电化学研究方法第七章

1、第七章 旋转电极 凡是涉及到反应物和产物的对流传质的一些方法叫做流体动力学方法，流体动力学方法的优点是达到稳态快测量精度高，可以在整个电极表面获得均匀的电流密度，并服从严格的理论推导。 实验中常用的流体动力学方法有旋转电极法，旋转电极有旋转圆盘电极及旋转圆盘圆环电极。 一、旋转圆盘电极结构及流体运动规律1.旋转圆盘电极的结构 电极中心为导线； 电极面积在圆盘底部； 周边是绝缘层，绝缘多半是聚四氟乙烯，以一定的速度旋转。 圆盘电极多以Pt或被研究的物质做电极材料，表面要抛光，一开始电极是倒喇叭型，为了克服边缘效应，但操作不方便，所以改为圆柱形，整个电极装置的设计要求电极旋转时，圆盘电极附近的流体

2、流动满足层流，不出现湍流的条件。从流体力学考虑，制作旋转圆盘电极时要注意以下几点： 圆盘电极与垂直于它的轴同心，即具有很好的轴对称性；层流： 溶液以分离的非混合层流动。湍流：相邻液层之间会混合，不稳定、无序。 圆盘电极周围的绝缘层相对有一定的厚度，可忽略边缘效应；电极表面要光滑，其电极表面粗糙度应远小于扩散层厚度；电极浸入溶液不宜太深，以23 mm为宜；电极转速要适当，太慢时（1弧度/s 自然对流起主要作用，太快时，出现湍流。2. 电极表面液层的运动规律电极旋转时，由于溶液具有一定的粘度，因此电极附近的液体会发生流动，液体流动可分为三个方向，取一点A，A的速度可分为三个分量。切向速度分量: 用

3、V表示液体以切向 流动。径向速度分量：Vr由于离心力的作用，电极旋转时液体离开电极中心向外运动，描述流体离心运动称径向速度。轴向速度分量：用V表示，由于电极附近的液体向外运动（V, Vr）使电极中心区液体压力下降，因为电极下方的液体会向中心区流动，所以液流轴向运动方向指向电极表面。由于电极是轴对称的，因此电极旋转时液体的流速与坐标中的角度无关，这三个速度与电极转速、液体粘度，以及与离开电极表面的轴向距离、径向距离有关，通过流体力学计算，这三个方向的流速可用以下方程表示：切： V=rG(A)径: Vr=rF(A)轴： V=(v)1/2H(A ) (7-1) (7-2)这里 r: 离开电极圆心的径

4、向距离； 液体动力粘度系数 =粘度/密度；电极旋转角速度，=2f； : 离开电极表面的轴向距离，G（A）， F（A）， H（A）为流速函数，这三个函数与A之间的关系用图表示。 1/2()A从7-2可以看出，A就相当于离开电极表面的距离，从图可以看出，在离开电极表面不同距离时，各个方向的速度是不相同的。1) 当A=0时，液体完全贴在电极表面，G（A）=1， V=r，而径向、轴向函数H（A），F（A）都为0。2) 随着A增加，G下降，而F先增加后下降，而-H（A）逐渐增加，负号表示，V方向与轴方向相反。3) A=3.6时，切向速度、径向速度都最小，可忽略不计，而-H（A）（轴向速度分量）接近最大值

5、，将A=3.6代入7-2得， 离开电极表面的距离用一个特殊的符号表示 7-33.6pr3.6物理意义： 电极旋转时，液体与电极一起旋转但电极旋转速度与液体速度不相等，离电极表面越近，液体转速越大，在某一距离内液体旋转速度与电极转速相等，电极表面好象有一断裂面一样，超过这个断裂面，液体旋转下降。pr为旋转电极能拖动的液层厚度，从7-3 ,当 pr下降，旋转速度增加，旋转电极所牵动的液层厚度下降；pr与径向距离r无关，说明整个电极表面pr都一样（实际上在圆盘边缘区，流体运动很复杂，但是如盘中央研究电极直径比盘的直径小得多，边缘效应可忽略。3.6prpr为流体力学边界层厚度。流体力学边界层厚度pr的

6、物理意义（prandlt层厚度） 二. 扩散控制时，旋转圆盘电极动力学1. 对流扩散方程式:当在旋转圆盘电极表面发生阴极还原反应是扩散控制，电极反应可逆，电极旋转时，反应物O通过轴向运动向电极表面传递，同时O也可通过浓度梯度向电极表面传递，即反应物O可通过对流扩散向电极表面传递叫对流扩散传递，对流与扩散这二种传质方式都存在可用对流-扩散方程表示，对流扩散方程为:2ooo2CCCoDVtOneR浓度随时间的变化带有瞬态性质，如达到稳态时， dc/dt=0 达到稳态时,上式变为: (7-4) (负号表示V与z轴方向相反)，7-4为稳态时对流-扩散方程电极表面反应物浓度梯度表达式。7-4式中V与有关

