第六章 红外光谱分析法(2)

1、第六章第六章 红外光谱法红外光谱法南京工业大学生物与制药工程学院南京工业大学生物与制药工程学院国家生化工程技术研究中心国家生化工程技术研究中心余定华余定华 博士，副教授，硕士生导师博士，副教授，硕士生导师Infrared absorption spectroscopy，IR上节课内容回顾上节课内容回顾l红外光谱分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。作用：作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合

2、物结构中基团；也可依据特外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。征峰的强度变化进行定量分析。 l红外光谱的分类近红外光谱区：近红外光谱区：v 低能电子能级跃迁低能电子能级跃迁v 含氢原子团：含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰伸缩振动的倍频吸收峰v 稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象v 适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析 红外吸收光谱法：红外吸收光谱法：分子的振动、转动基频吸收光谱区分子的振动、转动基频吸收光谱区 应用最为广泛的

3、红外光谱区应用最为广泛的红外光谱区远红外光谱区：远红外光谱区：v 气体分子的转动能级跃迁气体分子的转动能级跃迁v 液体与固体中重原子的伸缩振动液体与固体中重原子的伸缩振动v 晶体的晶格振动晶体的晶格振动v 某些变角振动、骨架振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研究异构体的研究v 金属有机化合物、氢键、吸附现象研究金属有机化合物、氢键、吸附现象研究该光区能量弱该光区能量弱,较少用于分析较少用于分析红外光谱产生的条件5分子的极性和变形性分子的极性和变形性 1、分子极性的产生、分子极性的产生 各原子核各原子核带正电荷带正电荷 设想分子内正负电设想分子内正负电 分子分子 荷分别集中于分子荷分别集中于分

4、子 所有电子所有电子带负电荷带负电荷 内空间某一点，产内空间某一点，产 生生: 正电荷中心正电荷中心 重合，非极性分子重合，非极性分子 正负电荷中心正负电荷中心 负电荷中心负电荷中心 不重合，极性分子不重合，极性分子 （见下页图示）（见下页图示）6 分子极性的量度分子极性的量度 以偶极矩量度分子极性：以偶极矩量度分子极性： =qd 偶极矩，偶极矩，单位为单位为Cm； q正、负电荷中心的电荷量，单位为正、负电荷中心的电荷量，单位为C； d正、负电荷中心距离，单位为正、负电荷中心距离，单位为m。四、红外吸收峰强度四、红外吸收峰强度问题问题：C=O 强；强；C=C 弱；为什么？弱；为什么？吸收峰强度

5、吸收峰强度跃迁几率跃迁几率偶极矩变化偶极矩变化吸收峰强度吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩的平方偶极矩变化偶极矩变化结构对称性；结构对称性；对称性差对称性差偶极矩变化大偶极矩变化大吸收峰强度大吸收峰强度大符号：符号：s(强强)；m(中中)；w(弱弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；个数量级；五、影响红外吸收峰强度的因素 1红外吸收峰强度的分类红外吸收峰强度的分类 100 非常强吸收峰非常强吸收峰 vs20100 强吸收峰强吸收峰 s10 20 中强吸收峰中强吸收峰 m 1对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动变形振动 vC=OC=O vC=CC=C第二节第二节 红外

6、光谱与分子结构红外光谱与分子结构一、红外光谱的基团频率一、红外光谱的基团频率二、分子结构与吸收峰二、分子结构与吸收峰三、影响峰位移的因素三、影响峰位移的因素四、不饱和度四、不饱和度一、红外吸收光谱的特征性一、红外吸收光谱的特征性 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率化学键振动频率基团特征频率（特征峰）基团特征频率（特征峰）；例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COC

7、H2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺6:41:49红外光谱信息区红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)1200 670 cm-1 XY伸缩，伸缩，

8、XH变形振动区变形振动区6:41:49二、分子结构与吸收峰二、分子结构与吸收峰1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定确定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分注意区分NH伸缩振动：伸缩振动：3500 3100 cm-1 6:41:49（3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3

9、010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 （2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CH3000 cm-1 以上以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下以下6:41:492 叁键（叁键（C C）伸缩振动区伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ）在该区域出现的峰较少；在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR

10、（2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共轭共轭 2220 2230 cm-1 仅含仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；时：峰较强、尖锐；有有O原子存在时；原子存在时；O越靠近越靠近C N，峰越弱；峰越弱；6:41:493 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称对称）时，时，无红外活性。无红外活性。（2）单核芳烃）单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626

11、 1650 cm-1 ）6:41:49苯衍生物的苯衍生物的C=C 苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现出现 C-H和和C=C键的面内键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛饱和醛(酮酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；强、尖；不饱和向低波移动；6:41:50酸酐的酸酐的C=O 双吸收峰：双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶

12、合裂分；，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强；环形结构：低波数峰强；羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；氢键，二分子缔合体；6:41:504. XY，XH 变形振动区变形振动区 1650 cm-1 指纹区指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。较复杂。 C-H，N-H的变形振动；的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动；的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分。骨架振动等。精细结构的区分。 顺、反结构区分；顺、反结构区分；6:41:50基团吸收基团吸

13、收带数据带数据基基团团吸吸收收带带数数据据r， （反反）r r活活泼泼氢氢不不饱饱和和氢氢饱饱和和氢氢三三键键双双键键伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动含含氢氢化化学学键键特特征征吸吸收收带带（伸伸缩缩振振动动）指指纹纹吸吸收收带带伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C1内部因素内部因素（1）电子效应）电子效应a诱导效应诱导效应：吸

