结构化学第六章2

1、6.3 配键与有关配位化合物的结构和性质配键与有关配位化合物的结构和性质6.3.1 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物金属羰基配位化合物和小分子配位化合物金属羰基配位化合物金属羰基配位化合物 许多过渡金属能通过许多过渡金属能通过配键与配键与CO分子结合，生成羰基配位分子结合，生成羰基配位化合物，如化合物，如Ni(CO)4，Cr(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5等。等。定义：定义：配键配键 在金属羰基配位化合物中，在金属羰基配位化合物中，CO以碳原子和金属原子相以碳原子和金属原子相连，连，MCO在一直线上。在一直线上。CO分子一方面提供孤对电子给分子一方面提供孤对电子给予中心金属原子

2、的空轨道形成予中心金属原子的空轨道形成配键，如上页图（配键，如上页图（a）所示）所示；另一方面又有空的反键；另一方面又有空的反键*轨道可以和金属原子的轨道可以和金属原子的d轨道形轨道形成成键，这种键，这种键由金属原子单方面提供电子，也称反馈键由金属原子单方面提供电子，也称反馈键，如上页图（键，如上页图（b）所示。这两方面的键合称为所示。这两方面的键合称为配键。配键。结果：结果： 两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使果使MC间的键比共价单键强，而间的键比共价单键强，而CO间的键比间的键比CO分子中分子中的键要弱一些，因为反键轨道上有

3、了一定数量的电子。的键要弱一些，因为反键轨道上有了一定数量的电子。Fe(CO)5和和HMn(CO)5的结构的结构金属羰基配位化合物的特点金属羰基配位化合物的特点: 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足加在一起满足18电子结构规则。电子结构规则。 Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中是典型的双核羰基化合物，其中MnMn直接成键直接成键。每个。每个Mn与与5个个CO形成八面体构型中的形成八面体构型中的5个配位，第六个配位位置个配位，第六个配位位置通过通过MnMn键相互提供键相互提供1个电子，使每个个电子，使每个M

4、n原子周围满足原子周围满足18个电个电子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co(CO)8的情况和的情况和Mn2(CO)10相似。相似。其他小分子配位化合物其他小分子配位化合物 1.N2、NO+、CN等和等和CO是等电子分子，由于结构的相似是等电子分子，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成配位化合物。性，它们也可和过渡金属形成配位化合物。 2.NO比比CO多一个电子，这个电子处在多一个电子，这个电子处在*轨道上。当轨道上。当NO和和过渡金属配位时，由于过渡金属配位时，由于*参与反馈参与反馈键的形成，所以每个键的形成，所以每个

5、NO分分子有子有3个电子参与成键。例如：个电子参与成键。例如：V(CO)5NO、Mn(CO)(NO)3、Fe(CO)2(NO)2等均满足等均满足18电子规则。除电子规则。除CO、N2、NO外，外，O2、H2、CO2、NO2、CH4、C2H2、C2H4等小分子和过渡金属形成的等小分子和过渡金属形成的配位化合物颇受人们的重视。配位化合物颇受人们的重视。 3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、SbCl3、PR3等也可作为配位体形成等也可作为配位体形成配键。配键。P、As等原子除等原子除有一孤对电子可以作为电子对的供给者，与有一孤对电子可以作为电

6、子对的供给者，与M形成形成键外，它还键外，它还有空的有空的d轨道可和轨道可和M形成反馈形成反馈键，使配位化合物稳定存在，例如键，使配位化合物稳定存在，例如Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。等。6.3.2 不饱和烃配位化合物不饱和烃配位化合物 以不饱和烃为配位体，通过以不饱和烃为配位体，通过配键与过渡金属形成的配键与过渡金属形成的配位化合物，在石油化工中占有重要地位。配位化合物，在石油化工中占有重要地位。PtCl3(C2H4)的结构的结构 C2H4和和Pt2+间的键是间的键是配键。配键。C2H4的的分子轨道与分子轨道与Pt2+的空的的空的dsp

7、2轨道叠加成键，由轨道叠加成键，由C2H4提供提供电子成电子成配键配键，如上图（，如上图（b）所示；另一方面，）所示；另一方面， Pt2+的充满电子的的充满电子的d轨道（轨道（如如dxz）和）和C2H4的的*轨道叠加成键，由轨道叠加成键，由Pt2+提供提供d电子成电子成配配键，如上图（键，如上图（a）所示。这样既可防止由于形成）所示。这样既可防止由于形成配键使电荷配键使电荷过分集中到金属原子上，又促进过分集中到金属原子上，又促进 成键作用。成键作用。6.3.3 环多烯和过渡金属的配位化合物环多烯和过渡金属的配位化合物 许多环多烯具有离域许多环多烯具有离域键的结构，离域键的结构，离域键可以作为一

