环境汞的监测分析方法

1、环境汞的监测分析方法环境汞的监测分析方法 主要内容主要内容 监测的意义监测的意义 现有的方法现有的方法 污染源汞监测污染源汞监测-Method 30 B-Method 30 B主要内容主要内容 监测的意义监测的意义 现有的方法现有的方法 污染源汞监测污染源汞监测-Method 30 B-Method 30 B汞已进入环境外交汞已进入环境外交 汞已被联合国环境规划署列为全球性污染物，汞已被联合国环境规划署列为全球性污染物，是一种对全球范围产生影响的化学物质，具有是一种对全球范围产生影响的化学物质，具有跨国污染的属性，已成为全球广泛关注的环境跨国污染的属性，已成为全球广泛关注的环境污染物之一。污染

2、物之一。 2009年年2月召开的月召开的UNEP第第25届理事会届理事会,同意就起同意就起草一项旨在控制全球汞排放的国际公约展开谈草一项旨在控制全球汞排放的国际公约展开谈判。判。 2010年年6月月11日日,政府间汞公约谈判首次会议结政府间汞公约谈判首次会议结束束 。 2013年年10月我国签署月我国签署关于汞的水俣公约关于汞的水俣公约。Global anthropogenic mercury emission（ Pacyna et al., 2001）Total Hg emissions by province, 1999, China data(all sources) (Streets

3、et al., 2005)Tons/yrTotal Hg emissions reached 540 t in 1999汞在自然界进行循环，气态汞沉降转化为甲基汞而进入人类食物链。已有汞在自然界进行循环，气态汞沉降转化为甲基汞而进入人类食物链。已有大量国内外研究学者证明，人类甲基汞暴露途径来源于鱼类及水稻等日常大量国内外研究学者证明，人类甲基汞暴露途径来源于鱼类及水稻等日常性的食物中。性的食物中。我国污染源汞排放标准（我国污染源汞排放标准（mg/mmg/m3 3）标准名称标准名称标准号标准号标准值标准值医疗废物焚烧炉技术要求医疗废物焚烧炉技术要求GB 19218-2003医疗废物焚烧炉大气污染

4、物排放限值医疗废物焚烧炉大气污染物排放限值：0.1危险废物焚烧污染控制标准危险废物焚烧污染控制标准GB 18484-2001焚烧炉大气污染物排放限值：焚烧炉大气污染物排放限值：0.1 生活垃圾焚烧污染控制标准生活垃圾焚烧污染控制标准GB 18485-2001焚烧炉大气污染物排放限值：焚烧炉大气污染物排放限值：0.2 大气污染物综合排放标准大气污染物综合排放标准GB 16297-1996现有污染源：现有污染源：0.015，新污染源：，新污染源：0.012 大气污染物综合排放标准大气污染物综合排放标准GB 13223-2011火力发电锅炉及燃气轮机组排放浓度火力发电锅炉及燃气轮机组排放浓度限值：限

5、值：0.03 铜、镍、钴工业污染物排放标准铜、镍、钴工业污染物排放标准GB 25467-2010现有污染源：现有污染源：0.012，新污染源：，新污染源：0.012 铅、锌工业污染物排放标准铅、锌工业污染物排放标准GB 25466-2010现有污染源：现有污染源：1.0，新污染源：，新污染源：0.05 工业炉窑大气污染物排放标准工业炉窑大气污染物排放标准GB 9078-19961997年前，金属熔炼，一级年前，金属熔炼，一级0.05，二，二级级3.0，三级，三级5.0，其它，一级，其它，一级0.008，二级二级0.010，三级，三级0.020；1997年后，年后，一级禁排，二级一级禁排，二级1

6、.0，三级，三级3.0，其它，其它，一级禁排，二级，一级禁排，二级0.010，三级，三级0.010主要内容主要内容 监测的意义监测的意义 现有的方法现有的方法 污染源汞监测污染源汞监测-Method 30 B-Method 30 B常见的几种分析方法 冷原子吸收法（AAS） 塞曼效应原子吸收法（AAS） 氢化物发生-原子荧光法（AFS） 等离子体无机质谱法（ICP-MS）原子吸收与原子荧光法 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子基态原子在蒸气状态蒸气状态对其原子共振辐射原子共振辐射的吸收吸收进行元素定量分析的方法。 原子荧光光谱法是以原子原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱发

