仪器分析-电位法和永停滴定法(第九章)

1、第九章 电位法和永停滴定法一、电化学和电分析化学电化学：将电学与化学有机结合并研究二者之间相互关系的一门学科。电分析化学：依据电化学原理和物质的电化学性质建立的一类分析方法。以试样和电极组成化学电池，根据电池的电化学参数（电位、电流、电量等）的强度或变化对被测组分进行分析。第一节第一节 电化学分析法概述电化学分析法概述二、电化学方法的分类二、电化学方法的分类 按照所测定的电化学参数分类电位法电解法电导法伏安法直接电位法电位滴定法电重量法库仑法库仑滴定法直接电导法电导滴定法极谱法溶出法电流滴定法电动势电动势重量电量电量电导电导电流-电位（电位-时间）电流-电位（电流-时间）电流一、化学电池一、化

2、学电池 实现化学反应能与电能相互转换的装置，由两个电极、电解质溶液和外电路组成，可分为原电池和电解池。 第二节第二节 电位法的基本原理电位法的基本原理n原电池：电极反应自发进行，化学能转变为电能。n电解池：电极反应不能自发进行，必须有外加电压 电极反应方可进行，电能转变为化学能的 装置。 同一结构的电池通过实验条件可进行相互转化。 原电池与电解池的比较原电池电解池作用化学能转变为电能电能转变为化学能条件电极反应可自发进行电极反应需在外电流作用下被迫进行电极名称负极（电子流出的极）正极（电子流入的极）阴极（与电源负极连接）阳极（与电源正极连接）电极反应氧化反应还原反应还原反应氧化反应电子流动方向

3、由负极流向正极由阳极流向阴极电池的书写方法例：原电池 Zn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|Cu1) 电池的组成物质均以其化学符号表示，溶液应标明活度(或浓度)，气体应注明压力及温度。2) 电池组成的每一个接界面用一条竖线(“|”)隔开。3) 用两条平行虚线(“”)表示盐桥。4) 发生氧化反应的电极写在左边，发生还原反应的电极写在右边。Zn + Cu2+= Zn2+ + Cu电解池呢？Cu |CuSO4 (1molL-1) ZnSO4 (1molL-1)|Zn发生氧化反应的电极写在左边，发生还原反应的电极写在右边。Zn2+ + Cu = Zn + Cu2+ 电池电动势

4、左左右右电池电池 EE电池0 ，自发电池 E电池9，pH偏低，负误差。H+ 浓度低，Na+ 浓度高，进入水化层，占据一些点位。电极对H+ 相应时，对Na+ 也响应，测得氢离子表观活度（浓度）增高，pH降低。酸差： pH 10 cX），体积为VS（ VS VX /10）的待测离子标准溶液，测得电动势为E，则：特点：因加入前后试液的性质基本不变，故准确度高，不需要加入TISAB，适用于适用于基质组成复杂、变动性大以及份数不多的样品分析。基质组成复杂、变动性大以及份数不多的样品分析。离子选择电极的测量误差（1）电极选择性误差100)(=(%)X/nnYYX,YXaKcc（2）电动势测量误差10039

5、00(%)Encc测定时干扰离子Y也产生响应，使X离子浓度增加了KX,Y(aY)nX/nY(c)。浓度的相对误差与电位的绝对误差和离子价数有关。价数越大，绝对误差越大，浓度的相对误差越大。例如：若 =11015，这意味着提供相同电位时，溶液中允许Na浓度是H浓度的多少倍？若Na浓度为1.0 mol/L时，测量pH=13的溶液，所引起的相对误差是多少?解: (1) 意味着干扰离子的活度Na比待测离子H活度高11015倍时， 两者才产生相同的电位。 (2) 100% =110151.0/1013100% = 1.0% +Na+HKXYXY/YX,)(%)aaKccnn第四节第四节 电位滴定法电位滴

6、定法定义：定义：根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一种滴定分析方法。原理：原理：将指示电极和参比电极置入待测溶液中组成原电池，加入滴定剂，随着滴定的进行，被测离子浓度逐渐减小，指示电极的电位也发生变化。在化学计量点附件，被测离子浓度发生突变，引起电位的突变。以此确定滴定终点。 特点：特点： 确定终点没有主观性，不存在观测误差，结果更准确； 可进行有色液、浑浊液及无合适指示剂的样品溶液的滴定； 易实现连续、自动和微量滴定； 可用于弱酸或弱碱的离解常数、配合物稳定常数等热力学常数的测定； 操作麻烦，数据处理费事。滴定终点的确定1 1、图解法、图解法（1）E-V 曲线法：以滴定剂的体积V

