5合成气的生产过程

1、合成气的生产过程李郁锦李郁668950)浙江工业大学精细化工研究所浙江工业大学精细化工研究所化学工艺学（化学工艺学（Chemical Technology）概述概述由煤制合成气由煤制合成气由天然气制合成气由天然气制合成气由渣油制合成气由渣油制合成气一氧化碳的变换过程一氧化碳的变换过程脱硫与脱碳脱硫与脱碳目 录合 成 气 合成气（合成气（syngas）：）：CO与与H2的混合气的混合气 H2: CO=1:23:1 合成气的制造：许多含碳资源如合成气的制造：许多含碳资源如煤煤、天然气天然气、石油馏石油馏分分、农林废料、城市垃圾等均可用来制造合成气、农林废料、城市垃圾等均可

2、用来制造合成气 利用合成气可以转化为液体和气体利用合成气可以转化为液体和气体燃料燃料、大宗化学品、大宗化学品和高附加值的和高附加值的精细有机合成产品精细有机合成产品（C1化工）化工）C1化工指以合成气和甲烷为原料合成碳数为化工指以合成气和甲烷为原料合成碳数为2或或2个个以上化合物的化学工艺。以上化合物的化学工艺。合成氨合成氨N23 H22 NH3+Fe Cat.400500 C815 MPaCO2 H2+Cu Cat.260270 C510 MPaCH3OHCH3OH +Rh Cat.180C34 MPaCH3COOHCO合成甲醇合成甲醇CH3OCH3 新燃料新燃料合成醋酸合成醋酸合成气的应用

3、合成气的应用CH3CH=CH2+Co or Rh Cat.COH2+CH3CH2CH2CHO(CH3)2CHCHO+n CO2n+1 H2+Fe Cat.200240 C2.5 MPaCnH2n+2n H2O+烯烃的甲酰基化烯烃的甲酰基化合成天然气、汽油和柴油合成天然气、汽油和柴油煤变油煤变油直接转化为其他直接转化为其他先转化为先转化为甲醇甲醇，再转化为汽油、乙烯等，再转化为汽油、乙烯等先转化为先转化为乙烯乙烯，再转化为其他，再转化为其他新用途新用途概述概述由煤制合成气由煤制合成气由天然气制合成气由天然气制合成气由渣油制合成气由渣油制合成气一氧化碳的变换过程一氧化碳的变换过程脱硫与脱碳脱硫与脱

4、碳目 录由煤制合成气 煤的气化：以煤的气化：以煤或焦炭煤或焦炭为原料，以为原料，以氧气氧气（空气、（空气、富氧或纯氧）、富氧或纯氧）、水蒸汽水蒸汽等为气化剂，在等为气化剂，在高温高温条条件下，通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分件下，通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程。转化为气体的过程。 气化时所得的气体也称之为气化时所得的气体也称之为煤气煤气，其有效成分，其有效成分包括包括CO、H2和和CH4等等 气化煤气可用作城市煤气、工业燃气、合成气气化煤气可用作城市煤气、工业燃气、合成气和工业还原气和工业还原气煤气化过程工艺原理煤气化过程工艺原理C1/2 O2CO+CO2CO2+CH2O

5、CO+ H2C2 H2OCO2+ 2 H2C2 H2CH4+ H298 -123 kj/mol H298 -406 kj/mol H298 131 kj/mol H298 90.3 kj/mol H298 -74.9 kj/molCCO22 CO+ H298 172.6 kj/mol气化生成的混合气称为气化生成的混合气称为水煤气水煤气，以上均为，以上均为可逆可逆反应，反应，总过程为总过程为强吸热强吸热反应反应。温度温度：1100压力：压力：2.53.2 MPa水蒸汽和氧气比例水蒸汽和氧气比例反应条件反应条件煤气化生产方法和主要设备煤气化生产方法和主要设备固定床（移动床）固定床（移动床）流化床流