7、射光谱分析法分析法光谱仪器组成光源光源检测原子原子化器化器分光分光原子原子化器化器分光分光光源光源检检测测检检测测原子吸收仪原子吸收仪原子荧光仪原子荧光仪光源光源原子化器原子化器分光系统分光系统检测系统检测系统塞曼效应扣除背景测汞原理分析线基准线非选择性吸收偏振调制器几种原子光谱技术比较：检出限RKSRAADKSAAnxxSbBLLbBLib1)(2_检出限：K=3， 99.7%AFS几种原子光谱技术比较：成本、浓度范围、时间AFSAFSAFS样品类型及汞形态 气态汞（气态汞（Hg0、Hg2+） 环境空气颗粒物中汞（颗粒态汞）环境空气颗粒物中汞（颗粒态汞） 液体样品（总汞、无机汞、甲基汞等）液

8、体样品（总汞、无机汞、甲基汞等） 固体样品（土壤、沉积物；总汞、无机汞、有机固体样品（土壤、沉积物；总汞、无机汞、有机汞、烷基汞等）汞、烷基汞等） 含汞废弃物（含汞废弃物（HgCl2、Hg2Cl2），废汞触媒、废活），废汞触媒、废活性炭、废灯管等性炭、废灯管等 固定污染源固定污染源-废气排放（颗粒态汞、废气排放（颗粒态汞、 Hg0、Hg2+）汞的分析基本要点固体样品检测固体样品检测：消解：不能采用普通加热方式，否则会挥发，将极大影响结果。常温消解时间较长，条件较难控制。可采用密闭微波消解法、水浴密闭加热，时间较长。直接热解法测定：加热至800度以上，所有价态汞都可被原子化。直接检测快速，准确。

9、液体样品检测液体样品检测：先加氧化剂进行消解所有汞转化为Hg2+ +；滴加还原剂去掉过量的氧化剂，加入过量还原剂将Hg2+变成汞原子；测定气态汞。汞的分析基本要点气态汞的检测气态汞的检测p 富集后测定富集后测定l 巯基棉富集，HCl-NaCl溶液洗脱，转为液体-气态汞进行测定（小时均值，或更长时间）l 金膜微粒富集，热脱附，转为气态汞p 直接测定直接测定（不需要富集不需要富集）l 便携式测汞仪（气态汞，短期适用，快速）l 自动监测（长期适用，原子吸收、原子荧光）l 污染源在线监测（燃煤电厂）注意事项 汞易挥发（熔点-38.8）。样品难保存，保存时间过长，对结果有影响； 汞的吸附性很好，会与容器

10、壁产生吸附作用，时间过长会影响结果； 工作溶液需要现用现配，超过一定时期后即失效。标准储备液要加保存剂； 注意试剂空白，特别是H2SO4、KMnO4溶液； 采样后需要尽快测试。汞污染物的监测：方法及标准序号序号标准名称标准名称标准号标准号方法摘要方法摘要固定污染源固定污染源1固定污染源废气固定污染源废气 汞及其化合物汞及其化合物的测定的测定 冷原子吸收分光光度法冷原子吸收分光光度法 (暂行暂行)HJ 543-2009KMnO4/H2SO4溶液溶液吸收吸收2燃煤污染源废气中元素态、氧燃煤污染源废气中元素态、氧化态、颗粒态和总汞的测定标化态、颗粒态和总汞的测定标准方法（准方法（Ontario-安大

11、略法）安大略法）ASTM D 6784-02 Ontario Hydro Method分别用分别用KCl、H2O2/HNO3， KMnO4/H2SO4溶液溶液吸收，撞击瓶吸收，撞击瓶 3固定污染源废气固定污染源废气 气态汞的测定气态汞的测定EPA Method 30B活性炭管吸附活性炭管吸附主要工艺节点主要工艺节点4车间空气车间空气 汞的测定汞的测定GB 16227-1996（冷（冷原子吸收）原子吸收）KMnO4/H2SO4溶液溶液吸收吸收5BS EN 15852:2010便携式测汞仪（塞曼便携式测汞仪（塞曼效应原子吸收）效应原子吸收）汞污染物的监测：方法及标准序号序号标准名称标准名称标准号标