7、 为横坐标，电动势E 为纵坐标，作图，得到E-V 曲线。曲线的转折电（拐点）所对应的体积Ve 即为滴定终点的体积。（2） E/V- V 曲线法：一阶微商法。以相邻两次加入滴定剂体积的算术平均值为横坐标，E/V（单位体积滴定剂变化引起的电动势变化值）为纵坐标，作图，得到E/V- V 曲线。曲线的最高点所对应的体积Ve 即为滴定终点的体积。（3）2E/V2-V曲线法：二阶微商法。以V为横坐标，2E/V2（滴定剂单位体积变化所引起的E/V的变化）为纵坐标，作图，得到2E/V2 V 曲线。 2E/V2 =0所对应的体积Ve 即为滴定终点的体积。 2 2、二阶导数内插法、二阶导数内插法基于二阶微商为零，

8、即2E/V2 =0所对应的体积Ve 为滴定终点体积的特点，建立了通过数学计算确定终点的方法。 如果将2E/V2-V曲线中2E/V2 =0附近视为直线，则终点必然在2E/V2值发生正、负号变化所对应的滴定体积之间，因此可用内插法计算终点。例：加入11.30ml滴定剂时，2E/V2 = 5600；加入11.35ml时，2E/V2 = -400 。设滴定时加入滴定剂 X ml 。 11.30 X 11.35 5600 0 -400（11.3511.30）?（4005600）=（X11.30）?（05600）解得：X 11.35ml电位滴定类型及电极系统 滴定类型指示电极参比电极酸碱滴定pH玻璃电极饱

9、和甘汞电极（SCE）沉淀滴定根据滴定剂选择SCE氧化还原滴定铂电极SCE配位滴定根据被滴定金属离子选择金属离子选择电极或铂电极SCE第五节第五节 永停滴定法永停滴定法定义：定义：双电流或双安培滴定法。是根据滴定过程中电流的变化来确定滴定终点的方法。测量时，把两个相同的指示电极(通常为铂电极)插入待滴定的溶液中，在两个电极间外加一小电压，并串联一个检流计，随着滴定的进行，观察检流计指针变化，位置突变点为滴定终点。或绘制电流-体积曲线确定终点。可逆电对：可逆电对：溶液与双铂电极组成电池，外加一很小电压能产生电解作用，有电流通过。在氧化还原反应的任一瞬间都能建立起氧化还原平衡且表现出与Nernst方

10、程理论电位值相符合的实际电极电位。 如：Fe3+/Fe2+、I2/I-等。基本原理基本原理 正极 2I- I2+2e 负极 I2+2e 2I-不可逆电对：不可逆电对：溶液与双铂电极组成电池，外加很小电压时不发生电解，无电流通过。如232264OSOS只能发生 不能发生eOSOS2226423223226422OSeOS正负极同时发生反应，有电流通过永停滴定法是依据在外加小电压下，溶液中有可逆电对就有电流、无可逆电对就无电流的现象确定终点的。指示终点的三种电流变化曲线指示终点的三种电流变化曲线1、滴定剂为可逆电对，被测物为不可逆电对。、滴定剂为可逆电对，被测物为不可逆电对。如I2滴定Na2S2O

11、3I2滴定Na2S2O3的滴定曲线IV化学计量点计量点前：I-和不可逆电对232264OSOS计量点后： I2/I-可逆电对以电流计指针从停在零位到发生偏转并不再回至零点为终点。I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 2、滴定剂为不可逆电对，被测物为可逆电对。、滴定剂为不可逆电对，被测物为可逆电对。如Na2S2O3滴定I2的KI溶液化学计量点VINa2S2O3滴定I2的滴定曲线计量点前：I2/I-可逆电对计量点后： 仅有不可逆电对以电流计指针突然下降至零并保持不变为终点。计量点时： 电流降至零232264OSOS3、滴定剂与被滴定剂均为可逆电对。、滴定剂与被滴定剂均为可逆电对。如C

12、e4+滴定Fe2+IV化学计量点Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线滴定前，溶液中仅有Fe2+而无Fe3+，无电解反应，无电流；滴定开始后，Fe3+逐渐生成，可逆电对形成，产生电流，当cFe3+ = cFe2+时，电流最大；继续滴入Ce4+，Fe2+离子浓度逐渐下降，电流逐渐变小；化学计量点时，降至最低；计量点后，过量的Ce4+与Ce3+形成Ce4+/Ce3+可逆电对，电流上升。Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+电极电极化学化学电池电池测定测定物理量物理量控制控制条件条件电极电极反应反应能量能量转化转化电位滴电位滴定法定法指示电指示电极和参极和参比电极比电极原电池原电池电压电压很小的很小