8、个键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心整体和中心金属原子通过多中心键形成配位化合物。平面构键形成配位化合物。平面构型的对称环多烯有：型的对称环多烯有：C3Ph3+、C4H42-、C5H5-、C6H6、C7H7+、C8H82+等，下图示意出它们的结构式和等，下图示意出它们的结构式和电子数。电子数。 这些环多烯可以和过渡金属这些环多烯可以和过渡金属M形成形式多样的配位化合物形成形式多样的配位化合物，如，如TiCl2(C5H5)2、Cr(C6H6)2、Fe(C5H5)2、Mn(C5H5)(CO)3等，等，它们大多数符合它们大多数符合18电子规则。在结构中，多烯环的平面与键轴电子规则。在结构中，

9、多烯环的平面与键轴垂直，这里键轴不是指中心原子与环上原子的连线，而是中心垂直，这里键轴不是指中心原子与环上原子的连线，而是中心原子和整个参与成键的环的中心连线。原子和整个参与成键的环的中心连线。6.4 金属金属金属四重键金属四重键Re2Cl82-的结构的结构 在过渡金属配位化合物中，金属在过渡金属配位化合物中，金属原子之间可以形成单键、双键、三重原子之间可以形成单键、双键、三重键和四重键。四重键的形成必须有键和四重键。四重键的形成必须有d轨道参加，所以它只能在过渡金属原轨道参加，所以它只能在过渡金属原子之间形成。今以子之间形成。今以K2(Re2Cl8)2H2O警惕中的警惕中的Re2Cl82-离

10、子为例，介绍四离子为例，介绍四重键的形成状况。重键的形成状况。 Re原子的电子组态为原子的电子组态为Xe5d56s2，除以，除以dsp2杂化轨道和杂化轨道和Cl形成形成4个键外，尚余个键外，尚余4个个d轨道（轨道（dxy，dxz，dyz，dz2）和）和4个个价电子。当两个价电子。当两个Re原子沿原子沿z轴方向接近时，轴方向接近时，d轨道按下图方式轨道按下图方式互相叠加而形成分子轨道。互相叠加而形成分子轨道。其中的成键轨道其中的成键轨道其中的反键轨道其中的反键轨道 可见，电子组态为可见，电子组态为242，键级为，键级为4，即，即Re和和Re之间形成之间形成四重键。四重键的形成不仅说明四重键。四重

11、键的形成不仅说明Re2Cl82-的几何结构，而且可从的几何结构，而且可从结构了解它的化学性质。四重键的存在说明结构了解它的化学性质。四重键的存在说明Re和和Re之间具有较强之间具有较强的结合力，它能经受反应而稳定存在。的结合力，它能经受反应而稳定存在。若干化合物中的若干化合物中的MM化学键化学键6.5 过渡金属簇合物的结构过渡金属簇合物的结构定义：定义： 金属簇合物金属簇合物是金属原子簇化合物的简称，是指含有是金属原子簇化合物的简称，是指含有3个个3个个以上金属原子，相互通过金属以上金属原子，相互通过金属金属键结合，形成多面体或缺金属键结合，形成多面体或缺顶多面体的核心骨干，周围连接配位体的配

12、位化合物。顶多面体的核心骨干，周围连接配位体的配位化合物。金属金属金属键不同于金属键：前者是以共价键的方式形成，后者是由金属键不同于金属键：前者是以共价键的方式形成，后者是由一个金属晶粒中数目很多的原子轨道高度离域叠加形成的金属一个金属晶粒中数目很多的原子轨道高度离域叠加形成的金属键。键。6.5.1 18电子规则和金属电子规则和金属金属键的键数金属键的键数定义：定义： 每个过渡金属原子（每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有）参加成键的价层原子轨道有9个个（5个个d轨道、轨道、1个个s轨道和轨道和3个个p轨道），在分子中每个过渡金轨道），在分子中每个过渡金属原子可以容纳属原子可以容纳1

13、8个价电子以形成稳定的结构，此即个价电子以形成稳定的结构，此即18电子电子规则规则。 在含有在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价本身的价电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足子以满足18电子规则。故电子规则。故Mn中中n个金属原子之间互相成键，互相个金属原子之间互相成键，互相提供电子。提供电子。M原子间成键的总数可以用键数（原子间成键的总数可以用键数（b）表示。）表示。b值可按值可按下式计算得到：下式计算得到：gnb1821式中式中g代表分子中与代表分子中与Mn有

14、关的价电子总数，它包含三部分电子：有关的价电子总数，它包含三部分电子：（i）组成）组成Mn簇合物中簇合物中n个个M原子的价电子数；（原子的价电子数；（ii）配位体提供）配位体提供给给n个个M原子的电子数，式中每个配位体提供的电子数列于表原子的电子数，式中每个配位体提供的电子数列于表6.1.1中；（中；（iii）若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。）若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。Example：Ir4(CO)12660418216021294bg 金属原子簇金属原子簇(Ir4)的键数的键数为为6，形成，形成6个个MM单键，单键，Ir4呈六条边的四面体形。呈六条边的四面体形。Re4(CO)1