6、化床气流床气流床熔融床熔融床间歇式间歇式连续式连续式固定床间歇式气化固定床间歇式气化优点：优点：只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低缺点：缺点：非制气时间较多、生产强度低，且阀门开关频繁，非制气时间较多、生产强度低，且阀门开关频繁，阀件易损坏阀件易损坏固定床连续式气化固定床连续式气化设备：设备：鲁奇气化炉鲁奇气化炉温度：温度：1200压力：压力：3MPa煤的转化率：煤的转化率：8895%特点：特点：制得的水煤气中制得的水煤气中CH4和和CO2含量较高，而含量较高，而CO 含量较含量较低，适于制备城市煤气低，适于制备城市煤气流化床连续式气化流化床连续式气化Wi

7、nkler气化炉气化炉以以高活性煤高活性煤如褐煤或某些烟煤如褐煤或某些烟煤为原料，生成气的组成为：为原料，生成气的组成为：H2 3546%、CO 3040%、CO2 1325%、CH4 12%,目前多用于制氢、氨原料气和燃料煤气目前多用于制氢、氨原料气和燃料煤气气流床连续式气化气流床连续式气化设备：设备：德士古气化炉德士古气化炉温度：温度：2000压力：压力：9.8 MPa煤的转化率：煤的转化率：8895%特点：特点：气化强度高；气化强度高； 生成气压力较高；生成气压力较高； 原料适应性广；原料适应性广； 废水中不含焦油和酚废水中不含焦油和酚高温加压高温加压概述概述由煤制合成气由煤制合成气由天

8、然气制合成气由天然气制合成气由渣油制合成气由渣油制合成气一氧化碳的变换过程一氧化碳的变换过程脱硫与脱碳脱硫与脱碳目 录由天然气制合成气v 优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。CH4含量含量90%。v 21世纪中期将是以天然气为世纪中期将是以天然气为主要能源主要能源的时代。的时代。v 目前，世界上约有目前，世界上约有80的的合成氨及尿素合成氨及尿素、80的的甲醇及甲醇化学品甲醇及甲醇化学品、40的的乙烯（丙烯）及衍生乙烯（丙烯）及衍生品品、60%的的乙炔及炔属化学品乙炔及炔属化学品等都是以天然气为等都是以天然气为原料生产的。原料生产的。v 我国

9、天然气资源量为我国天然气资源量为38万亿万亿m3,可开采资源量为可开采资源量为10.5万亿万亿m3。天然气天然气天然气制合成气的工艺技术天然气制合成气的工艺技术蒸汽转化法蒸汽转化法部分氧化法部分氧化法CH4 H2O CO+3 H2 H298 206 kj/molCH41/2 O2 CO+ 2 H2 H298 -35.7 kj/mol技术成熟，目前广泛应用于生产合成气、纯氢气和合成氨原料气。技术成熟，目前广泛应用于生产合成气、纯氢气和合成氨原料气。需要外界供热需要外界供热自热进行自热进行提高提高CO的含量的含量天然气蒸汽转化过程工艺原理天然气蒸汽转化过程工艺原理CH4 CO+ 3 H2 H2O

10、H298 206 kJ/molCH4 CO2+ 4 H2 2 H2O H298 165 kJ/molCO CO2+ H2 H2O H298 -41.2 kJ/molCH4+CH2 H2O2 H2 H298 74.9 kJ/mol2 CO+CCO2 H298 -172.5 kJ/mol CO+C H298 -131.4 kJ/mol+主反应主反应副反应副反应析碳反应析碳反应致使催化剂崩裂或粉化！致使催化剂崩裂或粉化！CH4 CO+ 3 H2 H2O H298 206 kJ/molCO CO2+ H2 H2O H298 -41.2 kJ/mol)()()()(24231OHPCHPHPCOpKp)

11、()()()(2222OHPCOPHPCOpKp在在压力不太高压力不太高时，时，Kp仅是仅是温度温度的函数。的函数。化学平衡式化学平衡式若反应前体系中组分若反应前体系中组分CH4、CO、CO2、H2O、H2、N2的物的物质的量分别为质的量分别为n(CH4)、n(CO)、n(CO2)、n(H2O)、 n(H2)、n(N2)，总压，总压(绝对压力绝对压力)为为p。 iiinnypnnpypiiii)(物料衡算物料衡算CH4 CO+ 3 H2 H2OCO CO2+ H2 H2O组分组分i的摩尔分数的摩尔分数yi和分压和分压pi分别为分别为CH4转化量转化量nxCO转化量转化量ny组分组分反应前反应前

