第十二届全国氢能会议

1、第十二届全国氢能学术会议质子交换层状钙钛矿质子交换层状钙钛矿K0.5La0.5Bi2M2O9 (M=Ta,Nb)及光催化分解纯水性能研究及光催化分解纯水性能研究陈威陈威 李曹龙李曹龙 袁坚袁坚 上官文峰上官文峰 上海交通大学机动学院燃烧与环境技术中心，上海，上海交通大学机动学院燃烧与环境技术中心，上海，200240 通讯联系人通讯联系人: 主要内容主要内容 研究背景研究背景 实验部分实验部分 结果与讨论结果与讨论 结论结论研究背景研究背景1.23 eV1298238KGKJmol2221( )2hH O lHO 影响光解水制氢效率的热力学因素和动力学因素：热力学因素热力学因素：导带和价带的位置

2、，导带位置越高，价带位置越 低，其氧化还原能力越强动力学因素动力学因素：载流子复合几率的大小材料的选择上：主要是含d0或d10轨道的Ti、Nb、Ta、Ga、Ge基光催化 材料，它们轨道形成的导带具有较高的位置。热力学的考虑：对材料的修饰和反应条件的控制负载：Pt，NiO, RuO2 等牺牲试剂的使用:甲醇，硝酸银具有独特结构：层状材料目前研究和报道的光催化分解水的材料目前研究和报道的光催化分解水的材料动力学考虑研究背景研究背景研究背景研究背景提出问题提出问题使用什么制备方法？使得我们制备的光催化材料具有：具有合适的导带及价带电位（满足热力学条件）具有合适的导带及价带电位（满足热力学条件）其结构

3、能有效分离电子空穴其结构能有效分离电子空穴 (动力学考虑动力学考虑)尝试质子交换法尝试质子交换法去处理具有铋层结构的层状钙钛矿氧化物去处理具有铋层结构的层状钙钛矿氧化物K0.5La0.5Bi2M2O9 (M=Ta,Nb)制备出具有适合导带的层状钙钛矿氧化物制备出具有适合导带的层状钙钛矿氧化物问题的解决问题的解决实验部分实验部分催化剂的制备：柠檬酸络合法（催化剂的制备：柠檬酸络合法（PC法）法）0.006moTaCl5(NbCl5)60ml甲醇0.09mol 柠檬酸0.36mol 乙二醇1300C油浴加热搅拌0.006mol 硝酸铋0.0015mol硝酸镧0.00825mol碳酸钾直到凝胶形成3

4、500C焙烧1h碳化6500C在Al2O3焙烧2h氧化物前驱体9000C焙烧6hK0.5La0.5Bi2M2O9 (M=Ta,Nb)记KLBT(N)）质子交换处理质子交换处理：将制备的KLBT及KLBN取0.81.0g浸入200mL3M的HCl 中72h，每24h换一次酸得到H-KLBT及H-KLBN结果与讨论结果与讨论acbdSEM表征图1 酸化前后KLBT(N)的SEMa)KLBT, b)H-KLBT, c)KLBN, d)H-KLBN柠檬酸法制备的催化材料为饼状或片状，酸化后形状及颗粒大小没有明显改变，粒径在300-700nm之间结果与讨论结果与讨论5101520253035404550

5、5560(200)(004)(110)(003)(100)(002)dx2(001)x2c2/(002)(100)(003)(110)(004)(103)(001)(200)(315(2010)(220)(0010)(200)(115)(008)(113)(002)a(006)(111)b(002)(004)(008)(115)(020)(0010)(220)(0210)(135) Intensity(a.u.) 250300350400450500550600Absorbance(a.u.)Wavelength/nm a KLBNb KLBTc HKLBNd K2LaTa5O15e HKLB

6、Tabcde XRD 及DRS表征图2 酸化前后KLBT(N)的XRDa)KLBT, b) KLBN, c) H-KLBN, d) H-KLBT图3 酸化前后KLBT(N)及K2LaTa5O15的DRS酸化后材料有正交晶系变为四方晶系，垂直于Z轴的(00l)面衍射峰增强，显示为层状结构酸化后H-KLBT和HKLBN较酸化前蓝移约30和50nm。结合ICP，这应归于Bi6p轨道对导带贡献的减弱，使得导带升高。ICP测试：测试：K: La: Bi:Ta=0.30: 0.51: 0.09: 2K: La: Bi: Nb=0.22: 0.30: 0.12: 2100200300400500600700