15、62-5624182162221674bg Re4的键数为的键数为5，形成，形成5个个ReRe单键，单键，Re4呈呈5条条边的菱形。边的菱形。Os4(CO)16464418216421684bg Os4键数为键数为4，呈，呈4条边的四条边的四方形。方形。若干六核簇合物的几何构型若干六核簇合物的几何构型三种八面体簇合物的结构和键三种八面体簇合物的结构和键6.5.2 等瓣相似、等同键数和等同结构等瓣相似、等同键数和等同结构定义定义: 等瓣相似（等瓣相似（isolobal analogy）是指两个或两个以上的分是指两个或两个以上的分子片，它们的前线轨道的数目、能级分布、形状、对称性和所子片，它们的前

16、线轨道的数目、能级分布、形状、对称性和所含电子数均相似。含电子数均相似。 当分子片等瓣相似时，它们形成化合物的情况可用相似的当分子片等瓣相似时，它们形成化合物的情况可用相似的分子轨道等瓣相似连接模型进行分析。这里指的分子片，既可分子轨道等瓣相似连接模型进行分析。这里指的分子片，既可以是有机分子片，如以是有机分子片，如CH3、CH2、CH等，也可以是含金属原子等，也可以是含金属原子的分子片，如的分子片，如Mn（CO）5，Fe（CO）4、Co（CO）3等。等。 将将CH4除去一个除去一个H原子，得分子片原子，得分子片CH3，它的前线轨道如，它的前线轨道如下图（下图（a）所示；将）所示；将Mn（CO

17、）6除去一个除去一个CO配位体，得分子配位体，得分子片片Mn（CO）5，它的前线轨道如下图（，它的前线轨道如下图（b）所示。）所示。三种成键方式（三种成键方式（自由基反应自由基反应）：）：6.5.3 簇合物的催化性能（自学）簇合物的催化性能（自学）6.6 物质的磁性和磁共振物质的磁性和磁共振 磁性是普遍存在的一种物质属性，任何一种物质材料磁性是普遍存在的一种物质属性，任何一种物质材料都有磁性，只不过表现形式和程度有所不同。物质的磁性都有磁性，只不过表现形式和程度有所不同。物质的磁性常用磁化率常用磁化率或磁矩或磁矩表示。磁化率是在外磁场表示。磁化率是在外磁场H中物质中物质磁化强度磁化强度M和磁场

18、强度和磁场强度H的比值：的比值：HM /是一个无量纲的量。是一个无量纲的量。产生磁性的原因：产生磁性的原因： 物质具有不同的磁性，首先是源于物质内部的电子组物质具有不同的磁性，首先是源于物质内部的电子组态，即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况；其次是态，即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况；其次是源于化学成分、晶体结构、晶粒组织和内应力等因素，这源于化学成分、晶体结构、晶粒组织和内应力等因素，这些因素引起磁矩排列的情况不同。些因素引起磁矩排列的情况不同。物质的磁结构分类物质的磁结构分类:6.6.2 顺磁共振顺磁共振 顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物、顺磁共振是研究具有未成对电子

19、的物质，如配合物、自由基和含有奇数电子的分子等顺次性物质结构的一种重自由基和含有奇数电子的分子等顺次性物质结构的一种重要方法，它又称为电子顺磁共振（要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振）或电子自旋共振（ESR）。）。原理：原理：电子自旋磁矩在磁感应强度电子自旋磁矩在磁感应强度B中能级的分裂中能级的分裂 这样，当电子在两个能级间这样，当电子在两个能级间发生跃迁的时候就会吸收或放出发生跃迁的时候就会吸收或放出一定波长的微波。一定波长的微波。表示方法：表示方法：（i）吸收量大小的曲线（）吸收量大小的曲线（a）（ii）吸收微分线（）吸收微分线（b）应用：应用：（1）测定自由基的浓度）测

20、定自由基的浓度（2）测定未成对电子所）测定未成对电子所处的状态和环境处的状态和环境（3）测定）测定g值，了解配合值，了解配合物的电子组态物的电子组态6.6.3 核磁共振核磁共振 核和电子一样，也有自旋运动。核自旋由核自旋量子数核和电子一样，也有自旋运动。核自旋由核自旋量子数I及核自旋磁量子数及核自旋磁量子数mI描述。核自旋角动量大小（描述。核自旋角动量大小（MN）决定于）决定于I的数值的数值21hIIMNI的取值：的取值： 质量为偶数、质子数为奇数的核，质量为偶数、质子数为奇数的核，I=1，2，3，；质；质量和质子数均为偶数的核，量和质子数均为偶数的核，I=0；质量为奇数的核，；质量为奇数的核，I为半整为半整数。数。一些原子核的性质一些原子核的性质1H核自旋能级与外磁场核自旋能级与外磁场B的关系的关系 将样品放在频率合适的电磁辐射中，将样品放在频率合适的电磁辐射中，可观察到核自旋能级间的跃迁，产生共振可观察到核自旋能级间的跃迁，产生共振吸收