13、的恒电流恒电流氧化还氧化还原反应原反应化学能化学能转化为转化为电能电能永停滴永停滴定法定法相同的相同的铂电极铂电极电解池电解池电流电流恒电压恒电压电解电解反应反应电能转电能转化为化化为化学能学能小小 结结1 1、基本概念、基本概念不对称电位不对称电位酸差和碱差酸差和碱差转换系数转换系数离子选择电极电位选择性系数离子选择电极电位选择性系数电位滴定法和永停滴定法电位滴定法和永停滴定法可逆电对和不可逆电对可逆电对和不可逆电对2 2、基本理论、基本理论原电池与电解池的比较原电池与电解池的比较盐桥的组成、作用和机理盐桥的组成、作用和机理pHpH玻璃电极的基本构造、膜电位产生原理玻璃电极的基本构造、膜电位

14、产生原理直接电位法测量溶液直接电位法测量溶液pHpH的原理的原理离子选择电极的基本构造、分类、响应机理及电极选择离子选择电极的基本构造、分类、响应机理及电极选择 性系数、测量方法及误差性系数、测量方法及误差3 3、基本理论、基本理论 电位滴定法：以电位变化确定滴定终点（电位滴定法：以电位变化确定滴定终点（E EV V曲线法、曲线法、E/E/VV VV 曲线法、曲线法、2 2E/E/V V2 2 -V -V曲线法和二阶导数内插法曲线法和二阶导数内插法）以及不同类型滴定反应电极系统。）以及不同类型滴定反应电极系统。 永停滴定法：以电流变化确定滴定终点，三种电流变化永停滴定法：以电流变化确定滴定终点

15、，三种电流变化曲线及终点确定。曲线及终点确定。1. 李发美主编李发美主编. 分析化学（第分析化学（第5版）版）. 北京：人民卫生出版社，北京：人民卫生出版社，20032. 刘密新主编刘密新主编. 仪器分析（第仪器分析（第2版）版）. 北京：清华大学出版社，北京：清华大学出版社，20023. 汪尔康主编汪尔康主编. 分析化学新进展分析化学新进展. 北京：科学出版社，北京：科学出版社，2002 4. 方惠群主编方惠群主编. 仪器分析仪器分析. 北京：科学出版社，北京：科学出版社，20025. 蒲国刚主编蒲国刚主编. 电分析化学电分析化学. 合肥：中国科学技术大学出版社，合肥：中国科学技术大学出版社

16、，19936. 朱明华主编朱明华主编. 仪器分析（第仪器分析（第3版）版）. 北京：高等教育出版社北京：高等教育出版社,20031. 某pH值的标度每改变一个pH单位，相当于电位的改变为60mV，用响应斜率为53mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，分别用pH2.00及pH4.00的标准缓冲溶液来标定，测定结果的绝对误差各为多少？由此，可得出什么结论？解：用pH2.00标准缓冲溶液标定时： E =53（5.00-2.00）=159（mV）； pH =2.65 实际测到的pH为：2.00 + 2.65= 4.65 pH，绝对误差=4.65-5.00=-0.35pH 用pH=4.00的标

17、准缓冲溶液标定时： E =53（5.00-4.00）=53（mV）； pH= 0.88 实际测到的pH为：4.00 +0.88=4.88 pH ， 绝对误差=4.88-5.00=-0.12pH结论： 绝对误差的大小与选用标定溶液的pH有关； 应选用与待测试液pH相近的标准缓冲溶液标定，以减小测量误差。2.测得电池PtH2 (100kPa)，HA(1.010-2 mol/L) SCE的电动势为0.481V，计算HA的Ka。已知 解：E = SCE- H+/H2= 0.242-(0+ lg ) = 0.481V lgH+ = -4.05，H+=8.9110-5 mol/L， HA= 1.010-2

18、-8.9110-5 注意：H2的单位为atm,1atm=100kPaV242. 0SCE2059. 01H272HA1094. 7HAHK3. 用氟离子选择性电极测定饮用水中F含量。取水样20.00ml，加总离子强度调节缓冲液20.00ml，测得电动势为140.0mV；然后在此溶液中加入浓度为1.0010-2mol/L的氟标准溶液1.00ml，测得电动势为120.0 mV。若氟电极的响应斜率为58.5mV/pF，求饮用水中F-的浓度。 解：将数据直接代入标准加入法公式计算 4.1810-4(mol/L） 1/XSSX110）（SEVVcc15 .58/0 .1400 .1202X11000.2000. 11000. 1）（）（clgC = -pC4. 用NaOH标准溶液(0.1250mol/L)滴定50.00ml某一元弱酸的部分数据见下表。（1）绘制滴定曲线；（2）绘制 曲线；（3）绘制 曲线；（4）计算该酸溶液的浓度；（5）计算弱酸的离解常数Ka。VV pHVV22pH体积(ml)0.004.008.0020.0036.0039.20pH2.402.863.213.814.765.50体积(ml)39.9240.0040.0840.8041.60pH6.518.2510.0011.0011.24VpHpHV( ) 3