土壤环境化学

1、2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章1 1自我介绍汪磊汪磊 (1979?) 讲师，博士，毕业于南开大学环境科学与讲师，博士，毕业于南开大学环境科学与工程学院；工程学院； 从事环境污染化学等方面的研究工作，参从事环境污染化学等方面的研究工作，参与讲授环境化学课程；与讲授环境化学课程； 2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章2 2第四章第四章土壤环境化学土壤环境化学Soil Environmental Chemistry 2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章3 3全球十大环境污染事件1、马斯河谷烟雾事件、马斯河谷烟雾

2、事件 1930年年 2、洛杉矶光化学烟雾事件、洛杉矶光化学烟雾事件 1943年年 3、多诺拉烟雾事件、多诺拉烟雾事件 1948年年 4、伦敦烟雾事件、伦敦烟雾事件 1952年年 5、日本水俣病事件、日本水俣病事件 1953 1956年年 6、日本骨痛病事件、日本骨痛病事件 1955 1972年年 7、日本米糠油事件、日本米糠油事件 1968年年 8、印度博帕尔事件、印度博帕尔事件 1984年年 9、剧毒物污染莱茵河事件、剧毒物污染莱茵河事件 1986年年 10、切尔诺贝利核泄漏事件、切尔诺贝利核泄漏事件 1986年年 2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章4 4日本富

3、山骨痛病事件：日本富山骨痛病事件：1919世纪世纪8080年代，日本富山县平原神通川上游的神冈矿山实现现年代，日本富山县平原神通川上游的神冈矿山实现现代化经营，成为从事铅、锌矿的开采、精炼及硫酸生产的大型矿代化经营，成为从事铅、锌矿的开采、精炼及硫酸生产的大型矿山企业。然而在采矿过程及堆积的矿渣中产生的含有镉等重金属山企业。然而在采矿过程及堆积的矿渣中产生的含有镉等重金属的废水却直接长期流入周围的环境中，在当地的水田土壤、河流的废水却直接长期流入周围的环境中，在当地的水田土壤、河流底泥中产生了镉等重金属的沉淀堆积。镉通过稻米进入人体，首底泥中产生了镉等重金属的沉淀堆积。镉通过稻米进入人体，首先

4、引起肾脏障碍，逐渐导致软骨症，在妇女妊娠、哺乳、内分泌先引起肾脏障碍，逐渐导致软骨症，在妇女妊娠、哺乳、内分泌不协调、营养性钙不足等诱发原因存在的情况下，使妇女得上一不协调、营养性钙不足等诱发原因存在的情况下，使妇女得上一种浑身剧烈疼痛的病，叫痛痛病，也叫骨痛病，重者全身多处骨种浑身剧烈疼痛的病，叫痛痛病，也叫骨痛病，重者全身多处骨折，在痛苦中死亡。从折，在痛苦中死亡。从19311931年到年到19681968年，神通川平原地区被确诊年，神通川平原地区被确诊患此病的人数为患此病的人数为258258人，其中死亡人，其中死亡128128人，至人，至19771977年年1212月又死亡月又死亡797

5、9人。人。2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章5 52006年全国特大、重大环境污染事件发生情况 20062006年，国家环保总局共接报处置年，国家环保总局共接报处置161161起突发环境事件，起突发环境事件，比上年增加比上年增加8585起。其中，特别重大事件起。其中，特别重大事件3 3起，与起，与20052005年相同；年相同；重大事件重大事件1515起，比上年增加起，比上年增加2 2起；较大事件起；较大事件3535起，比上年增起，比上年增加加1717起；一般事件起；一般事件108108起，比上年增加起，比上年增加6767起。起。按事件起因分类，安全生产事故次生的

6、环境事件按事件起因分类，安全生产事故次生的环境事件7878起（占起（占48.4%48.4%）、交通事故引发的环境事件）、交通事故引发的环境事件3636起（占起（占22.4%22.4%）、企业）、企业违法排污造成的环境事件违法排污造成的环境事件2222起（占起（占13.7%13.7%）、其他）、其他2525起（占起（占15.5%15.5%）。）。 按污染类型分类，水污染事件按污染类型分类，水污染事件9595起、大气污染事件起、大气污染事件5757起、起、土壤污染事件土壤污染事件7 7起、其他起、其他2 2起，分别占总数的起，分别占总数的59.0%59.0%、35.4%35.4%、4.4%4.4%

7、、1.2%1.2%。 2006年中国环境状况公报年中国环境状况公报 2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章6 6我国的土壤污染问题也较严重，据初步统计，全国我国的土壤污染问题也较严重，据初步统计，全国至少有至少有1300130016001600万公顷耕地受到农药污染（万公顷耕地受到农药污染（20042004年）；不仅耕地受到危害，工矿区、城市也普遍存年）；不仅耕地受到危害，工矿区、城市也普遍存在土壤污染问题。在土壤污染问题。 土壤是各种污染物最终的土壤是各种污染物最终的“宿营地宿营地”，世界上，世界上9090 的污染物最终滞留在土壤内。土壤中的污染物质会的污染物最终滞

