第3章 氢分子离子的量子力学处理.

1、第三章第三章1 氢分子离子的Schrdinger方程RereremmmHbabbaaee020202222444222 电子动能电子与两核的吸引位能两核的动能两核间的排斥位能二 氢分子离子的量子力学研究 假定原子核固定不动，将电子视为在处于固定核势场中运动。可以忽略核的动能，核之间的排斥位能也可看作常数。分子体系的能量近似地等于核势场中所有电子的总能量。近似引入的误差约为0.02%。BornOppenheimer定核近似原子单位单位长度：Bohr半径单位质量：电子质量me9.109389710-31 kg单位电荷：电子电荷e1.6021773310-19 C单位能量：氢原子基态能量的绝对值的两

2、倍2200022452 9177249.eehapmm em eJeVaeHartree18002103597482. 4211396.2741 341 0545887 101. .J sa u RrrHba111212 ERrrba111212222222000222444eabeababeeeHmmmrrR BO近似原子单位2 线性变分法对于多质点的分子体系，严格求解Schrdinger方程在数学上有很大困难，通常采用近似方法，变分法就是常用的近似方法。应用变分法求解H2+的Schrdinger方程，得到的物理模型同精确解在定性结论上是一致的。 变分法基本原理步骤一：选定一个比较合理的并包

3、含若干待定参数的变分函数满足合格波函数条件，即单值、连续、平方可积可为若干已知函数的线性组合：1212cc线性变分函数线性变分法步骤二：求变分函数表示的状态的平均能量0*H dEEd E与参数c1、c2、有关。E的数值一定不小于Hamilton算符的最小本征值，即体系的最低能量E0。即E总是大于真实分子的能量。如果变分函数选择适当，求得的最低能量及其相应的波函数就可以近似代表系统处于稳定状态时的实际情况。所选变分函数愈接近真实波函数，则计算结果也愈好。所含参数愈多，结果愈好，但计算也愈复杂。步骤三：调节参数c1、c2、求E的最小值021 cEcE (1) 变分函数的选择aaaEr )121(2

4、arae 1brbe 1核a核b电子核a核b电子特例1：rarb和R基态H2+的电子波函数与基态氢原子波函数相似RrrHba111212 特例2：rb1.225，K0R=, Sab=0， K=0； Hab=0(d) H2+的能量01111ababaabababSSEESSS02111ababaabababSSEESSS氢分子离子能量与核间距的关系线性变分法近似求解结果椭球坐标精确求解结果 近似求解值精确计算解离解能De，eV1.762.79平衡间距Re，pm132（2.5a0）106（2.0a0）E2E1EexptExpte2.788eVDeExpt106pmRE1能量曲线说明，H+和H从相距

5、处相互接近时相互吸引，体系能量降低。当核间距达到某一值Re时，能量达到最低。两核如果继续靠近，则表现为相互排斥，能量升高。于是，两核就在平衡距离Re处作微小振动，这就形成了H2+。E1曲线有一个能量最低点，此时对应着平衡核间距Re和H2+基态1的能量。E2曲线：单调衰减，且De0 E1氢分子离子的分子轨道能量示意图0011abaaabSEEES0021abaaabSEEES0，E1E2，即E1和E2分别在氢原子基态能量基础上上升和下降了。如果忽略Sab若考虑Sab的影响，E2升高的能量比E1降低的还要多些。E2E1(e) H2+的分子轨道和共价键本质111()()222 (1)abrrabab

6、abeeSS211()()222 (1)abrrabababeeSS成键分子轨道BMO：Bonding Molecular Orbital反键分子轨道ANMO：Antibonding Molecular Orbital分子轨道：Molecular Orbital电子云分布是圆柱形对称的，对称轴为键轴。型分子轨道：BMO*：ANMO氢分子离子的电子云密度示意图1222两核中间，rarb，Rrarb，设ab222112()221abaSS2221()022abSBMO在两核间有一定的电子云密度，而ANMO则有一节面。1222 BMO中，电子有一定的概率出现于两核中间，可同时受到两核的吸引。此时，运动能量最低，且一定程度上屏蔽了两核的相互排斥作用，致使体系能量降低，因而成键，形成稳定的H2+。电子的这种作用就类似于在二核间形成一“电子