12、 物质的量物质的量/mol反应后反应后物质的量物质的量/mol摩尔分数摩尔分数分压分压CH4n(CH4)n(CH4)-nxCOn(CO)n(CO)+nx-nyCO2n(CO2)n(CO2) +nyH2On(H2O)n(H2O)-nx-nyH2n(H2)n(H2) +3nx+nyN2n(N2)n(N2)总计总计ni(ni)+2nx1p气体在反应后各组分的组成和分压气体在反应后各组分的组成和分压xixnnnCHn2)()(4pnnnCHnxix2)()(4xiyxnnnnCOn2)()(pnnnnCOnxiyx2)()(xiynnnCOn2)()(2pnnnCOnxiy2)()(2xiyxnnnn

13、OHn2)()(2pnnnnOHnxiyx2)()(2xiyxnnnnHn2)(3)(2pnnnnHnxiyx2)(3)(2xinnNn2)()(2pnnNnxi2)()(2CH4 CO+ 3 H2 H2OCO CO2+ H2 H2O通过对一定条件下实际组成与平衡组成的比较，可以判断通过对一定条件下实际组成与平衡组成的比较，可以判断反应速率快慢反应速率快慢或或催化剂活性高低催化剂活性高低。2224321)2()()(3)()(xiyxxyxyxnnpnnOHnnCHnnnHnnnCOnKp)()(3)()(2222yxyxyxynnOHnnnCOnnnHnnCOnKp化学平衡式物料衡算化学平衡

14、式物料衡算Kp1和和Kp2总压和气体的初始组成总压和气体的初始组成nxny平衡组成平衡组成平衡分压平衡分压)()()()(24231OHPCHPHPCOpKp)()()()(2222OHPCOPHPCOpKpCH4+CH2 H2O2 H2 H298 74.9 kJ/mol2 CO+CCO2 H298 -172.5 kJ/mol CO+C H298 -131.4 kJ/mol+)()(4223CHPHpKp)()(224COPCOpKp)()()(225COPHPOHpKp高温不利于高温不利于CO歧化析碳歧化析碳高温有利于高温有利于CH4裂解析碳裂解析碳高温高温P164 表5-6判断是否有析碳发

15、生判断是否有析碳发生G = -RTlnKp + RTlnJp = RTln(Jp/Kp)Jp为反应体系中各组分的为反应体系中各组分的压力熵压力熵（产物与反应物实际分压的关系）（产物与反应物实际分压的关系）Jp/Kp 1, G 1, G 0, 不析碳不析碳析碳时析碳时H2O/CH4 热力学最小水碳比热力学最小水碳比 与温度和压力有关与温度和压力有关温度温度甲烷平衡含量甲烷平衡含量5.02.01.00.50.2压力压力 (MPa)温度温度 18008709109501000287095010001030110049401020108011301200吸热反应，吸热反应，高温高温有利！有利！高温高温

16、还可还可抑制抑制CO歧化和还原析碳的歧化和还原析碳的副反应副反应影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素CH4 H2O CO+3 H2 H298 206 kj/mol水碳比水碳比H2O/CH4摩尔比摩尔比水碳比水碳比甲烷平衡含量（甲烷平衡含量（%）218.047.961.0P=3.5MPa、T=800水碳比水碳比越高越高，甲烷甲烷平衡含量平衡含量越低越低高高水碳比有利于水碳比有利于抑制抑制析碳析碳副反应副反应压力压力反应体积增大，反应体积增大，低压有利低压有利平衡平衡CH4 H2O CO+ 3 H2催化剂催化剂镍活性成分镍活性成分助催化剂助催化剂载体载体碱性物质

17、碱性物质助催化剂助催化剂：提高活性、改善性能：提高活性、改善性能：金属氧化物金属氧化物载体载体：提高表面积，防止烧结：提高表面积，防止烧结：Al2O3 或或MgAl2O4尖晶石尖晶石碱性物质碱性物质：中和酸性：中和酸性负载型负载型催化剂催化剂或或粘结型粘结型催化剂催化剂 浸渍法浸渍法u使用前还原：使用前还原：活性成分活性成分Niu使用中活性下降：老化、中毒、积碳使用中活性下降：老化、中毒、积碳u活性下降判断：活性下降判断：成分成分制备制备使用使用出口气中出口气中甲烷含量甲烷含量升高升高出口出口平衡温距平衡温距增大增大 “红管红管”现象现象S、As、Cl、Cu、Pb天然气蒸汽转化过程工艺天然气蒸

