第5章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定2011

1、第五章第五章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法主要内容主要内容: 5.1 溶度积原理溶度积原理 5.2 沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解 5.3 沉淀滴定法沉淀滴定法学习要求学习要求:1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积原理判了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积原理判断沉淀的生成及溶解。断沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。掌握沉淀溶解平衡的有关计算。（1）NaCl在水溶液里达到溶液平衡状态在水溶液里达到溶液平衡状态时有何特征？时有何特征？ （2）要使）要使NaCl饱和溶液中

2、析出饱和溶液中析出NaCl固体，固体，可采取什么措施？可采取什么措施？蒸发蒸发（减溶剂）（减溶剂）降温降温 NaCl的溶解速率与结晶速率相等；并且的溶解速率与结晶速率相等；并且只要溶解平衡的条件不变，该溶液中溶解的只要溶解平衡的条件不变，该溶液中溶解的NaCl的量就是一个恒定值。的量就是一个恒定值。加入浓盐酸加入浓盐酸？在饱和在饱和NaCl溶液中加入浓盐酸溶液中加入浓盐酸现象现象:解释解释: 在在NaCl的饱和溶液中，存在溶解平衡的饱和溶液中，存在溶解平衡 NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)加浓盐酸会使加浓盐酸会使c(Cl- )增加增加,平衡向左移动平衡向左移动,因而有因而有

3、NaCl晶体析出晶体析出.NaCl饱和溶液中有固体析出饱和溶液中有固体析出可溶的电解质溶液中存在溶解平衡，难溶的电可溶的电解质溶液中存在溶解平衡，难溶的电解质在水中是否也存在溶解平衡呢？解质在水中是否也存在溶解平衡呢？实验实验探究探究一、一、Ag和和Cl的反应能进行到底吗？的反应能进行到底吗？【实验【实验】向盛有向盛有2 mL 0.1mol/LAgNO3溶液的试溶液的试管中加入管中加入2 mL 0.1 mol/L NaCl溶液。溶液。问题讨论：问题讨论： 溶液中依然有溶液中依然有Ag+、Cl-存在存在1、恰好反应没有？、恰好反应没有？2、溶液中还含有、溶液中还含有Ag+和和Cl-？【继续试验【

4、继续试验】取上层清液，滴加取上层清液，滴加KI溶液，溶液，有何现象？说明了什么？有何现象？说明了什么？资料：化学上通常认资料：化学上通常认为残留在溶液中的离为残留在溶液中的离子浓度小于子浓度小于10-5 mol/L时，沉淀达到完全。时，沉淀达到完全。 沉淀是难溶物，但不是绝对不溶，只不过沉淀是难溶物，但不是绝对不溶，只不过溶解度很小，难溶物在水中存在溶解平衡。溶解度很小，难溶物在水中存在溶解平衡。AgCl溶解平衡的建立溶解平衡的建立 当当v v（溶解）（溶解） v v（沉淀）（沉淀）时，时， 得到得到饱和饱和AgCl溶液溶液，建立，建立溶解平衡溶解平衡水合水合Ag+水合水合Cl- 溶解溶解 A

5、gCl(s) Ag(aq) + Cl(aq) 沉淀沉淀注注意意写写法法将将AgCl投入水中：投入水中：v部分部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解过程）溶解在水中（溶解过程）v 水中的水中的Ag+，Cl-不断碰撞，结合析出不断碰撞，结合析出AgCl晶体（沉淀过程）晶体（沉淀过程）5.1溶度积原理溶度积原理一、溶度积常数一、溶度积常数电解质按溶解度分：电解质按溶解度分： 20两者平衡时，形成两者平衡时，形成AgCl饱和溶液，建立沉淀溶解平衡饱和溶液，建立沉淀溶解平衡10易溶易溶可溶可溶1 微溶微溶难溶难溶S /g0.01( )()()AgCl sAgaqClaq()()()spa Aga ClKa

6、AgCl ()()()1,()()c Agc Aga AgCla Agr Agcc()()spc Agc ClKcc ()()spKc Agc Cl 溶度积常数，简称溶度积，反应难溶电解溶度积常数，简称溶度积，反应难溶电解质溶解能力的大小质溶解能力的大小:spK 活度与活度系数活度与活度系数活度：活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a （activity）表示。 a = r c r ：活度系数，稀溶液中， r s (AgCl)，故AgCl比Ag2CrO4更难溶。spK因此只有相同类型的且基本不水解的难溶强电解质，可以根据 的大小

