第八配位平衡学习教案

1、会计学1第八第八 配位配位(pi wi)平衡平衡第一页，共95页。28.1 配位配位(pi wi)化合物的基本化合物的基本概念概念一、配合物的定义一、配合物的定义二、配合物的组成二、配合物的组成(z chn)三、配合物的化学式和命名三、配合物的化学式和命名第1页/共95页第二页，共95页。3一、配合一、配合(pih)物的定义物的定义 金属阳离子或原子与一定数目的阴离子或中金属阳离子或原子与一定数目的阴离子或中性分子性分子(fnz)以配位键所形成的不易解离的复杂以配位键所形成的不易解离的复杂离子称为配离子。离子称为配离子。 如：如： Ag(NH3)2+ 、 PtCl62- 带正电荷的配离子称为配

2、阳离子，如带正电荷的配离子称为配阳离子，如Cu(NH3)42+ 、Ag(NH3)2+等；带负电荷的配离子称为配阴离子，等；带负电荷的配离子称为配阴离子，如如Fe(CN)63- 、HgI42- 等；不带电荷的配离子称为等；不带电荷的配离子称为配位配位(pi wi)分子，如分子，如Pt(NH3)2Cl2 、 Ni(CO)4等等 含有配离子或配位分子的化合物统称为含有配离子或配位分子的化合物统称为配合物配合物。 第2页/共95页第三页，共95页。4二、配位二、配位(pi wi)(pi wi)化合物的化合物的组成组成配合物在组成上一般包括配合物在组成上一般包括(boku)(boku)内界和外界两部内界

3、和外界两部分。分。 中心体（离子或原子）中心体（离子或原子） 内界内界 配合物配合物 配体配体( (单齿或多齿配体单齿或多齿配体) ) 外界外界第3页/共95页第四页，共95页。5二、配位二、配位(pi wi)(pi wi)化合物化合物的组成的组成 Cu(Cu(N NH H3 3) )4 4SOSO4 4 内界内界 配位配位(pi (pi wi)wi)化合物化合物外外界界(w(wiijiji)中心离子中心离子配位体配位体第4页/共95页第五页，共95页。61. 内界内界 在配合物化学式中用方括号表示内界。在配合物化学式中用方括号表示内界。 配合物的内界能稳定地存在于晶体及水配合物的内界能稳定地

4、存在于晶体及水溶液中。它是配合物的特征溶液中。它是配合物的特征(tzhng)部分，它的结构和性质与其他离子不同部分，它的结构和性质与其他离子不同。 如：如： Cu(NH3)42+ 第5页/共95页第六页，共95页。7 2. 2. 外界外界(wiji)(wiji)而不在内界的其他离子，如而不在内界的其他离子，如SO42写写在方括号外，构成配合物的外界。在方括号外，构成配合物的外界。内界与外界之间的结合力是离子键，故在内界与外界之间的结合力是离子键，故在溶液中内、外界是分离的，分别溶液中内、外界是分离的，分别(fnbi)以离子状态存在于溶液中。以离子状态存在于溶液中。配位分子则没有外界。配位分子则

5、没有外界。 Ni(CO)4第6页/共95页第七页，共95页。83.3.中心离子中心离子(lz)(lz)(原子原子) )位于配合物中心位置的离子或原子，它是整个配合物位于配合物中心位置的离子或原子，它是整个配合物的核心。的核心。 Ni(CO)4 Ni(CO)4 中心离子（或原子）又称为中心离子（或原子）又称为(chn wi)(chn wi)配合物形成配合物形成体。中心离子必须具有可以接受孤电子对的空轨体。中心离子必须具有可以接受孤电子对的空轨道，一般是带正电荷的阳离子，尤其以过渡金属道，一般是带正电荷的阳离子，尤其以过渡金属的阳离子最为常见，如的阳离子最为常见，如Cu2+ Cu2+ 、Fe3+

6、Fe3+ 、Hg2+Hg2+等等 ；此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金属此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也是比较常见的中心原子，如元素的原子也是比较常见的中心原子，如B3+B3+、P5+ P5+ 、Si4+Si4+等。等。第7页/共95页第八页，共95页。94.4.配体和配位原子配体和配位原子 在配合物中，与中心原子以配位键相结合在配合物中，与中心原子以配位键相结合的阴离子或中性的阴离子或中性(zhngxng)(zhngxng)分子称为配位体分子称为配位体( (简称配体简称配体) )。 在配体中，提供在配体中，提供(tgng)(tgng)孤对电子直接与中心孤对电子直接

