矿物晶体化学(第四章+晶体场理论及其在晶体化学上的应用)

1、第四章第四章 晶体场理论及其在晶晶体场理论及其在晶体化学上的应用体化学上的应用Z* ， r 同亚层：电子数，r主量子数n = 电子层数，r 晶体场理论（crystal field theory）是贝蒂（Bethe H）和范弗雷克（Van Vleck J H）提出和发展起来的。虽与价键理论在同一时期提出，但一直到20世纪50年代才被充分重视。1952年由Orgel补充成为比较完整的晶体场理论，并应用于研究配合物的化学键，对配合物磁性及光学性质（颜色产生的原因）给出了成功的解释。 晶体场晶体场: : 带负电荷（或有极性）的配位体对中心离子产生的静电场。 晶体场理论从静电理论出发，将中心离子和配位体

2、视为点电荷。中心离子的 5 个 d 轨道在配位体的影响下，发生能级分裂。在八面体场中分裂成两组轨道。两组轨道间的能量差称为晶体场的分裂能。1 1、八面体、八面体d d 轨道与配体间的作用轨道与配体间的作用 在自由过渡金属离子中，五个d 轨道是简并的（能量相等）。假设将中心离子置于带负电的球形对称场中，由于负电场与d 轨道中带负电的电子间的排斥作用，各d轨道的能量均同等程度升高，但五个d 轨道仍然处于五重简并状态。 当形成配合物时，由于晶体场是非球形对称的（如八面场，四面场，平面正方形场等。对称性比球形场差），五个d 轨道受到配体的作用不同，因而发生能级分裂，分裂的形式取决于晶体场的对称性即配合

3、物的立体构型。 对于正八面体配合物，好似中心离子位于坐标原点，六个配体沿x，y，z三个 坐标抽接近中心离子，它们之间的作用可以分为两种情况。xzyyzxdz2dx2-y2能量升高能量升高dz2dx2-y2yzxyzxdxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量降低能量降低dxy dxz dyz分裂能=10Dq:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。又因分裂前后总能量不变d两个轨道可容纳4个电子，d三个轨道可容纳6个电子)，令E(分裂前能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：E(dE(d )=+6Dq)=+6Dq，E(d

4、E(d )=-4Dq)=-4Dq即：在d轨道中填充1个电子能量升高+6Dq,在d轨道中填充1个电子则能量升高-4Dq。dz2dx2-y2 =10DqE(d )E(d )dxy dxz dyzd 八面体场中八面体场中d d 轨道能级分裂轨道能级分裂egegt2gt2g 小大 八面体配合物的中心离子的d电子在不同场强度的排布 八面体场中心离子的八面体场中心离子的d d 电子分布电子分布排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理电子成对能（P）： 两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。 强场：o P 弱场：o P弱场弱场 o 八面体 四面体。 3.3.4 高自旋和低

5、自旋配合物及磁性 八面体场中： d 高能级，两个轨道 d 低能级，三个轨道 电子的填布原则：能量最低、保里不相容、洪特规则 如何确定在不同配体形成的晶体场作用下，d电子的分布方式呢？这还要由分裂能0和电子成对能P 的相对大小来决定。 若0 P，d电子跃迁进入d轨道需要能量较高，因此，电子先成对充满d轨道，然后再占据d轨道，采取低自旋排布，形成低自旋配合物。 0 大，属于强场配体，CN-，en，磁矩小，稳定好 若0P，电子成对需要能量较高，d电子将尽量分占分裂后的各个轨道，然后再成对，采取高自旋排布，形成高自旋配合物。 0小，属于弱场配体，F -，磁矩大，稳定差注意：电子成对能的大小，由中心离子