7、800969798991000.00.51.01.52.0Mass loss%Tem perat ure/oCDSC(mW/mg)Heat liberationa DTG1002003004005006007008008990919293949596979899100-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.0Mass lose%Tem perat ure/oCDTGDSC(mW/mg) Heat releaseb结果与讨论结果与讨论TG测试图4 H-KLBT及H-KLBN的TG及DSC曲线a）H-KLBT b)H-KLBNH-KLBT质子脱除温度始于约2820C, 失重约2.8%（

8、以H2O形式）对应H为1.81，接近1.9的理论值H-KLBN具有两个失重阶段，其中小于3000C归于结晶水的脱除，大于4600C为质子的脱除，失重约3.4%（以H2O）,对应1.54H,接近1.6H的理论值0.20.920.30.50.1271.90.30.50.127K Bi OK LaBi Ta OH K LaBi Ta OHCl 0.30.20.902.50.20.30.126.51.60.20.30.126 .5KLaBiOKLaBi Nb OH KLaBi Nb OHCl O2P3.44evTa5d+Bi6p4.06evTa5d+部分Bi6pO2PH+/H2O2/H2O结果与讨论结

9、果与讨论0123450500100015002000250030003500400001234560510152025303540455055H2 evolution(mol)Reaction time/h KLBN KLBT H-KLBN H-KLBT K2LaTa5O15 图5 酸化过程导带调节示意图（以HKLBT为例）图6 酸化前后催化材料的产氢活性产氢活性与带隙大小一致（导带位置）说明热力学因素起着重要作用。另外，非层状结构的K2LaTa5O15相比，虽然带隙几乎相等，但HKLBT显示更高的活性，说明层状结构具有优秀的电子-空穴分离能力Reaction conditions:0.2g

10、catalytst65mL pure water300W Hg lamp0246810121416182001234567891011Amout of evolved gases/mmol Reaction time/h H2 O2 51015202530354045505560Intensity2/BeforeAfter 结果与讨论结果与讨论图7 HKLBT的产氢稳定性测试图8 HKLBT反应前后XRD20h H2和O2的产量为催化剂的30.3倍和9.5倍XRD 无明显改变为光催化反应而非光化学或光腐蚀为光催化反应而非光化学或光腐蚀0.2g catalyst；65mL pure water；

11、300W Hg lamp240300360420050100150200250300 H2 evolution(mol.h-1)Wavelength/nmAbsorbance0.2mol结果与讨论结果与讨论图9 HKLBT 在截段波长下的活性Reaction conditions：0.1g catalyst65mL pure water300W Hg lamp活性与光吸收能力吻合活性与光吸收能力吻合01234502004006008001000120014001600Amount of H2(mol)Reaction time/h Pt loading NiO loading None 012

12、34501020304050607080Amount of H2(mol)Reaction time/h None NiO loading 结果与讨论结果与讨论负载对HKLBT(N)的影响图10 HKLBT及 Pt , NiO 负载后的产氢活性图11 HKLBN及NiO负载后产氢活性Reaction conditions：0.1g catalyst65mL pure water300W Hg lamp负载对质子交换层状化合物作用不明显负载对质子交换层状化合物作用不明显Pt 负载：光沉积负载：光沉积NiO负载：浸渍法（负载：浸渍法（3000C）None未负载（ 300焙 烧）NiO(300焙 烧

13、)050100150200250300350 H2 evolution(mol.h-1) 51015202530354045505560untreatment001002003200 2/Intensityafter 3000C100110 图12 3000C热处理前后HKLBT的产氢活性图13 3000C热处理前后HKLBT的XRD3000C热处理后活性急剧下降热处理后垂直于Z轴面的衍射峰变弱，层被破坏结果与讨论结果与讨论负载过程中的热处理造成活性降低负载过程中的热处理造成活性降低234567891011120306090120150180210240270H2 evolution(mol.

14、h-1)Soultion pH 结果与讨论结果与讨论图14 不同溶液pH值下HKLBT产氢活性Reaction conditions：0.1g catalyst65mL pure water300W Hg lamppH was adjusted by H2SO4 or KOH 中性溶液条件对催化剂活性有利中性溶液条件对催化剂活性有利溶液pH值对HKLBT制氢活性影响10:20-10.3011:40-12:4012:50-13:5014:00-15:0015:15-16:1516:24-17:24369121518212427H2 evolution(mol.h-1) 结果与讨论结果与讨论图15 真实太阳光下HKLBT 的产氢活性（上海 2011.6.3）Reaction conditions：0.2g catalyst65mL pure water300W Hg lamp结论结论使用酸处理的方法制备了具有具有高活性，能完全分解水层状钙钛矿光催化剂H1.9K0.3La0.5Bi0.1T