12、准号方法摘要方法摘要 固体废物固体废物6固体废物固体废物 总汞的测定总汞的测定GB/T 15555.1-1995冷原子吸收分光冷原子吸收分光光度法光度法 7固体废物固体废物 高含量汞的测定高含量汞的测定HG/T 4192-2011（附录（附录A）废汞触媒，废活废汞触媒，废活性炭：消解后，性炭：消解后，容量滴定法容量滴定法8固体样品固体样品 热裂解燃烧热裂解燃烧-塞曼塞曼背景校正背景校正-冷原子吸收法冷原子吸收法EPA 7473（1998）ASTM D7622处理后活性炭；处理后活性炭；直接测定直接测定（高温燃烧）（高温燃烧）9危险废物鉴别标准危险废物鉴别标准 浸出浸出毒性鉴别毒性鉴别 GB 5

13、085.3-2007 附录附录B原子荧光法原子荧光法汞污染物的监测：方法及标准序号序号标准名称标准名称标准号标准号方法摘要方法摘要环境介质（大气、水、土壤）环境介质（大气、水、土壤）10环境空气环境空气 汞的测定汞的测定BS EN 15852:2010便携式测汞仪（塞便携式测汞仪（塞曼效应原子吸收）曼效应原子吸收）11空气与废气监测空气与废气监测分析方法分析方法巯基棉吸附巯基棉吸附12金膜微粒富集金膜微粒富集13水质水质 总汞的测定总汞的测定GB/T 7468-1987冷原子吸收冷原子吸收14水质水质 汞的测定汞的测定 冷原子荧光法冷原子荧光法（试行）（试行）HJ/T 341-2007冷原子荧

14、光冷原子荧光15水质水质 汞的测定汞的测定 原子荧光光度原子荧光光度法法SL 327.2-2005原子荧光原子荧光汞污染物的监测：方法及标准序号序号标准名称标准名称标准号标准号方法摘要方法摘要环境介质（大气、水、土壤）环境介质（大气、水、土壤）16 土壤土壤 总汞的测定总汞的测定GB/T 17136- 1997冷原子吸收冷原子吸收17 土壤中总汞的测定（第一部分）土壤中总汞的测定（第一部分）GB/T 22105.1 -2008原子荧光法原子荧光法 18 土壤等固体样品土壤等固体样品 热裂解燃烧热裂解燃烧-塞曼塞曼背景校正背景校正-冷原子吸收法冷原子吸收法EPA 7473（1998）ASTM D

15、7622直接测定直接测定主要内容主要内容 监测的意义监测的意义 现有的方法现有的方法 污染源汞监测污染源汞监测- -活性炭吸附管法活性炭吸附管法国外相关分析方法标准国外相关分析方法标准国家、组织国家、组织标准名称标准名称标准编号标准编号美国美国氯碱工业气态和颗粒态汞排放的测定氯碱工业气态和颗粒态汞排放的测定EPA METHOD 101焚烧炉排气中气态和颗粒态汞的测定焚烧炉排气中气态和颗粒态汞的测定EPA METHOD 101A氯碱工业气态和颗粒态汞排放的测定（氢氯碱工业气态和颗粒态汞排放的测定（氢气流）气流）EPA METHOD 102固定污染源气态总汞的测定（在线分析程固定污染源气态总汞的测

16、定（在线分析程序）序）EPA METHOD 30A燃煤污染源中气态总汞的测定活性碳吸附燃煤污染源中气态总汞的测定活性碳吸附管法管法EPA METHOD 30B固定污染源中重金属的测定固定污染源中重金属的测定EPA METHOD 29燃煤污染源废气中元素态、氧化态、颗粒燃煤污染源废气中元素态、氧化态、颗粒态和总汞的测定标准方法（安大略法）态和总汞的测定标准方法（安大略法）ASTM D 6784-02 Ontario Hydro Method日本日本污染源废气汞的测定污染源废气汞的测定JIS K 0222-1997欧盟欧盟空气质量空气质量-固定污染源固定污染源-总汞浓度手工测定总汞浓度手工测定法法

