使得使得Fe(CN)63-的二次毒性大

28、的二次毒性大. Fe(CN)64- lgK稳稳 =35 ; Fe(CN)63- lgK稳稳 =42Turnbulls blue 该反应用于该反应用于Fe2+的鉴定的鉴定. Prussians蓝和蓝和Turnbulls蓝沉淀经结构分析蓝沉淀经结构分析证明是同一化合物证明是同一化合物. Fe位于立方体的顶角位于立方体的顶角,一半是一半是Fe3+高自旋高自旋,一半是一半是Fe2+低自旋低自旋;CN-位于位于12条棱边上条棱边上;K+或或H2O位位于立方体的中心于立方体的中心,每间隔一个立方每间隔一个立方体中有一个体中有一个K+ .可溶性可溶性Prussians蓝化学式蓝化学式: KFeIII(CN)

29、6FeII 可溶性可溶性Prussians 蓝的骨架结构蓝的骨架结构Fe3+- -N C- -Fe2+ 滕氏蓝或普鲁士蓝沉淀的结构滕氏蓝或普鲁士蓝沉淀的结构,与可溶性普与可溶性普鲁士蓝相似鲁士蓝相似.H2O 只是只是正六面体正六面体单元中的单元中的 4 个个 Fe () 有一个有一个被水分子取代被水分子取代. 同时与这个同时与这个 Fe() 配位的配位的 3 个个 CN 也也各被一个水分子取代各被一个水分子取代,且有一个水分子存在于正且有一个水分子存在于正六面体的空穴中六面体的空穴中.H2OH2OH2OH2O H2O 五五. 与草酸根和磷酸根的配合物与草酸根和磷酸根的配合物 FeCl3 溶液与

30、过量的浓溶液与过量的浓 K2C2O4 溶液混合溶液混合,则则析出析出 K3Fe(C2O4) 33 H2O 绿色晶体绿色晶体,其具有光其具有光学活性学活性,见光分解生成黄色的见光分解生成黄色的 FeC2O4： 2 K3Fe(C2O4)3 = 2 FeC2O4 + 2 CO2 + 3 K2C2O4 向向 FeCl3 溶液中加入磷酸溶液中加入磷酸, 溶液由黄色变为无溶液由黄色变为无色色, 生成了无色的生成了无色的 Fe (PO4)36 ,Fe(HPO4)33- 配离配离子子.常用于分析化学中对常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽的掩蔽. 4. 羰基羰基(CO)配合物配合物 金属羰基化合物是金属特别是过渡

31、元素与中金属羰基化合物是金属特别是过渡元素与中性配体性配体CO分子形成的一类化合物分子形成的一类化合物.在这类化合物在这类化合物中中,金属原子处于低氧化态金属原子处于低氧化态(氧化态为氧化态为0或负值或负值),存存 在在配键和反馈配键和反馈键键.M+- 配键配键CO反馈反馈键键 M+-CO520MPa Fe(CO)5: 三角双锥三角双锥, 抗磁性抗磁性.3d6 4s2 4p Fe价层电子结构为价层电子结构为: 3d dsp3 5CO 羰基化合物的熔点沸点比一般常见的金羰基化合物的熔点沸点比一般常见的金属化合物低属化合物低,易挥发、受热分解为金属和易挥发、受热分解为金属和CO,常用于分离和提纯金

32、属常用于分离和提纯金属.羰基化合物有毒羰基化合物有毒,吸入吸入羰基化合物后羰基化合物后,血红素便与血红素便与CO相结合相结合,并把胶并把胶态金属带到全身各器官态金属带到全身各器官,这种中毒很难治疗这种中毒很难治疗.制制备羰基化合物必须在与外界隔离的密封容器备羰基化合物必须在与外界隔离的密封容器中进行中进行. 六六. 其它重要配合物其它重要配合物 溴化环戊二烯镁与溴化环戊二烯镁与FeCl2在有机溶剂反应在有机溶剂反应,得得 到一种橙黄色晶体到一种橙黄色晶体:2C5H5MgBr + FeCl2 =(C5H5)2Fe+MgBr2 +MgCl2 环戊二烯基铁环戊二烯基铁,俗称二茂铁俗称二茂铁,m.p.