7、比较它们溶解度的相对大小。spK5.2 5.2 沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解一、溶度积规则一、溶度积规则 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) KSP c()n c(Bn-)m Qi = c (Am+) nc (Bn-) m KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。 Qi则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。 对对 MmAn = mM+nA 离子积离子积 Qi = CMm.CAn 溶度积规则：溶度积规则：QiKSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。QiKSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。QiKSP时，溶液为未饱和溶

8、液 ，沉淀溶解。(1)分步沉淀分步沉淀: 如果溶液中同时含有数种离子，当加入某种试剂如果溶液中同时含有数种离子，当加入某种试剂时，离子积时，离子积Q的数值首先达到溶度积的难溶电解质先析出沉淀，的数值首先达到溶度积的难溶电解质先析出沉淀，离子积离子积Q的数值后达到溶度积的就后析出沉淀。的数值后达到溶度积的就后析出沉淀。.溶度积规则的应用溶度积规则的应用返回返回下页下页上页上页首页首页(2)沉淀的转化沉淀的转化 在含有沉淀的溶液中，加入适当的试剂，与某在含有沉淀的溶液中，加入适当的试剂，与某一离子结合，使沉淀转化为更难溶的物质一离子结合，使沉淀转化为更难溶的物质返回返回下页下页上页上页首页首页例1

9、 将等体积的410-3mo1L-1的AgNO3和410-3mo1L-1K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生? 已知KSP (Ag2CrO4)1.1210-12。解：等体积混合后,浓度为原来的一半。 c(Ag+)=210-3molL-1 c(CrO4 2 -)210-3mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4 2 -) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9KSP (CrO4 2 -) 所以有沉淀析出二、二、 沉淀的生成沉淀的生成1. 沉淀生成的条件沉淀生成的条件 离子积离子积 QiKsp2. 沉淀的完全程度沉淀的完全程度当溶液中当溶液中c(Mn+) 10-5 molL-1 ，认

10、为，认为Mn+沉淀完全。沉淀完全。3. 影响沉淀生成和溶解的因素影响沉淀生成和溶解的因素（1）同离子效应同离子效应： 因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应。 例2：已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.0510-10molL-1，BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少? 已知KSP (BaSO4)1.0710-10 解：设BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解 度为xmolL-1，则溶解平衡时： BaSO4(s) =Ba2+ + SO42- 平衡时浓度mol.L-1 x 0.010+xKSP (BaS

11、O4)c（Ba2+）c（SO42-) x(0.010 + x)=1.0710-10因为溶解度x很小，所以 0.010+x0.010 0.010 x=1.0710-10 所以 x=1.0710-8(molL-1) 计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.0710-8 /1.0510-5,即约为0.0010倍。例2 求25时，Ag2CrO4(s) 在纯水中； 在0.01 molL-1 K2CrO4中； 在0.01 molL-1 AgNO3溶液中的溶解度？已知 (Ag2CrO4)=1.210-12spK (Ag2CrO4) = (2s1)2 s1 = (2s2)2(0.01+s

12、2) = (0.01+2s3)2s3 s1 = 6.710-5 molL-1 s2 = 5.010-6 molL-1 s1s2s3 s3 = 1.110-10 molL-1 由于同离子效应，难溶电解质的溶解度降低了。spK（2 2）盐效应盐效应 : : 因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应。AgCl在在KNO3中的溶解度中的溶解度C(KNO3)molL-1 0.00 0.001 0.01s(AgCl)molL-11.27810-51.32510-51.42710-5（3 3）酸效应酸效应pH值对某些沉淀反应的影响值对某些沉淀反应的影响 在沉淀反应中，要使沉淀完全，除了选择并加入适当过量

13、的沉淀剂外，对于某些沉淀反应还必须控制溶液的pH值，才能确保沉淀完全。如难溶弱酸盐和难溶的氢氧化物。溶液酸度对沉淀溶解度的影响溶液酸度对沉淀溶解度的影响H2SO4浓度/(mol.L-1)0110-32.510-20.5514.5718PbSO4溶解度/(mg.L-1)38.28.02.51.61.211.540 现以生成金属氢氧化物为例，在现以生成金属氢氧化物为例，在M(OH)n型难溶氢氧化物型难溶氢氧化物的多相离子平衡中：的多相离子平衡中：若若c(Mn+)=1mol /L，则氢氧化物开始沉淀时则氢氧化物开始沉淀时OH-的最低浓度为：的最低浓度为：Mn+沉淀完全沉淀完全(溶液溶液c(Mn+)