8、留在土壤内。土壤中的污染物质会向水体中迁移或流失；附着其上的污染物能够进入向水体中迁移或流失；附着其上的污染物能够进入大气，并通过大气环流在全球范围内进行传播。土大气，并通过大气环流在全球范围内进行传播。土壤中的有害物质不仅通过食物和水体影响人体健康，壤中的有害物质不仅通过食物和水体影响人体健康，还会附着在土壤颗粒上，通过呼吸直接进入人体。还会附着在土壤颗粒上，通过呼吸直接进入人体。 2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章7 7 土壤学土壤学(Soil Science) 土壤圈（学）土壤圈（学）(Pedosphere) 土壤圈土壤圈(PEDOSPHERE) 特征：特征

9、：1.永恒的物质循环与能量交换永恒的物质循环与能量交换 2.最活跃、最富生命力的圈层最活跃、最富生命力的圈层 3.对环境的交互作用（净化对环境的交互作用（净化-污染）污染） 4.记忆块与基因库记忆块与基因库 5. 时空变化时空变化 2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章8 8一、土壤的组成一、土壤的组成 土壤是指地球陆地表面具有土壤是指地球陆地表面具有一定肥力一定肥力且能生长植物的疏松表且能生长植物的疏松表层。它是由岩石风化和母质的成土两种过程综合作用下形成的产层。它是由岩石风化和母质的成土两种过程综合作用下形成的产物。物。其本质属性是具有肥力其本质属性是具有肥力，由

10、固、液、气三相组成。，由固、液、气三相组成。第一节第一节 土壤的组成和性质土壤的组成和性质矿物质矿物质 90%以上以上 有机质有机质 1.010%土壤中的水分土壤中的水分及其水溶物及其水溶物（包括气体）（包括气体） Soil solution is defined as the soil interstitial water,its solutes and dissolved gases.孔隙中充满空气孔隙中充满空气porous media2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章9 9有机质5%左右Dynamic Nature of SoilIdeal Too Dry

11、Too WetAirWaterMineralOrganic2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章1010土壤soil气相 gases液相 liquids固相 solidSoil air: CO2、O2、N2、H2S、CH4等watersaltsSoil solutioninorganicorganicmineralsHumus及植物残体microorganisms2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章1111根须根须土粒上的吸附水土粒土粒土壤空隙土壤空隙被水饱和的土壤被水饱和的土壤排入地下水排入地下水固、液、气相结构图（自固、液、气相结构图（

12、自S. F. Manahan，1984 ）2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章1212土壤的分层：土壤的分层： 覆盖层、淋溶层、淀积层覆盖层、淋溶层、淀积层淋溶（淋溶（leaching ）：）：是指污染物随渗透水在土壤中沿土壤垂直剖是指污染物随渗透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下的运动，是污染物在水面向下的运动，是污染物在水土壤颗粒之间吸附土壤颗粒之间吸附解吸或分配的解吸或分配的一种综合行为。一种综合行为。淋溶层：淋溶层：是指由于淋溶作用使物质下移所经过的土层，也可称过是指由于淋溶作用使物质下移所经过的土层，也可称过滤层，是土壤中生物最活跃的一层，有机质大部分在这一层。

13、滤层，是土壤中生物最活跃的一层，有机质大部分在这一层。 最大淋溶深度：最大淋溶深度：评价污染物淋溶性能的指标，是指土层中污染物评价污染物淋溶性能的指标，是指土层中污染物的残留浓度为的残留浓度为500ppb时，污染物所能达到的最大深度。时，污染物所能达到的最大深度。2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章1313 磷酸盐类磷酸盐类 氧化物类氧化物类 硫化物类硫化物类 硅酸盐类硅酸盐类 简单盐类简单盐类 三氧化物三氧化物 次生铝硅酸次生铝硅酸盐类盐类 伊利石伊利石 高岭石高岭石 蒙脱石蒙脱石原生矿物原生矿物次生矿物次生矿物土壤矿物质土壤矿物质2008-4-242008-4-

14、24环境化学第四章环境化学第四章1414岩石受物理风化，化学组成和结晶构造都未改变。岩石受物理风化，化学组成和结晶构造都未改变。主要有：石英、长石类、云母类、辉石和角闪石。主要有：石英、长石类、云母类、辉石和角闪石。土壤中土壤中1-0.001mm1-0.001mm的砂和粉砂几乎全部是原生矿物。的砂和粉砂几乎全部是原生矿物。四类最重要的原生矿物：四类最重要的原生矿物：磷酸盐类磷酸盐类、氧化物类氧化物类、硫化物硫化物 类类、硅酸盐类硅酸盐类（占岩浆岩质量的（占岩浆岩质量的8080以上）。以上）。由原生矿物经化学风化形成。由原生矿物经化学风化形成。化学风化的三个历程：化学风化的三个历程：氧化氧化、水