6、决定，与外场无关； 分裂能的大小不仅与中心离子结构有关，还与外场有关。 d 电子从d轨道进入d轨道，所产生的总能量下降值叫做。CFSE = CFSE = n n1 1E Et2gt2g+ +n n2 2E Eegeg+(+(m m八面体八面体- -m m分裂前分裂前) )P P 中的成对电子数：球形体场中，d轨道m中的成对电子数：八面体场中，d轨道m轨道中的电子数：en轨道中的电子数：tn21g2g21( () )d d 电子数目电子数目配位体的强弱配位体的强弱晶体场的类型晶体场的类型CFSECFSE的计算的计算对于弱八面体场下的对于弱八面体场下的d6组态的组态的CFSECFSE高自旋高自旋态

7、态t2gegCFSE= 4 4Dq-2 6Dq=4Dq对于强八面体场下的对于强八面体场下的d d6 6组态的组态的CFSECFSE低自旋态低自旋态t2gegCFSE= 6 4Dq-2P=24Dq-2P对于四面体场下的对于四面体场下的d d6 6组态的组态的CFSECFSE弱场弱场高自旋态高自旋态et2CFSEtt523533qqtDD7 . 210945353第6个电子自然应填充在d轨道进行成对。dz2dx2-y2dxy dxz dyzd d 相应的晶体场稳定化能为：E=4E(d)+2E(d) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 这表明分裂后能量降低了4Dq。 如果Fe2+离子八面

8、体强场中,则P。低自旋且抗磁性 E=6E(d)+0E(d)=6(-4Dq)+0(+6Dq)= -24Dq此时，能量降低的更多。dz2 dx2-y2dxy dxz dyzd d 12gt22gt32gt1g32get2g32get2g42get2g52get2g62get3g62get4g62get12gt22gt32gt42gt52gt62gt1g62get2g62get3g62get4g62getSE相等。d电子的离子，其CF相差5个与d，d与dd,与dd ，与d4、弱场中：d平面正方，Ni(CN)强场d 形成平面正方，及CuClO)，Cu(H例如：弱场d因此形成平面正方最大，形成平面正方的

9、，强场d，d对弱场d 体的CFSE差值：3、平面正方形与八面四面体八面体放出热量：平面正方FSE均有如下顺序2、强场或弱场中，C0，其CFSE以及弱场的d、d1、所有的d94837261248242429(CFSE)8945100，1. 1. 已知：已知： Co(CN)Co(CN)6 6 3- 3-：=34000 =34000 cmcm-1 -1，P=21000 P=21000 cmcm-1 -1 Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 3+3+：=13700 =13700 cmcm 1 1，P=30000 P=30000 cmcm-1 -1 试计算晶体场稳定化能试计算晶体场稳定化能CFSECF

10、SE。 对于d1，d2，d3按洪特规则只有一种排布方式，d8d9d10也只有一种，对于d4-7在强场和弱场中可出现高自旋和低自旋两种构型。 与电子成对能P的关系一般： 高自旋 （） 00cm- 低自旋 （） 0011o362108oo743130000cmP 13700cm：O)例：Fe(H种自旋排布：无论强弱场均只有一d3)、d低自旋:P高自旋:P:d2)、d旋。：无论强弱场均为高自d1)、d对八面体四面体：弱场（四面体：弱场（ ） . . . 强场（强场（ ） . . . . . 平面正方形平面正方形: :弱场弱场 强场强场. . 计算表明中心离子相同配体相同时： 稳定化能： 平面正方形八

11、面体四面体 一般实际稳定性八面体平面正方形 总键能：八面体平面正方形 由于总键能稳定化能，故一般形成八面体， 如: （） 但当平面正方形八面体时，稳定化能占主导时形成平面正方形。如： 弱场（） 强场（） 至于及弱场的无论是八面体还是四面体其。 如: （）方差较大，易形成平面正与八面体的CFSE相排布时，平面正方、及强场的d、d而对于弱场d八面体面正方必需有：CFSE：平八面体方若要使总能量：平面正八面体平面正方:energy bondingenergy bonding配合物形成：CFSE分物时放出能量的一小部CFSE只是形成配合易形成平面正方、及强场的d、d弱场d 2)、E决定0，其构型不由C