7、与中心原子相连的原子称为配位原子。如原子相连的原子称为配位原子。如Co(NH3)5(H2O)3+Co(NH3)5(H2O)3+ 配位配位(pi wi)(pi wi)原子的最外电子层中都含有孤对原子的最外电子层中都含有孤对电子，一般常见的配位电子，一般常见的配位(pi wi)(pi wi)原子是电负性较原子是电负性较大的非金属原子，如大的非金属原子，如N N、O O、S S、C C、F F、ClCl、BrBr、I I等等。 第8页/共95页第九页，共95页。10 根据配体中所含的配位原子数目，可将配根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为单齿配体和多齿配体。只含有体分为单齿配体和多齿配体。只含

8、有(hn yu)(hn yu)一个配位原子的配体称为单齿配体，含有一个配位原子的配体称为单齿配体，含有(hn (hn yu)yu)两个或两个以上配位原子的配体称为多齿两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体。配体。单齿配体：单齿配体： NH3、H2O、CN-、F- 、 I- 配体配体多齿配体：多齿配体： 乙二胺乙二胺(en)、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸 第9页/共95页第十页，共95页。11 双齿配体乙二胺双齿配体乙二胺(en):(en):2222H NCHCHNH六齿配体乙二胺四乙酸六齿配体乙二胺四乙酸: :N- CH2 - CH2 - NCH2 - COOHCH2 - COOHHOOC -

9、 H2C HOOC - H2CEDTA第10页/共95页第十一页，共95页。125. 配位配位(pi wi)数数 直接直接(zhji)(zhji)同中心离子结合的配位原子的同中心离子结合的配位原子的数目称为配位数，常见的配位数为数目称为配位数，常见的配位数为2 2、4 4、6 6。 配体为单齿配体，配体为单齿配体， 中心原子的配位数配体的数目中心原子的配位数配体的数目 Cu(NH3)42+ Cu(NH3)42+ 多齿配体，多齿配体， 中心原子的配位数中心原子的配位数配体的数目配体的数目 Cu(en)22+Cu(en)22+2222H NCHCHNH第11页/共95页第十二页，共95页。13例题

10、例题(lt)(lt)：1.1.配合配合(pih)(pih)物物 Fe (en)3Cl3 Fe (en)3Cl3，其配，其配体是体是_，中心离子的配位数是，中心离子的配位数是_。 2.2.配合配合(pih)(pih)物物 Co(NH3)4(H2O)2Cl3 Co(NH3)4(H2O)2Cl3，其中心离子是，其中心离子是_，配体是，配体是_配位原子是配位原子是_。 3.PtCl2(NH3)23.PtCl2(NH3)2的配体是的配体是_，配，配位原子是位原子是_。 第12页/共95页第十三页，共95页。14 6. 配离子配离子(lz)的电荷的电荷 配离子配离子(lz)的电荷数等于中心原子和配的电荷数

11、等于中心原子和配体所带电荷的代数和。由于配合物是电中性体所带电荷的代数和。由于配合物是电中性的，可根据外界离子的，可根据外界离子(lz)的电荷来确定配离的电荷来确定配离子子(lz)的电荷。的电荷。 配离子配离子(lz) 电荷数电荷数 Ag(NH3)2+ (+1) + 20 = +1 K3Fe(CN)6 -3 HgI42- (+2) + 4(-1) = -2第13页/共95页第十四页，共95页。15例：在例：在Co(en)2Cl2ClCo(en)2Cl2Cl配合物中，中心离配合物中，中心离子的电荷子的电荷(dinh)(dinh)及配位数分别是及配位数分别是 （A A）1 1 和和 4 4 （B

12、B）3 3 和和 6 6 （C C）3 3 和和 4 4 （D D）1 1 和和 6 6 （E E）3 3 和和 2 2 第14页/共95页第十五页，共95页。16 Cu(Cu(N NH H3 3) )4 4 2+2+SOSO4 4 内界内界 配位配位(pi (pi wi)wi)化合化合物物外外界界(w(wiijiji)中心中心(zhngxn)(zhngxn)离子离子配位体配位体配位数配位数配位原子配位原子配离子电荷配离子电荷第15页/共95页第十六页，共95页。17 配合配合(pih)(pih)物的化学式和命物的化学式和命名名一、一、 配合配合(pih)物的化学式物的化学式配合物的化学式的书