33、173;不溶于不溶于 水水,易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂.Fe2+(aq)+3phen 微酸性微酸性Fe2+3 Fe2+与与1,10-二氮菲二氮菲(phen)作用生成红色配合物作用生成红色配合物. Fe ( phen)32+ 在水溶液中为红色在水溶液中为红色,通过氧化通过氧化可以转化为蓝色的可以转化为蓝色的 Fe(phen)33+ ,利用这种颜色利用这种颜色变化变化, 可以作为氧化还原滴定的指示剂可以作为氧化还原滴定的指示剂.3d 4s 4p 4d NO+ H2OH2OH2O H2O H2O Fe2+ 与亚硝酰离子与亚硝酰离子(NO+ )能形成棕色的能形成棕色的

34、 配合物：配合物：Fe(NO)(H2O)52+ . 配合物中有配合物中有3个未成对电子个未成对电子,红外光谱实验红外光谱实验表明存在表明存在NO+ ;棕色来源于电荷迁移光谱棕色来源于电荷迁移光谱. 22-3-2 钴和镍的配位化合物钴和镍的配位化合物 一一. 钴钴 的的 配配 位位 化化 合合 物物 Co2+(d7)可分两类可分两类:一类是粉红色或紫红色为一类是粉红色或紫红色为 特征的特征的八面体配合物八面体配合物,另一类是以蓝色为特征的的另一类是以蓝色为特征的的 四面体的配合物四面体的配合物：Co(H2O)62+ CoCl42- Cl-H2O粉红色粉红色 蓝色蓝色 Co()的八面体配合物大多是

35、高自旋的的八面体配合物大多是高自旋的,低自低自旋的配合物是少见的旋的配合物是少见的.钴钴()的低自旋的八面体配的低自旋的八面体配合物在溶液中具有较强的还原性合物在溶液中具有较强的还原性. Co3+(d6)易生成低自旋的配合物易生成低自旋的配合物(CFSE = -24Dq + 2P),除了除了CoF63-(高自旋高自旋)外外,其他配合物其他配合物几乎都是低自旋的几乎都是低自旋的(包括包括Co(H2O)63+);它也能形它也能形成多核配合物和诸多同分异构体成多核配合物和诸多同分异构体;Co3+的八面体的八面体配合物的配体交换速率很慢配合物的配体交换速率很慢,呈动力学惰性呈动力学惰性.4Co(NH3

36、)62+O2+2H2O4Co(NH3)63+4OH- 1. 钴钴 的的 氨氨 合合 物物 磁矩测定表明磁矩测定表明,Co(NH3)62+中有中有3个成单电子个成单电子, 是高自旋配合物是高自旋配合物,Co(NH3)63+ 是低自旋配合物是低自旋配合物.Co(NH3)62+ 52g2gteCo(NH3)63+ 62g0gteCFSE = -4Dq; CFSE= -24Dq + 2P Co(NH3)6Cl3 橙黄色橙黄色 ; Co(NH3)5ClCl2 紫红色紫红色cis-Co(NH3)4Cl2Cl 蓝紫色蓝紫色;tran-Co(NH3)4Cl2 Cl 绿色绿色; Co(NH3)3Cl3 紫色紫色

37、 Co(NH3)5H2OCl3 粉红色粉红色. 2. 钴钴 的的 氰氰 配配 合合 物物 4Co(CN)64- +O2+2H2O4Co(CN)63-黄黄+4OH- 2Co(CN)64- +2H2O = 2Co(CN)63-+2OH- + H2 Co(CN)63- + e- Co(CN)64- E = -0.83 V Co(CN)64- 具有强的还原性具有强的还原性. VB法解释法解释 Co(CN)64-的形成的形成:CN-CN-CN-CN-CN-CN-3d 4s 4p 5s(4d) 处于处于5s轨道上的电子能量高轨道上的电子能量高,易失去易失去. d2sp3杂化杂化 晶体场理论晶体场理论: C

38、o(CN)64- ,Co(CN)63-均为低自旋均为低自旋. Co(CN)63- 62g0gteCo(CN)64- 62g1gteCFSE = -18Dq + P CFSE = -24Dq + 2P H2ONH3CN-, 随着配位体场强度的增加随着配位体场强度的增加, 分裂能分裂能o增加增加,对对CFSE贡献增大贡献增大,使使Co()向向Co() 转化的趋势愈来愈大转化的趋势愈来愈大; Co()的还原能力随着配位的还原能力随着配位场的增加而增强场的增加而增强,Co()的氧化能力随之下降的氧化能力随之下降. Co()的低自旋配合物在固态或溶液中十分的低自旋配合物在固态或溶液中十分 稳定稳定.Co