18、汽转化过程工艺条件条件压力压力低压有利转化反应低压有利转化反应高压有利于传热高压有利于传热加压反应，加压反应，3 MPa温度温度高温有利反应高温有利反应一段转化炉一段转化炉：变温反应器：变温反应器 650800 二段转化炉二段转化炉：1000 补补O2水碳比水碳比高气流速度有利于传热高气流速度有利于传热3.5 左右左右气流速度气流速度高水碳比有利于防止积碳高水碳比有利于防止积碳甲烷甲烷10%节能：降低水碳比节能：降低水碳比 高活性催化剂高活性催化剂 提高一段炉出口温度提高一段炉出口温度 3.0 0.3%天然气蒸汽转化天然气蒸汽转化流程和主要设备流程和主要设备一段转化一段转化顶烧炉顶烧炉侧烧炉侧

19、烧炉二段转化二段转化 转化炉转化炉把把CH4的的部分氧化部分氧化和和蒸汽转化蒸汽转化组合在一个反应器中进行组合在一个反应器中进行进料为进料为天然气、纯氧和水蒸气天然气、纯氧和水蒸气反应器上部（反应器上部（燃烧段燃烧段）：无需催化剂）：无需催化剂反应器下部（反应器下部（蒸汽转化蒸汽转化）: 颗粒状颗粒状镍镍催化剂，催化剂， 含含氧化铝氧化铝的尖晶石为载体的尖晶石为载体CH4 CO+ 2 H2O H298 kJ/mol3/2 O2CH4 H2O CO+ 3 H2 H298 206 kj/mol燃烧段燃烧段蒸汽转化蒸汽转化ART 工艺工艺新工艺：节能，灵活调节新工艺：节能，灵活调节H2/COSpar

20、g 工艺工艺CH42 CO+ 2 H2 H298 247 kj/molCO2利用利用CO2来转化来转化CH4反应温度：反应温度：1200 K 压力：压力：0.7 1.2Mpa V(H2O) / V(CH4) = 2.5 3催化剂催化剂：Ni/Al2O3 H2/CO：1.82.7通常在催化剂中加入一定量的通常在催化剂中加入一定量的钾钾或或碱土金属碱土金属，加速碳从，加速碳从催化剂表面的脱除。催化剂表面的脱除。缺点缺点: 能耗大，设备投资大，甲烷气消耗量大。能耗大，设备投资大，甲烷气消耗量大。 单位体积制氢能力低。单位体积制氢能力低。强吸热反应，而且强吸热反应，而且CH4与与CO2的反应更的反应更

21、容易在催化剂上结炭容易在催化剂上结炭概述概述由煤制合成气由煤制合成气由天然气制合成气由天然气制合成气由渣油制合成气由渣油制合成气一氧化碳的变换过程一氧化碳的变换过程脱硫与脱碳脱硫与脱碳目 录由渣油制合成气u减压渣油减压渣油：石油减压蒸馏塔底残余油石油减压蒸馏塔底残余油u渣油气化渣油气化：由渣油转化为由渣油转化为CO、H2等气体的过程等气体的过程u气化技术气化技术：部分氧化法部分氧化法和蓄热炉和蓄热炉深度裂解深度裂解法法渣油部分氧化过程工艺原理渣油部分氧化过程工艺原理渣油渣油：许多许多大分子烃类大分子烃类的混合物，的混合物，沸点沸点很很高高，所含元素的重量组成为所含元素的重量组成为C 84%-8