15、解水解和和酸性水解酸性水解。分为三类：分为三类：简单盐类简单盐类原生矿物化学风化的最终产物原生矿物化学风化的最终产物 三氧化物三氧化物硅酸盐矿物彻底风化后的产物硅酸盐矿物彻底风化后的产物 次生铝硅酸盐类次生铝硅酸盐类长石等原生硅酸盐矿物风化而成，又称粘土长石等原生硅酸盐矿物风化而成，又称粘土矿物，分为三大类：伊利石、蒙脱石、高岭石矿物，分为三大类：伊利石、蒙脱石、高岭石 2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章1515SiO4-4化学结构式化学结构式硅氧四面体硅氧四面体 tetrahedra中心孔0.32埃Si-0.39埃2008-4-242008-4-24环境化学第四

16、章环境化学第四章1616公用底角氧原子公用底角氧原子硅氧四面体片硅氧四面体片 tetrahedral sheet2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章1717铝氧八面体铝氧八面体 octahedraAlO6-9化学结化学结构式构式中心孔径中心孔径0.580.58埃埃AlAl离子半径离子半径0.570.57埃埃2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章1818铝氧八面体片铝氧八面体片 ctahedral sheet公用上下两层氧原子形成片公用上下两层氧原子形成片：当硅酸盐粘土矿物形成时，晶格内的组成离当硅酸盐粘土矿物形成时，晶格内的组成离子，常被另

17、一种大小相近、电荷符号相同的离子所取代，子，常被另一种大小相近、电荷符号相同的离子所取代，取代后的晶体构造并未改变。取代后的晶体构造并未改变。属属2 2：1 1型晶格，型晶格，富含钾，两晶层富含钾，两晶层之间通过之间通过K K离子离子相连，粒径小于相连，粒径小于2 2m m，阳离子交，阳离子交换量较多，膨胀换量较多，膨胀性小，可发生同性小，可发生同晶取代，但不明晶取代，但不明显显属属2 2：1 1型晶格，晶型晶格，晶层之间主要靠弱的层之间主要靠弱的分子间力连接，粒分子间力连接，粒径小于径小于1 1m m，阳离，阳离子交换量极高，它子交换量极高，它所吸收的水份植物所吸收的水份植物难以利用，晶层连

18、难以利用，晶层连接不紧，水分子易接不紧，水分子易进入，极易发生同进入，极易发生同晶取代晶取代属属1 1：1 1型晶格，型晶格，晶层之间由氢键晶层之间由氢键连接，甚为紧密，连接，甚为紧密，粒径粒径0.1-5.00.1-5.0m m，膨胀性小，阳离膨胀性小，阳离子代换量低，极子代换量低，极少发生同晶取代少发生同晶取代结构与性质结构与性质之间的关系之间的关系2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章2020高岭石高岭石 kaolinite0.72nmC轴B轴铝氧八面体层硅氧四面体层6(OH)4Al4O+2(OH)4Si6O代表OH群高岭石类结晶构造示意图高岭石类结晶构造示意图O

19、3 Si2 O2 OHAl2 (OH)3硅氧片 水铝片back2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章2121瞧瞧：氢键在这里：氢键在这里（牢固）（牢固）不易发生同晶取代不易发生同晶取代单位晶层单位晶层内表面内表面（无）（无）外表面外表面高岭石高岭石back2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章2222蒙脱石蒙脱石 montmorilloniteO3 Si2 O2 OHAl2OH O2 Si2 O3硅氧片 水铝片 硅氧片 蒙脱石类结晶蒙脱石类结晶构造示意图构造示意图back2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章2323

20、back弱的分子间力弱的分子间力极易发生同晶取代极易发生同晶取代2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章2424伊利石类伊利石类结晶构造示意图结晶构造示意图back2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章2525backK+能发生同晶取代能发生同晶取代三大类次生硅酸盐矿物区别三大类次生硅酸盐矿物区别性质性质次生层状硅酸盐矿物次生层状硅酸盐矿物蒙脱石蒙脱石伊利石伊利石高岭石高岭石晶架结构晶架结构2:12:11:1晶层间连接键晶层间连接键分子引力分子引力钾键钾键氢键氢键大小（大小（ ）0.011.0（小）（小） 0.12.0（中）（中）0.15.0（

21、大（大)形状形状不规则片状不规则片状不规则片状不规则片状六方形晶体六方形晶体比表面（比表面（m2/g）大大700800中中 100120小小 520外表面外表面高高中中低低内表面内表面很高很高中中无无胀缩性胀缩性高高中中低低CEC（cmol/kg)801202040315back2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章27272008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章2828土壤有机质：土壤中含碳有机化合物的总称。土壤有机质：土壤中含碳有机化合物的总称。分为如下两类：分为如下两类：非腐殖质：非腐殖质：如蛋白质、糖、有机酸等。占如蛋白质、糖、有机酸等