39、(NH3)63+在溶液中几乎不解离在溶液中几乎不解离,浓硫酸也浓硫酸也不能破坏它不能破坏它;Co(CN)63-十分稳定十分稳定,氯气、盐酸、碱氯气、盐酸、碱对它都无作用对它都无作用. 3. 其其 它它 配配 体体 六亚硝酸根合钴六亚硝酸根合钴()酸钾酸钾鉴定鉴定Co2+的反应的反应 重量法测钴重量法测钴 Na3Co(NO2)6是一橙色固体是一橙色固体,可从水溶液中可从水溶液中 沉淀出沉淀出K+离子离子: 4. 钴钴 的的 多多 核核 配配 合合 物物 OH- ,NH2- ,NH2- ,O22- ,O2- 等起着桥联的作用等起着桥联的作用, 把两个把两个Co()连接起来连接起来,形成钴的多核配合

40、物形成钴的多核配合物. (NH3)4Co Co(NH3)4 NH2OH4+-羟基羟基.-氨基氨基. 二二四氨合钴四氨合钴() (NH3)3Co Co(NH3)3 NH2OHOH3+二二(-羟基羟基).-氨基氨基. 二二三氨合钴三氨合钴() 八羰基合二钴八羰基合二钴,橙黄色橙黄色 与与 1 个个 Co 配位的配位的CO 称称为为端端羰基羰基,与与 2 个个 Co 配位的配位的 CO 称为酮式羰基称为酮式羰基. 另外另外 Co 和和 Co 之间有金属金属键之间有金属金属键. 在在 Co (CO)4 2 中中每个每个 Co 周围都有周围都有 3 个端羰基个端羰基,2 个个酮式羰基酮式羰基. 在强场配

41、体在强场配体CO的作用的作用,Co原子的价电子发生原子的价电子发生重排重排:Co 3d74s2 3d84s1 . 有单电子的两个有单电子的两个3d、单电子的单电子的4s 和和3 个空的个空的4p轨道发生不等性轨道发生不等性 d2sp3 杂化杂化;其中其中3个空的杂化轨道与个空的杂化轨道与3个端基个端基CO成键成键,3个有成单电子的杂化轨道其中个有成单电子的杂化轨道其中2个与桥式个与桥式CO成成 键键,另一个形成另一个形成CoCo金属键金属键. 3 d 4 s4 pCo: 3d74s2: 3 d 4 s4 p d2sp3 不等性杂化轨道不等性杂化轨道.端羰基端羰基酮式羰基酮式羰基MM中心中心 C

42、o 3d7 4s2 9 电子电子3 个端羰基个端羰基 2 3 6 电电子子2 个酮式羰基个酮式羰基 1 2 2 电电子子MM 1 1 1 电电子子 钴的价层电子总数钴的价层电子总数 = 18 每个每个 Co 周围周围均有均有 18 个电子个电子,满足满足 18 电子电子规则规则,故四羰基钴以故四羰基钴以 Co2 (CO)8 二聚二聚形式存在形式存在. 二二. 镍镍 的的 配配 合合 物物 Ni()离子是离子是d8组态组态,配合物的配位数有配合物的配位数有 4,5, 6; 空间构型包括八面体、三角双锥、四方锥、空间构型包括八面体、三角双锥、四方锥、四面体和平面四边形四面体和平面四边形.Ni()配

43、合物的特征是存配合物的特征是存在复杂的立体化学构型间的平衡在复杂的立体化学构型间的平衡. Ni()的配位数为的配位数为4的大多数配合物选择平面的大多数配合物选择平面 正方形的几何构型正方形的几何构型,这是这是d8组态的特征结构组态的特征结构(可获得可获得更多的更多的CFSE).Ni2+平面正方形配合物是逆磁性的平面正方形配合物是逆磁性的. Ni()的八面体构型配合物中的八面体构型配合物中,中心原子一般认中心原子一般认 为采取为采取sp3d2杂化成键杂化成键,而不太可能采取而不太可能采取d2sp3杂化杂化. 电子组态电子组态 dn弱场弱场CFSE(Dq) 强场强场CFSE(Dq)正方形正方形八面

44、体八面体正方形正方形八面体八面体 d50024.84-2P20-2Pd65.14429.12-2P24-2Pd710.28826.84-P18-Pd814.561224.5612 Fe3+ (d5), Fe2+/Co3+ (d6 ) , Co2+ (d7) ,它们的它们的八面体场和正方形场的八面体场和正方形场的 CFSE 无论是强场或弱无论是强场或弱场相差不大场相差不大,且且 6 配位的总键能比四配位的大配位的总键能比四配位的大,故故常形成常形成6配位配合物配位配合物; Ni(d8 )在强场下在强场下,正方形场正方形场与八面体场的与八面体场的 CFSE 相差大相差大,常形成常形成4配位的正方配