7、的函数 求V:由7-1式， V=()1/2H(A)=()1/2(-0.51A2+0.33A3-0.1A4)研究电极附近液层运动情况0，A0只取第一项 将7-2式代入， 7-2 d0dC ot20020OCCDV1220.51()VA 1/ 2()A1220.51()Vv 代入(7-4)对流扩散方程求 7-5令 7-6代入7-5得 7-7 为二阶常系数微分方程令 312220.51V 00d()?dC3122220020dd0.51ddCCD 3122010.51BD 312200.51DB 222ddddOOCCB ddOCx22d()dOCdxd2ddxXB 20020OCCDV2ddXXB

8、二边积分，确定积分上下限 00d()dCX0dCXdO0d2ddC0()dddOCXXB 0d3dd()d01ln3OOCCXB 当=0时， =时， 积分得整理得30d/dln(d/d )3OOCCB 当=0时, 二边求指数exp 再进行一次定积分，确定积分上、下限积分上下限 =0时 CO=CO(=0) =时, =0，浓度梯度为一常数积分 为函数(gama函数)0d()dOCX30d/dln(d/d )3OOCCB 30dd()exp()dd3OOCCB30dd()exp()dd3OOCCB0(0)330000ddd()exp() d()exp() dddOOCOCCCCBB1330exp()

9、d0.8934(3 )BB0OOCC 将B表达式7-6代入解出我们习惯用X表示离电极表面距离电极表面浓度梯度为: 7-87-8式为旋转电极表面浓度梯度表示式。103(0)0d()0.8934(3 )dOOOCCCB3112203(0)0d3()0.8934()d0.51OOOOCDCC 1113620(0)()0.62oOOOdCDCCd 1113620O(0)d()0.62doXOO XCDCCX 3扩散层厚度表达式：（有效扩散层厚度） 与7-8相比 将7-8代入 7-97-9为有效扩散层厚度，7-9表明，与 成线性关系，而与圆盘电极坐标位置无关，因而旋转圆盘电极能得到均一的扩散电流密度，（

10、与径向间距离、子、轴向距离无关）11136201.61D 0111(0)36201.61d()dOO XOOXCCDCX 0(0)0d()dOO XOXCCCX1/24可逆电极反应动力学方程式： 可逆反应电流扩散电流， 将7-8代入 7-107-10为扩散控制时，旋转电极扩散电流表达式，表达了扩散动力学规律。 0d()dOOXCinFDX2110362(0)0.62OOO XinFDCC O+neR 5 可逆电极过程的特征：如电极电位恒定的话，=常数，Nernst方程式CO（X=0）=常数，7-10式为线性方程式，以 作图得一通过坐标原点的直线，直线通过坐标原点，斜率为正值。 测出不同转速下的

11、极化曲线。1 i1 这些数据服从7-10式， 2 i2 所以恒电位下， 是直线关系。 12i12i 时，由式7-10得 7-117-11为维奇方程式7-11表示了完全浓差极化规律，完全浓差极化特征。i, 图象: 水平段由7-11式描述ii，令C=常数，由式7-11得id正比于 成直线关系，也是通过坐标原点的直线，斜率为正值。特征之二斜率= ，可以测定DO。(0)0O xC21103620.62dOOinFDwC21103620.62OOnFDwC21w6，可逆过程的方程式： 对阴极而言有三式联立求解。可解出 （1） 同理对阳极反应而言可得 （2） RneO0lnsOsRCRTnFc平(,ssO

12、RCC 为反应物，产物表面浓度)21103620.62()sOOOinFDwCC2110362.0.62d cOOinFDwC1113621.61OnFDw.()sd cOOOiiCnFDsOCRRadsRnFDiic)(.sRc（1），（2）式代入Nenst方程式。 7-12 7-12为旋转电极上 方程式如反应开始前还原状态R不存在所以式7-12变为: 7-137-13就是静止电极中浓差极化产物可溶时的动力学方程式也说明旋转圆盘浓差极化控制时，电极过程特征与静止电极相似。 成直线关系。 RRadcdnFDiinFDiinFRT)()(ln.00.0平平adcdORROiiiinFRTDDnF