13、写遵循配合物的化学式的书写遵循(zn xn)以下两条原则：以下两条原则：1 书写配合物时，书写配合物时，阳离子在前，阴离子在后。阳离子在前，阴离子在后。例：例：Cu(NH3)4SO42 写配离子的化学式时，应先写写配离子的化学式时，应先写形成体形成体，然后依次列出，然后依次列出阴离阴离子子和和中性配体中性配体，同类配体的书写次序以配位原子元素符号，同类配体的书写次序以配位原子元素符号的英文字母次序为准。的英文字母次序为准。例：例：CoCl3(NH3)3Co(NH3)3(H2O)33+K4Fe(CN)6第16页/共95页第十七页，共95页。181.1.总体命名符合总体命名符合(fh)(fh)无机

14、物的命名原则：先提阴离子，再提阳无机物的命名原则：先提阴离子，再提阳离子。离子。 阴离子是简单离子阴离子是简单离子:Cl-:Cl-、S2-S2-、OH-OH-等叫等叫“某化某某化某”。 阴离子是复杂离子：阴离子是复杂离子：SO42-SO42-、AC-AC-、Fe(CN)63-Fe(CN)63-等叫等叫“某酸某某酸某”。二、配合二、配合(pih)物的命名物的命名 2. 内界的命名次序是：内界的命名次序是： 配位体数配位体数配位体名称配位体名称合合中心离子（中心离子氧化数）中心离子（中心离子氧化数） 配体数目用二、三、四等数字表示配体数目用二、三、四等数字表示 复杂复杂(fz)的配体名称写在圆括号

15、中，以免混淆的配体名称写在圆括号中，以免混淆 不同配体之间以中圆点不同配体之间以中圆点“”分开分开第17页/共95页第十八页，共95页。19Cu(NH3)42+ CoCl2(NH3)4+ Fe(en)3Cl3 Ag(NH3)2OH 四氨合铜四氨合铜(II)离子离子二氯二氯四氨合钴四氨合钴(III)离子离子氯化三氯化三(乙二胺乙二胺)合铁合铁(III)氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银(I)第18页/共95页第十九页，共95页。203.配体命名顺序：配体命名顺序：4.a. 先无机配体，后有机配体；先简单配体，后复先无机配体，后有机配体；先简单配体，后复杂配体；杂配体；5.b. 先阴离子配体，后中性分子

16、配体；先阴离子配体，后中性分子配体；6.c. 在同类配体中（同为阴离子配体或同为中性分在同类配体中（同为阴离子配体或同为中性分子配体），按配位子配体），按配位(pi wi)原子元素符号英文字原子元素符号英文字母顺序排列。如母顺序排列。如NH3 、H2O7.d. 同类配体配位同类配体配位(pi wi)原子相同，含原子少者原子相同，含原子少者优先。如优先。如NH3、 NH2OH第19页/共95页第二十页，共95页。21 Cu(NH3)42+ CoCl2(NH3)4+ H2PtCl6 Ag(NH3)2OH 四氨合铜（四氨合铜（）离子）离子(lz)二氯二氯四氨合钴（四氨合钴（）离子）离子(lz)六氯合

17、铂（六氯合铂（ ）酸）酸氢氧化二氨合银（氢氧化二氨合银（）第20页/共95页第二十一页，共95页。22 Co (NH3)2 (en)2 Cl3 Co (NH3)5 (H2O)2(SO4)3 氯化二氨氯化二氨二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴()硫酸硫酸(li sun)五氨五氨一水合钴一水合钴()第21页/共95页第二十二页，共95页。23螯合物螯合物一、螯合物一、螯合物螯合物：中心离子与多齿配体形成螯合物：中心离子与多齿配体形成(xngchng)的具有环状结构的配合的具有环状结构的配合物物螯合剂：能与中心原子形成螯合物的、含有螯合剂：能与中心原子形成螯合物的、含有(hn yu)多齿配体的配位剂多齿配

18、体的配位剂例：第22页/共95页第二十三页，共95页。24 乙二胺分子(fnz)是多齿配体，两个乙二胺分子(fnz)与一个Cu2+形成具有两个五元环的配位个体Cu(en)22+：第23页/共95页第二十四页，共95页。258.4 8.4 配位配位(pi (pi wi)wi)平衡平衡、配合、配合(pih)物的不稳定常数和稳定常物的不稳定常数和稳定常数数、平衡常数的应用、平衡常数的应用计算配合物溶液中有关离子的浓度计算配合物溶液中有关离子的浓度判断配位反应进行的方向判断配位反应进行的方向判断难溶强电解质的沉淀判断难溶强电解质的沉淀(chndin)和溶解和溶解计算金属和配位体所组成的标准电极电势计算