45、位的正方形化合物形化合物,如如 Ni(CN)42-; 弱场常形成弱场常形成 6 配位化合配位化合物物,如如Ni(NH3)6 2+ . 平面正方形配合物平面正方形配合物: 例如例如Ni(CN)42-,二二(丁二丁二肟肟)合镍合镍()采用采用dsp2杂化轨道成键杂化轨道成键.丁二酮肟丁二酮肟鲜红色鲜红色NOHCCH3 NOHCCH3 = 0NiCl42-的空间构型为四面体，的空间构型为四面体，= 2.83 B.M. 八面体构型配合物八面体构型配合物: 例如例如 Ni(NH3)62+, Ni(en)32+, Ni(C2O4)34-等采用等采用sp3d2杂化轨道杂化轨道成键成键. Ni(CO)4 :

46、空间构型为四面体空间构型为四面体. Ni 原子的价电子构型为原子的价电子构型为3d84s24p0 ,在与在与CO 形成羰合物时形成羰合物时, 经重排为经重排为:3d104s04p0 ;Ni原子采取原子采取sp3杂化杂化,CO中中C的孤对电子向杂化轨道配位的孤对电子向杂化轨道配位,形成形成配键配键,配合物为正四面体配合物为正四面体.Ni : 3d8 4s2 4p0 3 d 4 s4 p 重排重排 3 d 4 s4 p杂化杂化,配位配位 4 CO 3 d sp3 杂化杂化 Ni(CO)4 一方面一方面,CO把一对电子填入把一对电子填入Ni的的sp3杂化轨道中形成杂化轨道中形成键键,一方面又以空的一

47、方面又以空的2p*轨道接受来自轨道接受来自Ni d轨道的电子轨道的电子形成形成键键,从而增加配合物的稳定性从而增加配合物的稳定性,同时削弱了同时削弱了CO内部内部成键成键,活化活化CO分子分子.中心中心 Ni 3d8 4s2 10 电子电子配体配体 4 个个 CO 2 4 8 电子电子Ni价层电子总数价层电子总数 = 18 Ni(CO)4 可以可以稳定存在稳定存在. 钴的单核羰基配位化合物钴的单核羰基配位化合物 Co ( CO)4 满足满足不了不了 18 电子规则电子规则: 钴的价层电子总数钴的价层电子总数 = 8 + 9 = 17. 紫色晶体紫色晶体K3NiF6氧化能力强氧化能力强,能把水氧

48、化能把水氧化;五配位的五配位的 NiBr3 ( PEt3)2 为黑色固体为黑色固体,具有三角具有三角双锥构型双锥构型.具有极性具有极性. 三价镍的配位化合物不多三价镍的配位化合物不多.BrBrBrP(C2H5 )3 P(C2H5 )3 BrBrBr(C2H5 )3P P(C2H5 )3 22-3-3 铁系元素的生物配位化合物铁系元素的生物配位化合物 铁系元素配位化合物在生命过程中起着非铁系元素配位化合物在生命过程中起着非常重要的作用。血红素是血液运输氧及二氧化常重要的作用。血红素是血液运输氧及二氧化碳的蛋白质，由球蛋白与辅基及血红素结合而碳的蛋白质，由球蛋白与辅基及血红素结合而成。血红素是由中

49、心成。血红素是由中心 Fe2+与配体卟啉衍生物结与配体卟啉衍生物结合成的大环配位化合物。合成的大环配位化合物。 维生素维生素B12是钴与咕啉是钴与咕啉(corrin)形成的配合物形成的配合物.它是唯一已知的含有金属离子的维生素它是唯一已知的含有金属离子的维生素.血红素的结构血红素的结构 维生素维生素B12的结构的结构Fe2+ H+Fe(OH)2 NH3 H2O Fe2+ 淡绿淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白白) O2 Fe(OH)3(s,红棕红棕) HClFe3+Co(NH3)63+红红 O2Co(NH3)62+黄黄 NH3H2O Co(OH)Cl(s,蓝蓝) NH3 H2O Co2+(C