22、7%，H 11%-12.5%，其余有，其余有S、N、O，以及微量元素，以及微量元素Ni、V等。渣油的分子式常用等。渣油的分子式常用CmHn表示。表示。CmHnn/2 H2OO2m CO2m+n/4+CmHnn/2 H2OO2m COm/2+n/4+CmHnn/2 H2O2m COm/2+CO H2O CO2+H2渣油部分氧化操作条件渣油部分氧化操作条件在尽可能低的氧消耗量和在尽可能低的氧消耗量和蒸汽消耗量蒸汽消耗量下，碳的转化率下，碳的转化率要高，而且是将渣油转化为更多的有效成分要高，而且是将渣油转化为更多的有效成分CO 和和H2温度温度: 一般控制反应器出口温度为一般控制反应器出口温度为13

23、00-1400。在反应器内温度最高的燃烧区估计达在反应器内温度最高的燃烧区估计达1800-2000压力：压力：操作压力一般为操作压力一般为2.0-4.0MPa，有的用，有的用8.5MPa氧油比：氧油比：m3(氧氧)/kg(油油) 22.4*0.5*c12高于理论值高于理论值，维持高温，降低炭黑含量，维持高温，降低炭黑含量蒸汽油比：蒸汽油比：0.30.6kg(蒸汽蒸汽)/kg(油油)原料的预热温度：原料的预热温度：120150 高温对反应平衡高温对反应平衡和和速率均有利速率均有利低压有利于平衡，但加压低压有利于平衡，但加压可缩小设备尺寸和节省后可缩小设备尺寸和节省后工序的气体输送和压缩动力消耗，

24、有利于消除炭黑、工序的气体输送和压缩动力消耗，有利于消除炭黑、脱除硫化物和二氧化碳脱除硫化物和二氧化碳可抑制烃类热裂解，加快消碳速率，同时水蒸气与烃可抑制烃类热裂解，加快消碳速率，同时水蒸气与烃类的转化反应可提高类的转化反应可提高CO和和H2含量，此外，还能帮助含量，此外，还能帮助渣油的雾化，使油与氧、水蒸气的接触面积增大，避渣油的雾化，使油与氧、水蒸气的接触面积增大，避免了扩散控制免了扩散控制渣油部分氧化反应器和工艺流程渣油部分氧化反应器和工艺流程受限射流反应器受限射流反应器1)1)能使渣油充分雾化能使渣油充分雾化2)2)使物料在入口端有适度返混使物料在入口端有适度返混3)3)反应器中下部既

25、能混合均匀且返混程度小反应器中下部既能混合均匀且返混程度小喷嘴是气化炉的核心它具备两种功能：喷嘴是气化炉的核心它具备两种功能：其一是其一是雾化作用雾化作用，可将渣油分散为大约，可将渣油分散为大约20m的的细小油滴；其二是细小油滴；其二是形成合适的流形成合适的流场场，加速热、质传递。，加速热、质传递。原料油和气化剂的加压、预热、预混合原料油和气化剂的加压、预热、预混合高温下部分氧化高温下部分氧化高温水煤气显热的回收高温水煤气显热的回收洗涤和清除炭黑洗涤和清除炭黑炭黑的回收及污水处理炭黑的回收及污水处理渣油气化渣油气化工艺流程工艺流程图图概述概述由煤制合成气由煤制合成气由天然气制合成气由天然气制合

26、成气由渣油制合成气由渣油制合成气一氧化碳的变换过程一氧化碳的变换过程脱硫与脱碳脱硫与脱碳目 录一氧化碳变换过程uCO变换（水煤气变换）：变换（水煤气变换）：CO与水蒸气反应与水蒸气反应生成生成氢气和二氧化碳氢气和二氧化碳的过程。的过程。u调节调节H2/CO的比例，产生的比例，产生更多更多H2，降低降低CO的含量，的含量，满足不同生产需要。满足不同生产需要。3 H2 H2O2 CO+CCO2 CO+CH4+4 H2 2 H2O CO2+CH4+CO CO2+ H2 H2O H298 -41.2 kJ/mol主反应主反应副反应副反应)()()()(222OHpCOpHpCOpKpCO CO2+ H2 H2O H298 -41.2 kJ/mol360-520范围内可简化为范围内可简化为782. 11914lgTKpu 温度温度降低降低有利于平衡向右进行有利于平衡向右进行u 高高H2O/CO有利于抑制副反应的发生有利于抑制副反应的发生u 压力压力对主反应