22、。占10%10%- -15%15%腐殖质：腐殖质：占占85%85%-90%-90%。腐殖质是地表分布最广的天然有机物，。腐殖质是地表分布最广的天然有机物，是动植物残体在土地微生物的作用下，通过复杂的反应转化而是动植物残体在土地微生物的作用下，通过复杂的反应转化而成的暗色、无定形、难于分解、组成复杂的高分子有机物。包成的暗色、无定形、难于分解、组成复杂的高分子有机物。包括：富里酸、胡敏酸、胡敏素。其中，括：富里酸、胡敏酸、胡敏素。其中，富里酸溶于稀酸稀碱；富里酸溶于稀酸稀碱；胡敏酸只溶于稀碱，不溶于稀酸；胡敏素不被碱液提取胡敏酸只溶于稀碱，不溶于稀酸；胡敏素不被碱液提取。2008-4-24200

23、8-4-24环境化学第四章环境化学第四章2929提取方法土壤或沉积物土壤或沉积物 不溶物不溶物（腐黑物，胡敏素）（腐黑物，胡敏素）用碱液提取用碱液提取不沉淀物不沉淀物（富里酸）（富里酸）可溶物可溶物用酸处理用酸处理沉淀物沉淀物(胡敏酸）胡敏酸）重新溶入碱并加入电解质重新溶入碱并加入电解质沉淀物沉淀物(灰腐酸灰腐酸)不沉淀物不沉淀物（褐腐酸）（褐腐酸）用乙醇提取用乙醇提取 可溶物可溶物（棕腐酸、（棕腐酸、吉马多美朗酸）吉马多美朗酸）2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章3030有机质测定方法：有机质测定方法：K2Cr2O7-H2SO4氧化法氧化法2K2Cr2O7 + 3

24、C + 8H2SO4 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 3CO2 + 8H2OK2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3Fe(SO4)3 + 7H2O参看参看土壤理化分析土壤理化分析有机碳含量（1.72）=有机质含量2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章3131菲2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章32322008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章33332008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章34343 3、土壤水分、土壤水分主要来

25、源于大气降水、灌溉和地下主要来源于大气降水、灌溉和地下水，土壤水分并非纯水，实际上是水，土壤水分并非纯水，实际上是土壤中各种成分和污染物溶解形成土壤中各种成分和污染物溶解形成的溶液，即的溶液，即土壤溶液土壤溶液。 毛管水毛管水吸附水吸附水气存水气存水固态水固态水2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章3535土壤溶液的重要意义早已被人们所认识土壤溶液的重要意义早已被人们所认识 19331933年年JoffeJoffe就将土壤溶液比喻成就将土壤溶液比喻成“土体的血液循环土体的血液循环”。土壤溶液是土壤与环境间物质交换的载体，是物质迁移与运动土壤溶液是土壤与环境间物质交换的

26、载体，是物质迁移与运动的基础，也是植物根系获取养分最基本的途径。由于土壤溶液的基础，也是植物根系获取养分最基本的途径。由于土壤溶液与土壤固相构成了一动态平衡体系，因此，土壤溶液的组成在与土壤固相构成了一动态平衡体系，因此，土壤溶液的组成在一定程度上反映了发生在土壤中的各种反应。一定程度上反映了发生在土壤中的各种反应。2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章3636与大气基本相似，主要成分：与大气基本相似，主要成分：O O2 2、N N2 2、COCO2 24 4、土壤空气、土壤空气不连续体系不连续体系（土壤是相（土壤是相互隔离的多互隔离的多孔介质）孔介质）含量差异：由含

27、量差异：由于微生物和植于微生物和植物活动物活动CO2含含量比空气中高，量比空气中高，O2低于空气低于空气中的中的更高的湿度，更高的湿度，水蒸气的含水蒸气的含量比大气中量比大气中高得多高得多有还原性气有还原性气体和污染物体和污染物CHCH4 4、H H2 2、H H2 2S S、NHNH3 32008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章3737土壤的机械组成（土壤的机械组成（mechanical composition) ： 土壤是由粗细不等的土壤颗粒物组成的，这种粗细不等土壤是由粗细不等的土壤颗粒物组成的，这种粗细不等的土粒按不同比例组合称为土壤的机械组成，又称为的土粒按不

28、同比例组合称为土壤的机械组成，又称为土壤质土壤质地（地（soil texture）2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章3838瞧！瞧！颗粒大小多么不匀颗粒大小多么不匀2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章3939机械组成机械组成Mechanical composition组组 成成我国标准我国标准 mm国际标准国际标准 mm砂粒砂粒Sand主要是原生主要是原生矿物矿物1-0.052-0.02粉粒粉粒Silt主要是次生主要是次生矿物矿物0.05-0.0050.02-0.002粘粒粘粒Clay原生与次生原生与次生矿物混合矿物混合0.0052石块