50、l-) 粉红粉红 OH- Co(OH)2(s,粉红粉红) NaClO Co(OH)3(s,红棕红棕) 浓浓HCl Co2+（CoCl4,蓝）蓝）Ni(NH3)62+蓝蓝 NH3 H2ONi2(OH)2SO4浅绿浅绿 NH3 H2ONi2+(SO42-) 淡绿淡绿 OH- Ni(OH)2(s,果绿果绿) NaClO NiO(OH)(s,黑黑) 浓浓HClNi2+鉴定：鉴定：Fe(NCS)n3-n 血红血红 Co(NCS)42- 天蓝天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红鲜红) KFe(CN)6Fex(s,蓝蓝) （丙酮）（丙酮）2- 22-4 铂铂 系系 元元 素素5周期周期RuRhPd价电子构型价电

51、子构型4d75s14d85s14d10稳定氧化数稳定氧化数+4+3+2最高氧化数最高氧化数+8+6+46周期周期OsIrPt价电子构型价电子构型4f145d66s24f145d76s24f145d96s1稳定氧化数稳定氧化数+8+3、+4+2、+4最高氧化数最高氧化数+8+6+6 铂铂 系系 元元 素素 的的 通通 性性 一一. 铂系金属都是稀有元素铂系金属都是稀有元素;按密度可分为轻按密度可分为轻 铂系铂系: Ru , Rh , Pd ,重铂系重铂系: Os , Ir , P t.它们与它们与Au, Ag 一起称为贵金属一起称为贵金属. 二二.从价层电子结构来看从价层电子结构来看,ns轨道除

52、了轨道除了Os和和Ir有有两个电子外两个电子外,其余都只有一个或没有电子其余都只有一个或没有电子,属特例属特例排布排布,电子添加在电子添加在(n-1)d轨道上轨道上.铂系金属都是高熔铂系金属都是高熔点难熔金属点难熔金属, 同一周期从左到右逐渐降低同一周期从左到右逐渐降低, 这可能这可能与与(n-1)d轨道中成单电子数从左到右逐渐减少轨道中成单电子数从左到右逐渐减少,金金 属键逐渐减弱有关属键逐渐减弱有关. 三三. 铂系元素的原子半径相差不大铂系元素的原子半径相差不大,主要是由于主要是由于 镧系收缩效应镧系收缩效应. 四四.铂系元素价壳层电子能量相差不大铂系元素价壳层电子能量相差不大, 故呈故呈

53、现出多种氧化态现出多种氧化态;每一周期中形成高氧化态的倾每一周期中形成高氧化态的倾向从左至右逐渐降低向从左至右逐渐降低;重铂系形成高氧化态的倾重铂系形成高氧化态的倾向比轻铂系大向比轻铂系大.除除Os和和Ru外外,其他铂系元素最高氧其他铂系元素最高氧 化态均小于其族号化态均小于其族号;受价层电子结构差异的影响受价层电子结构差异的影响,它们最常见的氧化态也不大一样它们最常见的氧化态也不大一样. Ru Rh Pd +4,+8 +3 +2 Os Ir Pt +6,+8 +3,+4 +2,+4 高氧化态稳定性降低高氧化态稳定性降低高氧化态高氧化态稳定性增加稳定性增加 五五.铂系元素易于变价铂系元素易于变

54、价,与不同反应物生成不与不同反应物生成不 同的中间体同的中间体,因而是优良的催化剂因而是优良的催化剂;由于存在未充由于存在未充满电子的满电子的d轨道轨道,形成的化合物常有颜色形成的化合物常有颜色,有非常强有非常强 的生成配合物的倾向的生成配合物的倾向,化合物常表现为顺磁性等化合物常表现为顺磁性等. 铂系元素共性铂系元素共性:难熔性、催化活性、化学惰性难熔性、催化活性、化学惰性 22-4-1 铂铂 系系 元元 素素 的的 单单 质质 一一. 物物 理理 性性 质质 Os 蓝灰色蓝灰色,其余铂系金属为银白色其余铂系金属为银白色;Ru 和和Os 硬而脆硬而脆, 其余均有延展性其余均有延展性 ;Os、

55、Ir、Pt 的密的密度均超过度均超过20g/cm3,Os是已知的密度最大的金属是已知的密度最大的金属. 二二. 化化 学学 性性 质质 化学惰性是铂系金属的显著特点化学惰性是铂系金属的显著特点,常温下一般不常温下一般不与与X2 ,S, O2等发生作用等发生作用;在高温下和氧化性强的卤素在高温下和氧化性强的卤素F2 ,Cl2能发生化合能发生化合.铂系金属对酸的化学稳定性很高铂系金属对酸的化学稳定性很高. 1. 块状的钌和锇、铑和铱常温下不仅不溶于普块状的钌和锇、铑和铱常温下不仅不溶于普通强酸通强酸,甚至对王水呈现出一定的惰性甚至对王水呈现出一定的惰性,特别是特别是Rh 和和Ir. 2.铂不溶于单