19、金属和配位体所组成的标准电极电势第24页/共95页第二十五页，共95页。26本节学习本节学习(xux)要求：要求：1、掌握配位平衡，配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义2、掌握配位平衡的基本(jbn)计算。第25页/共95页第二十六页，共95页。27配合物中，内界和外界配合物中，内界和外界(wiji)的关系：的关系： 全部离解全部离解Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ + SO+ SO4 42-2-配合配合(pih)物的不稳定常数和稳定常物的不稳定常数和稳定常数数第26页/共95页第二十七页，共95页。28 + NaOH

20、 说明溶液中存在说明溶液中存在(cnzi)Cu2+(cnzi)Cu2+，但，但 Cu2+ Cu2+浓度很小，浓度很小，溶液中溶液中Cu2+OH-2Cu2+OH-2KSp KSp ，但，但Cu2+S2- KSpCu2+S2- KSpCu(NH3)42+ + NaS220)(,102 . 22OHCuspK36,1027. 1CuSspK(1) 配合物的不稳定配合物的不稳定(wndng)常常数数第27页/共95页第二十八页，共95页。292+2+3 43Cu(NH ) Cu + 4NH配离子配离子(lz)的解离平衡：的解离平衡：24323 4Cu NH Cu(NH )dK Kd：配离子：配离子(l

21、z)的解离平衡常数。它表示配的解离平衡常数。它表示配离子离子(lz)在溶液中解离的难易。在溶液中解离的难易。 Kd，配离子，配离子(lz)越易解离，越不稳定。所以这个常数也称为越易解离，越不稳定。所以这个常数也称为配离子配离子(lz)的不稳定常数，用的不稳定常数，用 表示。表示。Kd应用化学平衡应用化学平衡(huxupnghng)原理，可得：原理，可得：第28页/共95页第二十九页，共95页。30 配离子的不稳定配离子的不稳定(wndng)常数是配离子的特征常常数是配离子的特征常数，因此可以利用不稳定数，因此可以利用不稳定(wndng)常数比较配离子常数比较配离子在水溶液中的稳定在水溶液中的稳

22、定(wndng)性。性。222() 10KAg CN不稳832() 10KAg NH不稳2() Ag CN32() Ag NH稳定性：稳定性：例例1：第29页/共95页第三十页，共95页。31Cu(NH3)42+ Kd 2.0810-13Zn(NH3)42+ 7.0010-9 Cd(NH3)42+ 2.7510-7稳定性稳定性Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+Cd(NH3)42+第30页/共95页第三十一页，共95页。32)Ag(NHNHAg2323dK将上述平衡换过来将上述平衡换过来, 即为该配离子即为该配离子(lz)的生成反应：的生成反应： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+

23、Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3配离子的解离配离子的解离(ji l)平衡平衡2323NHAg)Ag(NHfK(2) 配合物的稳定配合物的稳定(wndng)常常数数第31页/共95页第三十二页，共95页。332323NHAg)Ag(NHfK Kf值越大，表示形成配离子的倾向越大，值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。所以此配合物越稳定。所以(suy)配离子的生成常配离子的生成常数又称为稳定常数。数又称为稳定常数。2323NHAg)Ag(NHfKfdKK1)Ag(NHNHAg2323dK第32页/共95页第三十三页，共95页。34实际上在实际上在Cu(NH3)42+配离子中配离

24、子中, 配离子并不是配离子并不是(b shi)一一下子就形成的，而是逐步形成的，即有下列一系列平衡：下子就形成的，而是逐步形成的，即有下列一系列平衡：2+2+334Cu+ 4NHCu(NH ) 对于对于(duy)平衡平衡4243323332333223222332312332 )Cu(NH NH)Cu(NH (4) )NH(Cu NH)NH(Cu (3) )NH(Cu NH)NH(Cu (2) )NH(Cu NH Cu (1)ffffKKKK称称为为逐级稳定常数逐级稳定常数1fKKKKf2f3f4、第33页/共95页第三十四页，共95页。35逐级稳定逐级稳定(wndng)常数常数 Ki K 表

25、示表示(biosh)相相邻络合物之间的邻络合物之间的关系关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定累积稳定(wndng)常数常数 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数 第34页/共95页第三十五页，共95页。361.计算配合物溶液中有关离子计算配合物溶液中有关离子(lz)的浓度的浓度2.判断配位反应进行的方向判断

26、配位反应进行的方向3.判断难溶强电解质的沉淀和溶解判断难溶强电解质的沉淀和溶解4.计算配合物的电极电势计算配合物的电极电势、平衡常数的应用、平衡常数的应用(yngyng)第35页/共95页第三十六页，共95页。371、计算配合物溶液、计算配合物溶液(rngy)中有关离子的浓度中有关离子的浓度 已知配离子的浓度，利用配离子的标准已知配离子的浓度，利用配离子的标准稳定常数或标准不稳定常数可以计算稳定常数或标准不稳定常数可以计算(j sun)配体和中心原子的平衡浓度。配体和中心原子的平衡浓度。第36页/共95页第三十七页，共95页。38例例1 比较比较0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液溶液(