29、石块 stone粗砾粗砾 gravel3.023石块石块石砾石砾313粗砂粗砂 coarse sand细砂细砂 fine sand20.20.20.02极粗砂粒极粗砂粒 very coarse sand粗砂粒粗砂粒 coarse sand中砂粒中砂粒 medium sand细砂粒细砂粒 fine sand极细砂粒极细砂粒very fine sand120.510.250.50.10.250.050.1粗细砂粗细砂 中细砂中细砂 细砂粒细砂粒 0.510.250.50.050.02粉粒粉粒 silt0.020.002粉粒粉粒 silt0.0020.05粗粉砂粗粉砂 中粉砂中粉砂 细粉砂细粉砂 0

30、.010.050.0050.010.0010.005粘粒粘粒 clay0.002粘粒粘粒 clay0.002粘粒粘粒 胶粒胶粒 胶体胶体 0.0050.0010.00010.00050.00012008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章41412 2、各粒级的主要矿物成分和理化性质、各粒级的主要矿物成分和理化性质粒级不同，其化学成分有较大的差异。较细粒级中，粒级不同，其化学成分有较大的差异。较细粒级中，钙、镁、磷、钾等元素含量增加。钙、镁、磷、钾等元素含量增加。粒径粒径SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2OP2O51.00.293.61.61.20.40.60.8

31、0.050.20.0494.02.01.20.50.11.50.10.040.0189.45.01.50.80.32.30.20.010.00274.213.25.11.60.34.20.1Al3+H+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ 3）可交换阳离子是由致酸离子）可交换阳离子是由致酸离子(H+、 Al+)和盐和盐 基离子基离子 (Na+、K+、Ca2+)组成的。组成的。 4） 阳离子交换量（阳离子交换量（cation exchange capacity，CEC），），用阳用阳离子交换容量来表征，其大小与土壤胶体的种类、特性有关离子交换容量来表征，其大小与土

32、壤胶体的种类、特性有关 盐基饱和度盐基饱和度= =交换性盐基总量交换性盐基总量/ /阳离子交换量阳离子交换量100%100% 盐基饱和土壤盐基饱和土壤/盐基不饱和土壤盐基不饱和土壤每Kg干土中所含全部阳离子的总量2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章5151（3 3）阴离子交换吸附阴离子交换吸附与阳离子作用与阳离子作用 沉淀沉淀 大大加强吸大大加强吸附附各种阴离子被土壤胶体吸附的顺序如下：各种阴离子被土壤胶体吸附的顺序如下：F-草酸根草酸根柠檬酸根柠檬酸根PO43-AsO43- 硅酸根硅酸根 HCO3-H2BO3-CH3COO-SCN-SO42-Cl-NO3- 土壤中

33、阴离子交换吸附是指带正电荷的胶体所吸附的土壤中阴离子交换吸附是指带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用。阴离子与溶液中阴离子的交换作用。2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章52521 1、土壤酸度、土壤酸度soil acidity：取决于土壤中：取决于土壤中H H+ +的存在方式的存在方式 （1）活性酸度）活性酸度 soil active acidity （有效酸度，（有效酸度，pH） 土壤溶液中氢离子浓度的直接反映土壤溶液中氢离子浓度的直接反映 lCOCO2 2H H2 2COCO3 3l有机物质分解有机物质分解 有机酸有机酸l土壤中矿物质氧化土壤中

34、矿物质氧化 无机酸无机酸l施用的无机肥料中残留的无机酸施用的无机肥料中残留的无机酸l大气酸沉降大气酸沉降四、土壤的酸碱性四、土壤的酸碱性（2）潜性酸度潜性酸度soil potential acidity：来源于处于吸附态的来源于处于吸附态的H H+ +、AlAl3+3+ l处于吸附态的处于吸附态的(H+、Al3+ )不显酸性不显酸性 l仅有盐基不饱和土壤才具有潜性酸度仅有盐基不饱和土壤才具有潜性酸度l主要来源于主要来源于( Al3+ )l分类：代换性酸度和水解酸度分类：代换性酸度和水解酸度2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章5454代换性酸度：代换性酸度：用过量的中

35、性盐（用过量的中性盐（KClKCl、NaClNaCl等等) )溶液淋洗土壤，溶液淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中溶液中金属离子与土壤中H H+ +、AlAl3+3+离子交换作用，而表现出来离子交换作用，而表现出来的酸度。的酸度。 土壤胶体 -H+ + KCl 土壤胶体 -K+ + HCl 土壤胶体 -Al3+ 3KCl 土壤胶体 -3K+ + AlCl3 AlCl3 + H2O Al(HO)3 + 3HCl 用方程式说明用方程式说明AlAl3+3+是潜性是潜性酸度酸度的主要来源的主要来源2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章5555水解性酸度：水解性酸度：用强碱弱酸盐