12、FSCFSE ，(弱场)、d、d1)、d稳定，则配离子越E越大，即放出热越多总之，一般来讲CFS8948941050o2262o5100894弱场强场均有PO配合物，外的所有HO)H配合物，及除Co(所有F配合物，均有P所有CN一般：四面体弱d、dd平面正方(II)(Pt(II)、Pd、强场d、d弱场d四配位外轨型：高自旋内轨型：稳定低自旋八面体六配位结构判断光的互补色示意图光的互补色示意图 晶体场理论在应用方面，除了能解释配合物的稳定性和磁性，还可解释d1-d10构型的过渡金属离子形成的配合物所具有的颜色以及配合物吸收光谱产生的原因等。 CoCo3+ 3+ 的八面体配合物的颜色的八面体配合物

13、的颜色 Co(HCo(H2 2O)O)6 6 3+ 3+ Co(NHCo(NH3 3) )6 6 3+ 3+ Co(NOCo(NO2 2) )6 6 3- 3- Co(en)Co(en)3 3 3+3+ 蓝色蓝色 黄棕色黄棕色 橙黄色橙黄色 黄色黄色Co(CCo(C2 2O O4 4) )3 3 3-3- Co(en) Co(en)2 2(C(C2 2O O4 4)+ + Co(EDTA)Co(EDTA)- - Co(CN)Co(CN)6 6 3-3- 绿色绿色 紫红色紫红色 紫色紫色 黄色黄色 晶体场理论认为：由晶体场理论认为：由d d1 1-d-d9 9构型的中心离子形成的构型的中心离子形

14、成的配合物，由于配合物，由于d d轨道没有充满，轨道内的电子能吸收轨道没有充满，轨道内的电子能吸收光谱，在分裂后的轨道间发生跃迁，称为光谱，在分裂后的轨道间发生跃迁，称为d dd d 跃迁。跃迁。 例如八面体场中，例如八面体场中，d d9 9构型电子的基态分布为构型电子的基态分布为dd6 6dd3 3， 在吸收光能后可变成激发态分布在吸收光能后可变成激发态分布dd5 5dd4 4。 一个原处于低能量的一个原处于低能量的dd轨道的电子，进入高能量轨道的电子，进入高能量的的dd轨道，必须吸收相当于分裂能轨道，必须吸收相当于分裂能0 0的光能。因此的光能。因此存在如下关系：存在如下关系：h hc c

15、/ /h h0 0d dE Ed dE E 式中式中 h h 为普朗克常量，为普朗克常量，c c为光速，光能与波数成正比，为光速，光能与波数成正比， 1cm1cm-1 -11.241.2410 10 - 4- 4 eV eV1.191.1910 10 - 2 - 2 kJmol kJmol -1 -1 一般配合物吸收的光能大都在一般配合物吸收的光能大都在1000030000cm1000030000cm-1 -1之间，之间，这这 包括了可见光包括了可见光 1370025000cm1370025000cm-1 -1（730400nm730400nm）。 一种配离子能显色必需具备d轨道中的d电子未填

16、满；分裂能值在可见光范围内。如：Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色； Co(CN)63+无色。配合物离子的颜色例例 ：Ti(HTi(H2 2O)O)6 6 3+3+在在20300 20300 cmcm-1 -1出有吸收出有吸收峰峰O O20300 cm20300 cm-1-1蓝绿色蓝绿色互补色互补色淡紫色淡紫色Cu(HCu(H2 2O)O)6 6 2+2+ o o=12500cm=12500cm-1-1( (橙红区）橙红区）呈互补色：浅蓝色呈互补色：浅蓝色Cu(NHCu(NH3 3) )6 6 2+2+ o o=15700cm=15700cm-1-1( (橙黄区）橙黄区）呈互补色：深蓝色呈互补色：深蓝色（) ) 紫红紫红（2 2）6 6 绿绿 （) ) 紫紫 d d （） 天蓝天蓝 （）6 6 血红血红 （）6 6 淡绿淡绿 （）6 6 粉红粉红 （）6 6 绿绿 （