17、EN 13211: 2001空气质量空气质量-固定污染源总汞的测定：自动固定污染源总汞的测定：自动监测系统监测系统EN 14884: 2005 2009 2009年环保部发布的年环保部发布的固定污染源废气固定污染源废气 汞的测汞的测定定 冷原子吸收分光光度法冷原子吸收分光光度法（暂行）。（暂行）。 气态汞通过在烟气采样装置上串联气态汞通过在烟气采样装置上串联2 2个装有个装有10mL10mL吸收液的大型气泡吸收管吸收，以吸收液的大型气泡吸收管吸收，以0.3 L/min0.3 L/min的流量的流量采样采样5-30 min5-30 min，吸收液为，吸收液为0.1mol/L0.1mol/L高锰酸

18、钾溶液与高锰酸钾溶液与10%10%硫酸溶液的等体积混合液体；分析方法原理是废硫酸溶液的等体积混合液体；分析方法原理是废气中的汞被酸性高锰酸钾溶液吸收并氧化形成汞离子，气中的汞被酸性高锰酸钾溶液吸收并氧化形成汞离子，汞离子被氯化亚锡还原为原子态汞，用载气将汞蒸气汞离子被氯化亚锡还原为原子态汞，用载气将汞蒸气从溶液中吹出带入测汞仪，用冷原子吸收分光光度法从溶液中吹出带入测汞仪，用冷原子吸收分光光度法测定。测定。方法检出限为方法检出限为0.0250.025g/25mLg/25mL试样溶液，当采样试样溶液，当采样体积为体积为10L10L时，检出限为时，检出限为0.0025mg/m0.0025mg/m3

19、 3，测定下限为，测定下限为0.01mg/m0.01mg/m3 3。该方法试剂空白高，如烟气中含有高浓。该方法试剂空白高，如烟气中含有高浓度的度的SOSO2 2气体，以影响气态汞的吸收效率。气体，以影响气态汞的吸收效率。国内相关分析方法标准国内相关分析方法标准污染源废气气态汞监测方法污染源废气气态汞监测方法 安大略湿法安大略湿法 活性炭吸附管法活性炭吸附管法 本标准参照燃煤污染源本标准参照燃煤污染源 气态总汞的测定气态总汞的测定 活性碳吸附管法（活性碳吸附管法（ EPA METHOD 30B ）。）。 该方法已用于我国燃煤电厂大气汞排放监该方法已用于我国燃煤电厂大气汞排放监测试点工作，测试点工

20、作，燃煤电厂大气汞排放监测试点燃煤电厂大气汞排放监测试点工作监测方案工作监测方案（环办函（环办函2011442号）。号）。适用范围适用范围 METHOD 30B DETERMINATION OF TOTAL VAPOR PHASE MERCURY EMISSIONS FROM COAL-FIRED COMBUSTION SOURCES USING CARBON SORBENT TRAPS Method 30B is a reference method for relative accuracy test audits (RATAs) of vapor phase Hg CEMS and so

21、rbent trap monitoring systems installed at coal-fired boilers and is also appropriate for Hg emissions testing at such boilers. 该方法已用于我国燃煤电厂大气汞排放监测试点工作，该方法已用于我国燃煤电厂大气汞排放监测试点工作，燃煤电厂大气汞排放监测试点工作监测方案燃煤电厂大气汞排放监测试点工作监测方案（环（环办函办函2011442号）。号）。方法原理方法原理通过专业采样装置，从固定污染源以低流量通过专业采样装置，从固定污染源以低流量、恒速抽取定量体积废气，使废气中气态汞

22、、恒速抽取定量体积废气，使废气中气态汞有效富集在吸附管中经过碘或其它卤素及其有效富集在吸附管中经过碘或其它卤素及其化合物处理的活性炭材料上。采用直接热裂化合物处理的活性炭材料上。采用直接热裂解原子吸收法或者其它分析方法测定吸附管解原子吸收法或者其它分析方法测定吸附管中二段分隔活性炭材料中汞的含量和采样体中二段分隔活性炭材料中汞的含量和采样体积，计算出气态汞浓度。积，计算出气态汞浓度。活性炭吸附管法 Method 30 B采样原理图活性炭吸附管法 Method 30 B实物图采样探头干扰及消除干扰及消除采样过程中，颗粒物可能导致采样管堵塞而采样过程中，颗粒物可能导致采样管堵塞而影响采样工作正常进行，采样点应该设置影响采样