36、（如醋酸钠）溶液淋洗土壤，溶液用强碱弱酸盐（如醋酸钠）溶液淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的中金属离子可将土壤胶体吸附的H H+ +、AlAl3+3+离子代换出来，同时离子代换出来，同时生成弱酸（如醋酸），此时测定该弱酸的酸度。生成弱酸（如醋酸），此时测定该弱酸的酸度。H+土壤胶体 Al3+ + 4CH3COONaNa+土壤胶体 + Al(OH)3 + 4CH3COOHNa+Na+Na+3H2O2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章5656（2）潜性酸度潜性酸度soil potential acidity水解性酸度一般比代换性酸度高。这是由于中性盐所测水解性酸

37、度一般比代换性酸度高。这是由于中性盐所测出的代换性酸度只是水解酸度的一部分，当土壤溶液在出的代换性酸度只是水解酸度的一部分，当土壤溶液在碱性增大时，土壤胶体上吸附的碱性增大时，土壤胶体上吸附的H H较多地被代换出来，较多地被代换出来，所以水解酸度较大。所以水解酸度较大。2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章5757（3 3）活性酸度与潜性酸度的关系）活性酸度与潜性酸度的关系l统一平衡体系的不同表现形式统一平衡体系的不同表现形式l两者可以相互转化，并在一定条件下处两者可以相互转化，并在一定条件下处于暂时的平衡态于暂时的平衡态l潜性酸度是活性酸度的储备潜性酸度是活性酸度的

38、储备 2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章5858吸附的吸附的NaNa+ +、CaCa2+2+、MgMg2+2+达到一定饱和度时，会引起交换型阳离达到一定饱和度时，会引起交换型阳离子水解作用，导致诸如子水解作用，导致诸如NaOHNaOH等出现，使土壤呈现碱性。等出现，使土壤呈现碱性。 2 2、土壤碱度、土壤碱度 soil alkalinity Na+饱和度称为土壤碱化度土壤碱化度。盐基离子的CO32-和HCO3-盐是OH-的主要来源，所以碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度称为总碱度总碱度。土壤土壤xNa+ + yH2O + yNaOH土壤土壤(x-y)Na+yH+2008-4

39、-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章5959(1)(1)土壤溶液的缓冲作用土壤溶液的缓冲作用H H2 2COCO3 3、H H3 3POPO4 4、 H H4 4SiOSiO4 4 与腐殖酸等有机弱酸，及其盐类，与腐殖酸等有机弱酸，及其盐类， 构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用。构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用。 两性物质，如：氨基酸，胡敏酸两性物质，如：氨基酸，胡敏酸3 3、土壤的缓冲性能、土壤的缓冲性能 S Soil Buffering Capacity R-CH-COOHNH22008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章6060(2)

40、 土壤胶体的缓冲作用土壤胶体的缓冲作用 a. a. 对于酸：对于酸：土壤胶体土壤胶体 M + HCl 土壤胶体土壤胶体 H + MCl b.b.对于碱：对于碱：土壤胶体土壤胶体 H + MOH 土壤胶体土壤胶体 M + H2O 土壤胶体吸附各种盐基离土壤胶体吸附各种盐基离子和氢离子分别对酸和碱子和氢离子分别对酸和碱起缓冲作用起缓冲作用土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲性能越强土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲性能越强2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章6161OH-由R.K.Schofield 提出的模型（条件：pH 700mV：土壤完全处于氧化条件

41、下，有机物 质迅速分解Eh 400700mV：土壤中的氮元素主要以NO3-形式 存在Eh 400mV：反硝化发生Eh 200mV： NO3-开始消失，出现大量的NH4+Eh 3）的有机化合物（如）的有机化合物（如TCDD，PCBs，酞酸酯类，酞酸酯类，PAHs）容易被土壤或植物根部吸附，）容易被土壤或植物根部吸附，不易被植物吸收。不易被植物吸收。具有中等具有中等logKlogKowow（0.50.53 3）的有机化合物（）的有机化合物（BTEXBTEX，卤代，卤代烃类，芳香族化合物，许多农药等）容易被植物吸收，烃类，芳香族化合物，许多农药等）容易被植物吸收，并且传输到地上部分。传输速率取决于植

42、株蒸腾速率和并且传输到地上部分。传输速率取决于植株蒸腾速率和分子及其极性大小。分子及其极性大小。水溶性有机质，水溶性有机质， logKow0.5，不会充分吸着到根上，而，不会充分吸着到根上，而易通过植物膜转移至植物体内。易通过植物膜转移至植物体内。 2、有机物被吸收，植物可以通过木质化作用在植物新的组、有机物被吸收，植物可以通过木质化作用在植物新的组织结构中储藏它们及其碎片，或者通过挥发、代谢和矿化织结构中储藏它们及其碎片，或者通过挥发、代谢和矿化作用转化为作用转化为CO2和和H2O。 “绿色肝脏绿色肝脏”：外来物质被植物吸收到体内后，通常代：外来物质被植物吸收到体内后，通常代谢过程经历三个阶