14、10-5mol /L)时，时，OH-的最低浓度为：的最低浓度为：nOHM(s)M(OH)nnnn)(M(OH)K)c(OHspn5n10)(M(OH)K)c(OHsp 例如例如: 对含有杂质对含有杂质Fe3+的的ZnSO4溶液，若单纯考虑除溶液，若单纯考虑除Fe3+，则，则pH越高，越高，Fe3+被除去得越完全，但实际上被除去得越完全，但实际上pH不能大于不能大于5.7，否则，否则Zn2+沉淀为沉淀为Zn(OH)2，所以一般，所以一般控制控制pH在在34之间之间除杂质除杂质Fe3+。返回返回下页下页上页上页首页首页)(104 . 310104)()()(1113638333LmolFecOHF

15、eKOHcsp例例 在1.0mol.L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的? KSP Co(OH)2=1.09l0-15，KSPFe(OH)3=410-38解：使Fe3+定量沉淀完全时的pH值： Fe(OH)3(s) = Fe3+ (aq) + 3 OH-(aq) KSPFe(OH)3 = c(Fe3+)c3(OH-) pH14 - (-log3.410-11)3.53 815221030. 30 . 11009. 1)Co(spCo(OH)OH(cKc使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值： Co(OH)2(s) = Co2+ +

16、2OH- KSPCo(OH)2 = c(Co2+)c2(OH-)不生成Co(OH)2沉淀的条件是 c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2 mol L-1 pH = 14 - (-log3.310-8)6.51 可见Co（OH）2开始沉淀时的 pH值为6.51, 而Fe（OH）3定量沉淀完全时 （Fe3+浓度小于10-6molL-1） 的pH值为3.53。所以控制溶液的 pH在3.536.51之间可除去Fe3+而不会引起Co（OH）2沉淀，这样就可以达到分离Fe3+和Co2+的目的。 （4 4） 配位效应配位效应 溶液中存在能与离子形成可溶性配合物的配位剂时，配位剂能够促使沉淀平衡向

17、溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增加，甚至完全溶解，这种现象称为配位效应。配位效应。5)其他因素：其他因素：A温度温度： T ，S ，溶解损失，溶解损失 ( (合理控制合理控制) )B溶剂极性溶剂极性： 溶剂极性溶剂极性，S，溶解损失，溶解损失( (加入有机溶剂加入有机溶剂) )C沉淀颗粒度大小沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒同种沉淀，颗粒，S，溶解损失，溶解损失( (粗大晶体粗大晶体) ) D胶体形成胶体形成： “胶溶胶溶”使使S，溶解损失，溶解损失( (加大量电解质可破加大量电解质可破坏之坏之) )E水解作用水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成

18、影响 溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀。分步沉淀。实践表明：离子积先达到其溶度积的难溶电解质实践表明：离子积先达到其溶度积的难溶电解质先析出沉淀。先析出沉淀。 例1：在含有0.01 moldm-3 I-和0.01 moldm-3 Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，开始只生成黄色沉淀AgI ，然后才会析出白色沉淀AgCl 。原因何在？ (AgI) = 8.310-17 (AgCl) =1.810-10三、三、 分步沉淀分步沉淀spKspK解：生成AgI和AgCl沉淀，所需Ag+的最低浓度分别为： cmin (Ag+

19、)AgI cmin (Ag+)AgCl AgI 先沉淀。 只有当c(Ag+)达到1.810-8 moldm-3时，AgCl才开始沉淀。此时溶液中残留的I-浓度为： c(I-) = (AgI)/c(Ag+) =4.810-9 molL-1 10-5 molL-1 这表明在AgCl开始沉淀时，I-离子已经沉淀得很完全。可见利用加入Ag+产生分步沉淀，可使I-与Cl-完全分离。cmin(Ag+)AgI = /c(I-) =8.310-15 moldm-3cmin (Ag+)AgCl= /c(Cl-) =1.810-8 moldm-3spKspKspK例例 某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10molL-1，向溶液中通入H2S气体，使溶液中的H2S始终处于饱和状态，溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离? 解: 根据 KSP (ZnS)=1.610-24, KSP(MnS) = 2.510-13 可知, ZnS比较容易生成沉淀。 控制溶液的pH值，就可以使不同的金属硫化物在适当的条件下分步沉淀出来。)(106.1100.1106.1)()(11862422LmolZncKScsp)