56、一的无机酸但可溶于王铂不溶于单一的无机酸但可溶于王 水水; 钯可钯可 溶于氧化性酸及王水中溶于氧化性酸及王水中. Pd + 4HNO3(浓浓) = Pd(NO3)2 +2NO2 +2H2O 3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6+4NO+8H2O 3. 在有氧化剂存在时铂系金属与碱共熔在有氧化剂存在时铂系金属与碱共熔,可被可被 氧化为含氧酸盐或氧化物氧化为含氧酸盐或氧化物. Ru+2KOH+KClO3 K2RuO4 + KCl + H2O 2Os+3O2 +4NaOH Na2OsO4 + 2H2O 共共 熔熔共共 熔熔 2Pd+4KOH+O2 2PdO + K2O + 2H

57、2O 共共 熔熔 4. 粉状的粉状的Os在室温下的空气中会缓慢氧化为挥在室温下的空气中会缓慢氧化为挥发性的发性的OsO4;其它铂系金属需在高温下才能与其它铂系金属需在高温下才能与O2 作用作用,Pt抵抗氧的能力最强抵抗氧的能力最强;高温下铂系金属能与高温下铂系金属能与P,Si,Pb,As,Sb,S,Te和和Se作用作用;它们均不和它们均不和N2作用作用. 5.大多数铂系金属能吸收气体大多数铂系金属能吸收气体;特别是特别是H2,其中其中Pd 吸收吸收H2能力最强能力最强( 体积比体积比1:700 );Pt较易吸收较易吸收 O2;铂系金属吸收气体并使其活化的特性与它们铂系金属吸收气体并使其活化的特

58、性与它们的高催化性能有密切的关系的高催化性能有密切的关系. 在使用铂制器皿时在使用铂制器皿时,要避免熔融的强碱或碱要避免熔融的强碱或碱金属过氧化物或热的金属过氧化物或热的P,S,Se,Te,As,Si,Pb,Sb以及以及 它们的化合物在还原条件下对它们的化合物在还原条件下对Pt的腐蚀的腐蚀. 一一. 铂铂 系系 金金 属属 的的 氧氧 化化 物物 和和 含含 氧氧 酸酸 盐盐 氧氧 化化 物物 RuO2 RuO4OsO2OsO4PdO颜颜 色色蓝黑色蓝黑色桔黄色桔黄色深褐色深褐色浅黄色浅黄色黑色黑色氧氧 化化 物物 Rh2O3 RhO2Ir2O3IrO2PtO2颜颜 色色棕褐色棕褐色黑色黑色棕

59、色棕色黑色黑色褐色褐色 22-4-2 铂系元素的简单化合物铂系元素的简单化合物 RuO4 (m.p.25,b.p.40)和和OsO4(m.p.40, b.p.130)是易挥发的剧毒共价化合物是易挥发的剧毒共价化合物,四面体结四面体结构构,在水中溶解度较小在水中溶解度较小,易溶于易溶于CCl4 . RuO4 不能不能由单质由单质直接直接化合化合制得制得,要先制要先制得得橙色的橙色的钌酸盐：钌酸盐： Ru + 3 Na2O2 = Na2RuO4 + 2 Na2O3 Na2RuO4 + NaClO3 + 3 H2SO4 = 3 RuO4 + NaCl + 3 Na2SO4 + 3 H2O RuO4氧

60、化能力极强氧化能力极强,受热爆炸生成受热爆炸生成RuO2和和O2 . OsO4的氧化能力低于的氧化能力低于RuO4,仅能氧化浓仅能氧化浓HCl, 生成生成H2OsCl6和和Cl2 . OsO4 +2OH- (冷冷) = OsO4(OH)22- PdO是唯一稳定的钯氧化物是唯一稳定的钯氧化物,在高于在高于870时时 分解成分解成Pd和和 O2 ; IrO2能溶于浓能溶于浓HCl: IrO2 + 6HCl(浓浓) = H2IrCl6+2H2O 二二. 铂铂 系系 金金 属属 的的 卤卤 化化 物物 OsF7 ; MF6 (M除除Pd外的铂系金属外的铂系金属); (MF5)4 (M除除Pd外的铂系金