43、段：谢过程经历三个阶段：转化（转化（transformationtransformation），结合），结合（conjugationconjugation）和隔离（）和隔离（compartmentationcompartmentation）。）。在这些阶在这些阶段中的参与酶与哺乳动物肝脏的酶具有很多共性，因此植段中的参与酶与哺乳动物肝脏的酶具有很多共性，因此植物被称为物被称为“绿色肝脏绿色肝脏”，它们是一些环境污染物在地球上，它们是一些环境污染物在地球上的汇（的汇（sinksink）。）。 在植物体内的解毒过程中，外来物质通过转运作用在植物体内的解毒过程中，外来物质通过转运作用经过细胞膜到达植

44、物体内，其中细胞色素经过细胞膜到达植物体内，其中细胞色素P450混合功能混合功能氧化酶和谷光甘肽硫转移酶对外来物质的转化、结合过程氧化酶和谷光甘肽硫转移酶对外来物质的转化、结合过程起着重要的作用，最后将外来物质形成为细胞壁物质或者起着重要的作用，最后将外来物质形成为细胞壁物质或者被隔离开。被隔离开。 参与植物代谢外来物质的酶主要有：细胞色素参与植物代谢外来物质的酶主要有：细胞色素P450，过氧化酶，加氧酶，谷胱甘肽硫转移酶，过氧化酶，加氧酶，谷胱甘肽硫转移酶，O糖苷转移酶糖苷转移酶等。等。 能够直接降解有机污染物的酶主要有：脱卤酶，硝能够直接降解有机污染物的酶主要有：脱卤酶，硝基还原酶，过氧化

45、物酶，漆酶和腈水解酶。基还原酶，过氧化物酶，漆酶和腈水解酶。污染物进入植物体内后污染物进入植物体内后有两种结果：有两种结果：a. a. 停留在植物细胞膜停留在植物细胞膜外外b. b. 进入细胞质进入细胞质4、影响传输的因素、影响传输的因素a.a.植物的种类植物的种类b.b.土壤的种类土壤的种类c.c.重金属的形态重金属的形态d.d.重金属在植物体内的迁移能力重金属在植物体内的迁移能力3、传播方式：、传播方式：被动传输：浓度差引起，由高浓度向低浓度。被动传输：浓度差引起，由高浓度向低浓度。主动传输：需要能量，由低浓度向高浓度。主动传输：需要能量，由低浓度向高浓度。5 5、两种机制、两种机制（1）

46、限制金属离子的跨膜吸收）限制金属离子的跨膜吸收 根系变性（包括：改变化学性状和限制跨膜作用）根系变性（包括：改变化学性状和限制跨膜作用）阻截在细胞壁外（细胞壁对金属有固定作用）阻截在细胞壁外（细胞壁对金属有固定作用）（2）在细胞质内作用）在细胞质内作用 对酶的作用对酶的作用络合机制：络合机制：MT,MT,类类MTMT；植物络合素；金属结合肽植物络合素；金属结合肽2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章103103第三节第三节 土壤中农药的土壤中农药的 迁移转化迁移转化一、土壤中农药迁移的基本特征一、土壤中农药迁移的基本特征主要通过扩散、质体流动和吸附分配来完成。在前两者

47、的过程中，农药迁移可以以蒸汽或非蒸汽的形式进行。2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章1041041 1、扩散（扩散（DiffusionDiffusion）是一种热运动，符合是一种热运动，符合FickFick定律。由于土壤系统的复杂定律。由于土壤系统的复杂性，要使用经验公式性，要使用经验公式。（1）Fick第一定律第一定律均质稳态理想条件下均质稳态理想条件下 Js = -Ds(dc/dx) Js 扩散通量扩散通量 molm-2s-1或或kg m-2s-1 Ds 有效扩散系数有效扩散系数 m2s-1 dc/dx 浓度梯度浓度梯度2008-4-242008-4-24环境化

48、学第四章环境化学第四章105105（2）土壤系统的复杂性）土壤系统的复杂性a.a.扩散物质常被土壤吸附扩散物质常被土壤吸附 b.b.扩散能力取决于土壤特性扩散能力取决于土壤特性c.c.扩散形式有蒸汽和非蒸汽扩散形式有蒸汽和非蒸汽 d.d.浓度浓度（3）影响农药在土壤中扩散的因素）影响农药在土壤中扩散的因素 a.a.土壤湿度（水分含量）水含量在土壤湿度（水分含量）水含量在420%420%，以气态扩散占，以气态扩散占50%50%以上；超过以上；超过30%30%时，主要以非气态形式扩散。时，主要以非气态形式扩散。 b.b.吸附吸附 c.c.紧实度紧实度 d.d.温度温度 e.e.气流速度气流速度 f

49、.f.农药种类农药种类2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章1061062 2、质体流动、质体流动水和土壤颗粒在外力作用下发生整体移动。水和土壤颗粒在外力作用下发生整体移动。影响质体流动最重要影响质体流动最重要 的是农药与土壤之间的是农药与土壤之间的吸附。的吸附。2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章1071073 3、吸附分配、吸附分配以非离子型有机农药为例，其主要由分配作用决定以非离子型有机农药为例，其主要由分配作用决定 （1）特点：）特点： a.a.吸附等温线呈线性吸附等温线呈线性 b.b.不存在竞争吸附不存在竞争吸附 c.c.其分配系