13、RT.0ln)ln(平平adcdiiiinFRT.21ln0, 0.0adRiciiinnFRTcd.21iiicd.lgi三、混合控制时旋转圆盘电极动力学： 混合控制是指电化学极化扩散控制同时存在下，前面讲了可逆时，在恒电位下成正比。 那么混合控制时，在恒电位下将会怎样呢？1. 恒电位下电流方程式： （ ）当体系很i0小，i0小，可逆程度小，必须同时考虑扩散控制和电化学控制，即混合控制的动力学性质。 OneRackk为正反应速度常数为逆反应速度常数a, 从扩散动力学来看当扩散是控制步骤时，电化学反应处于平衡状态，还原反应与氧化反应速度相等，则有：将 分别代入上式可得可得 （1） （2）0ss

14、sOOROORORCCCCiDDnF1113621113621.611.61OORODD 021136202113620.620.62sOOOsRRRiCCnFDiCCnFD b, 从电化学动力学来看：总反应速度是正逆反应速度之差。所以净速度将（1）（2）式代入，并整理得 7-147-14为混合控制时，电流方程式的一般形式，它适用于不同的电流范围。7-14中，右边第一项： 纯粹由电化学步骤控制时的电流，为i电，上式变为： 7-15 0sscaRinFk cnFk c1226331000021.61()11()()cOaRcOaRcOaRk DK DinF k Ck CnF k Ck C1226

15、33010021.61()11()caRcOaRk DK DiinF k Ck C电00()cOaRnF k Ck C从7-15可以看出 当 时， ，即电极过程由纯电化学极化控制，所以提高转速，可以减小浓差极化的影响。当很小时， 100mV， 代入7-15 7-16极化小7-16为极化很小时，混合控制电流方程式w电ii 0nFiiRT电12263301000201.61()1()caRcaRk DK DRTinFinF k ck cw 极化比较大时，电化学极化过电位很大时，（完全不可逆）极化大时这时逆反应不能进行， 代入7-14 7-17 极化大7-17为完全不可逆时，电流方程式。7-17中右

16、边第一项为 第二项为 OneR0ak 2100613200062. 0111wcnFDcnFkic电i1浓i1当 时，电化学极化电流用Tafel公式表示。 代入7-17 7-187-17，7-18为混合控制时，极化较大的电流方程式。 120mVn)exp(000RTnFicnFkic电2110362000111exp()0.62nFiinFDw cRT2，混合控制电极过程特征： 混合控制时，电流由两部分组成，纯电化学极化电流和纯扩散电流，但不是代数和，而符合7-15。 从7-16，7-17，7-18都可以看出 正比于 ，成直线关系。在同一电位下，以 与 作图得一直线。因为同一电位下，速度常数=

17、定值。直线的斜率为 可求D0。截距 。纯电化学极化电流。可求 12i1211036210.62OOnFDCi112电i1)177(),187(0cki在恒电位下以 作图，可得一曲线。可看出控制步骤，随转速而变。i， 较小时， 成直线关系，表示反应完全受扩散控制。ii， 直线开始弯曲，表示反应速度出现电化学极化控制，所以此时为混合控制。iii，当 继续增加，曲线逐渐平缓，i与 无关了，这表示反应已转化为纯电化学极化控制，所以利用旋转圆盘电极可以控制浓差极化干扰，对每电极都可以得出无浓差极化的电流i电，因此改变电位，可以得出不受浓差极化影响的Tafel曲线，为动力学参数测定提供了方便。12i12i

18、3、求电化学反应级数：假设不可逆反应 P为反应物O的反应级数 7-19因为是混合控制，电流也可用扩散电流来表示。 7-10 7-11根据这两个方程式。可得 代入7-19 pOneR(0)pcOniFk Cxp2110362(00.62)OOO xniFDCCp 21103620.62dOOniFDCp 211362()(0)0.62dOOp iiCxnFDv 两边取对数以 作图的一直线，直线的斜率为P，这里要注意：在同一电位下，因为 恒定，kc恒定。 2113620()0.62pcdnFkp iiipnFD vw1211362011212360()loglglg0.62lglg()lg0.62

19、dcpdcpp iiinFkppnFD viipnFkppnFD vpBpwiipnFkidflg)lg(lglg21)(lg21wiigid测出不同转速的极化曲线， 同一电位下，取不同转速下的电流，找出 与 ， 则有： 以 作图： 斜率即为P4，具有前置反应的电极过程。（CE机理） ilg21lgwiid1122112312111222333ggdddiililwiilgilgwiilgilgw21lglgwiiid五，旋转圆盘-圆环电极圆盘-圆环电极结构：绝缘层 在圆盘电极的同一平面上，装上一个同心的圆环。盘，环之间用绝缘材料隔开（AB胶）绝缘层一般为0.10.2mm，环电极一般用惰性材料