14、电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）三、影响峰位变化的因素三、影响峰位变化的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。定频率上。R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1 ;6:41:50共轭效应共轭效应COH3CC

15、H3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1共轭效应共轭效应：共轭效应使吸收峰向低频方向移动（红移）（）空间效应（）空间效应CH3060-3030 cm-12900-2800 cm-1C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm- 11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空间效应：场效应；空间位阻；环张力空间效应：场效应；空间位阻；环张力6:41:502.氢键效应氢键效应 (分子内氢键；分子间氢键分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩

16、振动频率向低波数方向移动响，使伸缩振动频率向低波数方向移动OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O- H伸 缩 cm-1 cm-1RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-16:41:50四、不饱和度四、不饱和度 定义：定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的的“对对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为和度为1。 计算：计算： 若分子中仅含一，二，

17、三，四价元素（若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），），则可按下式进行不饱和度的计算：则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用：作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：例： C9H8O2 = （2 +2 9 8 ）/ 2 = 6一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构二、制样方法二、制样方法三、联用技

18、术三、联用技术第四节第四节 红外光谱仪红外光谱仪 一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构两种类型：色散型两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）1. 1. 内部结构内部结构Nicolet公司的公司的AVATAR 360 FT-IR2. 2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS6:41:503. 3. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通光源发出的辐射经干涉仪转变

19、为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。叶变换解析成普通的谱图。特点：特点：(1) 扫描速度极快扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。仪器小巧。6:41:50傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 6:41:50迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图 6:41:504. 4. 色散型红外光谱仪主要部件色散型红外光谱仪主要部件(1) 光源光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成能斯特

20、灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长长20-50mm； 室温下，非导体，使用前预热到室温下，非导体，使用前预热到800 C； 特点：发光强度大；寿命特点：发光强度大；寿命0.5-1年；年； 硅碳棒：两端粗，中间细；直径硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；不需预热；两端需用水冷却；(2) 单色器单色器 光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；6:41:50(3) 检测器检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电

21、现象涂黑金箔接受红外辐射；涂黑金箔接受红外辐射； 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉和碲镉汞汞(MCT)检测器；检测器； TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电热释电)； 响应速度快；高速扫描；响应速度快；高速扫描；6:41:50二、制样方法二、制样方法1）气体）气体气体池气体池2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（BP80 C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂： CCl4 ，CS2常用。常用。3) 固体固体:研糊法（液体石腊

22、法）研糊法（液体石腊法）KBR压片法压片法薄膜法薄膜法窗片窗片窗片窗片三、联用技术三、联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）显微红外光谱）微量及微区分析微量及微区分析 物质吸收光后，除发光、光化学反应外大部分能量经非辐射跃迁过程最终变成热能。物质吸收光后，除发光、光化学反应外大部分能量经非辐射跃迁过程最终变成热能。通过测定热能变化获取物质光学以及热性质的方法称为光声光谱法。入射光为红外光时，通过测定热能变化获取物质光学以及热性质

23、的方法称为光声光谱法。入射光为红外光时，测定的是红外光声光谱。红外光经麦克尔逊干涉仪调制后测定的是红外光声光谱。红外光经麦克尔逊干涉仪调制后, 产生一定频率的脉冲光产生一定频率的脉冲光, 该光该光束被样品吸收时束被样品吸收时, 会引起样品表面空气的振动。此振动产生的声音由微音器接受会引起样品表面空气的振动。此振动产生的声音由微音器接受, 经放大经放大送入傅里叶变换红外光谱仪送入傅里叶变换红外光谱仪, 进行傅里叶变换和反变换进行傅里叶变换和反变换, 得到样品的红外光声光谱得到样品的红外光声光谱图。图。红外光声光谱法主要用于透射法无法测定的各种形态的固体样品，如深色催化剂、红外光声光谱法主要用于透

24、射法无法测定的各种形态的固体样品，如深色催化剂、煤及人发，煤及人发， 橡胶、高聚物等难以制样的样品橡胶、高聚物等难以制样的样品, 古物表层等。古物表层等。光声红外光谱光声红外光谱显微红外光谱显微红外光谱傅里叶变换显微红外光谱技术发展非常迅速，红外图像系统的出现更是大大提高了傅里叶变换显微红外光谱技术发展非常迅速，红外图像系统的出现更是大大提高了样品的检测速度样品的检测速度。因此因此，显微红外在化学显微红外在化学，生物学生物学，医学医学，刑侦学刑侦学，材料科学，矿材料科学，矿物学，法庭医学等领域得到广泛的应用。物学，法庭医学等领域得到广泛的应用。红外图像系统从上届以来又有新的进展，由于将快速扫描与双排跳跃式红外线阵列红外图像系统从上届以来又有新的进展，由于将快速扫描与双排跳跃式红外线阵列检测器结合，使得其成像质量及扫描速度有了质的提高。检测器结合，使得其成像质量及扫描速度有了质的提高。本次评议从红外成像的速度、空间分辨率、成像的质量等方面对红外图像系统进行本次评议从红外成像的速度、空间分辨率、成像的质量等方面对红外图像系统进行评议，以提供对红外图像系统发展的进一步了解。评议，以提供对红外图像系统发展的进一步了解。联邦货币造币厂在纸中包埋了一种特殊的纤维，作为一个增加的防御手段来抵制伪钞制造。在 Nicolet iN10 上运用衰减全反射模式可以检测得到流