50、数（能力）随溶解度变化发生规律性变化。其分配系数（能力）随溶解度变化发生规律性变化。 d.d.土壤湿度显著影响农药的分配过程土壤湿度显著影响农药的分配过程分配(Partition): 主要是指主要是指有机化合物（尤其是非有机化合物（尤其是非离子性有机化合物）通离子性有机化合物）通过溶解作用分配到土壤过溶解作用分配到土壤有机质、水生生物脂肪有机质、水生生物脂肪即以植物有机质中去，即以植物有机质中去，经过一定时间达到分配经过一定时间达到分配平衡的过程。平衡的过程。吸附(Sorption): 在两相中（主要是固液两相）某种化学物质在液相在两相中（主要是固液两相）某种化学物质在液相中的浓度下降而在固相

51、中的浓度上升的现象。这是一种表观吸附中的浓度下降而在固相中的浓度上升的现象。这是一种表观吸附现象，包括使得液相中溶质转入固相的所有反应，如物理吸附和现象，包括使得液相中溶质转入固相的所有反应，如物理吸附和化学吸附、分配、沉淀、络合、水解以及共沉淀等化学反应。化学吸附、分配、沉淀、络合、水解以及共沉淀等化学反应。吸附(adsorption):主要主要是指有机物质在固相是指有机物质在固相上的表面现象，它包上的表面现象，它包括物理化学范畴内的括物理化学范畴内的物理吸附和化学吸附，物理吸附和化学吸附，是土壤矿物表面的电是土壤矿物表面的电荷和各种化学键力作荷和各种化学键力作用的结果。用的结果。 对于有机

52、化合物而言，对于有机化合物而言，分配分配(partition)和吸附和吸附(adsorption)是最重要的两类吸附是最重要的两类吸附(sorption)反应。反应。 有机化合物的吸附有机化合物的吸附( (sorption)sorption)中，存在两种主要机理：一中，存在两种主要机理：一是是分配作用分配作用( (partition)partition) ，即在水溶液中，土壤有机质对有机，即在水溶液中，土壤有机质对有机化合物的溶解作用；二是化合物的溶解作用；二是吸附作用吸附作用( (adsorption)adsorption)，即在非有机，即在非有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用

53、，或干土壤溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。矿物质对有机化合物的表面吸附作用。分配作用和吸附作用分配作用和吸附作用(adsorption)的比较的比较 (1)作用力partition:主要通过分子力，将溶质分配到土壤或沉积物的有机质中去，主要通过分子力，将溶质分配到土壤或沉积物的有机质中去，这过程十分类似于有机化合物分配到水相和有机溶剂相中去。这过程十分类似于有机化合物分配到水相和有机溶剂相中去。adsorption：物理吸附范德华力；化学吸附各种化学键力，如氢键、配位键、键等。(2)吸附热partition：放出高吸附热adsorptio

54、n放出的反应热较少(3)吸附等温线(isotherm) partition：线性Linear adsorption: 非线性Nonlinear，是L、F型等温线 线性等温线：G=kC 其中，G吸附量，C液相浓度，k分配系数 Freundlich: G=kC1/n （n=1时线性） Langmuir: G=G/(A+C) (取倒数，得到直线）(4)吸附竞争性partition :不存在竞争吸附。因为分不存在竞争吸附。因为分配作用实际上是种溶解作配作用实际上是种溶解作用，只与溶解度有关，与用，只与溶解度有关，与表面吸附位无关。表面吸附位无关。adsorption: 存在竞争吸附，对吸附位发生竞争

55、2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章111111双态模型（双态模型（Dual model)Dual model) 邢宝山和邢宝山和Joseph J.Pignatello或其他合作者在系列研究中发或其他合作者在系列研究中发现：现：吸附等温线普遍呈现非线性，并可发生在几个不同浓度数吸附等温线普遍呈现非线性，并可发生在几个不同浓度数量级；即使完全去除了矿物组分后也并不影响其吸附等温线的量级；即使完全去除了矿物组分后也并不影响其吸附等温线的非线性；两种以上溶质共存时，溶质间表现有竞争吸附，如溶非线性；两种以上溶质共存时，溶质间表现有竞争吸附，如溶质的结构相似竞争现象更强，等等质的结构相似竞争现象更强，等等 2008-4-242008-4-24环境化学第四章环境化学第四章112112为了解释这些现象，提出了土壤有机质的双态模型他们认为土壤有机质是一种橡他们认为土壤有机质是一种橡胶质和玻璃质的混合体（如胶质和玻璃质的混合体（如图）。橡胶质态起溶解位点的图）。橡胶质态起溶解位点的作用，类似于传