20、pt或Au做成。盘电极一般用pt或被研究材料制作。环电极外面用聚四氟乙烯绝缘层 2、捕集系数（收集系数）什么是捕集系数：它是圆环电极的重要参数。反应物O 电极旋转时，反应物O以 的轴向速度被输送到电极表面。在圆盘电极上发生还原反应。 （ O1为中间产物）这时可得一盘电流ip，盘电极上产生的中间产物O1在径向速度 作用下输送到环电极上，盘环电极分别用二个恒电位仪控制，如环电极控制的电位比盘电极还要负，则 O1 在环电极上进一步被还原 ，得到环电流iR。那么盘电极上产生的 O1，并不会被100%地输送到环电极上，那么环电极收集盘电极产生的中间产物的效果。用捕集系数（收集系数）表示。 正11oeno

21、rrrReno21定义： ：单位时间内环电极上收集到的中间产物摩尔数。 ：单位时间内盘电极上生成的中间产物摩尔数。N也可根据盘，环电流来定义：因为，环： ， (iR环电流，n2环上得失电子数，QR环上收集到的中间产物摩尔数)盘： ，(iD盘电流，n1盘上得失电子数，QD盘上生成中间产物的摩尔数)所以 7-20 DRQQN RQDQRRFQni2FniQRR2DDFQni11DDiQn F21niniQQNDRDR当 时，所以 7-21N可由实验测出，N总是小于100%.为什么N不是100%呢？因为有对流存在，中间产物可进入溶液内部，另外，盘环电极有隔离层，有些中间产物存在的时间很短，它还没能从

22、盘电极输送到环电极上就夭折了，所以隔离层要越薄越好。 21nn DRiiN N的理论计算： N的大小到底与哪些因素有关，有研究者根据流体力学原理，从数学上推导出圆盘圆环电极的对流扩散方程，然后利用边界条件解出盘环电极的捕集系数N为: 7-22式中 r1：盘电极半径，r2：环电极内径，r3：环电极外径。设 ， 时 ； 时 N只决定于电极几何参数r1，r2，r3，与转速无关。)1)(1)1 ()(1 )(13232FFFN1)(312rr312313)()(rrrr00)(F1)(F 可以查表，有人从为01时的 都计算出来了， 可直接查表，定义如下： 7-23实际上，也不必进行麻烦的计算，有文献已

23、将各种不同 比值相应的N计算出来了，可直接查表得出 N。)(F41)312arctan(231)1 (ln)43()(3131313F23rr12rr)(F)(F 捕集系数的测定:如盘电极上发生如下反应:盘与环分别用不同的恒电位系统.在盘电极上用线性电位扫描,可得一阴极极化曲线。可求得iD另一恒电位仪上控制环电极电位。假设电位比 反应的平衡电位要正，产物R以径向速度（液流）输送到环电极上，进行阳极氧化得环电流iR 得捕集系数N。 RneOOneRRneODRiiN 捕集系数与环电流的关系 如果在圆盘电极上发生如下电极反应： i， ii， 式中为O反应物，R为最终产物，O1为中间产物，K为反应速

24、度常数。显然这是在圆盘电极上同时进行的两个平行反应历程，一种是直接还原为R 反应（1）另一种是生成中间产物O1后，再还原为R 反应（2）、（3），第二个历程的中间产物可以由环电极检测，假设中间产物O1在圆环电极上发生氧化反应。2311()KKOmn eOOneR 1KO meR (1)（2）（3）1i2i3iOenmO)(1 有人通过严格的数学推导得出环电流的极限电流密度与捕集的关系可用下式表示 7-24iR：环电流，中间产物在环电极上发生反应产生的电流，i2为中间产物在盘上生成的电流反应（2），D0为中间产物的扩散系数， 为扩散层厚度，是中间产物由电极表面向溶液内部扩散时，相应的扩散层厚度。K3可由下式定义： 为中间产物在圆盘电极表面的浓度，K3为O1在圆盘电极上反应的速度常数（反应（3）速度常数），i3为O1在圆盘电极上反应的电流。1321ORDKNiiSOCnFKi133SOC1 特征方程式： 特征方程式，指N，iD，iR之间的关系，上述（1）、（2）、（3）反应可表示为： 进入溶液内部 经过理论推导，可得：盘： 环： 7-25 从7-25看出，X、K为未知量， ，iD，iR可由实验得出，如以 作图得直线，斜率= ，截距= 11,i KOR 3322,1i KiKOOR 4