27、rngy)和含和含0.2mol/LNH3的的0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液溶液(rngy)中中Ag+的的浓度。浓度。3-723223f101.31x1012.12x)(x1.0)(NH)Ag()(Ag(NHcccK 解：设解：设0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中溶液中Ag+的浓度为的浓度为x molL-1。根据配位平衡，有如下关系。根据配位平衡，有如下关系 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ 起始浓度起始浓度/molL-! 0 0 0.1 平衡浓度平衡浓度/mo1L-1 x 2x 0.1-x 由于由于c(Ag+)较小，所以（较小，所以（0.1-x）molL-!0.

28、1molL-!将平衡浓度代入稳定常数表达式得：将平衡浓度代入稳定常数表达式得：第37页/共95页第三十八页，共95页。397-723223f1023.2y1012.12 .0y1 .0)(NH)Ag()(Ag(NHcccK 设在设在0.2molL-1NH3存在下，存在下，Ag+的浓度为的浓度为ymolL-1,则：则： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ 起始浓度起始浓度/molL-! 0 0.2 0.1 平衡浓度平衡浓度/mo1.L-1 y 0.2+2y 0.1-y 由于由于c(Ag+)较小，所以（较小，所以（0.1-y）molL-!0.1molL-! , 0.2+2y0.2 molL

29、-!, 将平衡浓度代入稳定常数表达式：将平衡浓度代入稳定常数表达式：第38页/共95页第三十九页，共95页。402、判断、判断(pndun)配位反应进行的方向配位反应进行的方向 在一种配离子在一种配离子(lz)的溶液中，加入另一种配位原子或的溶液中，加入另一种配位原子或中心原子，它也能与原配离子中心原子，它也能与原配离子(lz)中的中心原子或配体形中的中心原子或配体形成新的配离子成新的配离子(lz)，这类反应也称配位反应。利用标准平，这类反应也称配位反应。利用标准平衡常数就可以判断反应进行的方向。如果配位反应的标准衡常数就可以判断反应进行的方向。如果配位反应的标准平衡常数很大，且加入的配体或中

30、心原子的浓度足够大，平衡常数很大，且加入的配体或中心原子的浓度足够大，则配位反应正向进行。则配位反应正向进行。第39页/共95页第四十页，共95页。41例例2 2 判断标准状态下下列配位反应进行判断标准状态下下列配位反应进行(jnxng)(jnxng)的方向：的方向：3 223Ag(NH ) 2CNAg(CN) 2NH22323 2() () Ag CNNHKAg NHCN22323 2() () Ag CNNHKAg NHCNAgAg23223 2 () () AgNHAg CNAg NHAgCN133 22() 1.49 10() KAg NHKAg CNdd第40页/共95页第四十一页，

31、共95页。42 配位反应向生成 Ag(CN) 2- 的正反应方向进行(jnxng)。若加入足量的 CN-，Ag(NH3) 2+ 可全部转化成 Ag(CN) 2-。3 223Ag(NH ) 2CNAg(CN) 2NH2132323 2() 1.49 10() Ag CNNHKAg NHCN第41页/共95页第四十二页，共95页。43例例3：比较：比较(bjio)KSCN溶液使溶液使 Ag(NH3)2+转化为转化为 Ag(SCN)2- 的反应的反应 和和 KCN使使 Ag(SCN)2- 转化为转化为Ag(CN)2- 的反应哪一个较完全？的反应哪一个较完全？3 2232() () 2SCNAg NH

32、Ag SCNNH222() () 2CNAg SCNAg CNSCN第42页/共95页第四十三页，共95页。443 2232() () 2SCNAg NHAg SCNNH223123 2() () Ag SCNNHKAg NHSCNAgAg23223 2 () () AgNHAg SCNAg NHAgSCN3 22() 3.4() KAg NHKAg SCNdd第43页/共95页第四十四页，共95页。45222() () 2CNAg SCNAg CNSCN22222() () Ag CNSCNKAg SCNCN1322() 3.4 10() KAg SCNKAg CNddKCN使使 Ag(SC

33、N)2- 转化转化(zhunhu)为为Ag(CN)2- 的反应的反应较完全较完全第44页/共95页第四十五页，共95页。463、判断、判断(pndun)难溶强电解质的沉淀和溶解难溶强电解质的沉淀和溶解 一些难溶强电解质往往因形成配离子而溶解。利用一些难溶强电解质往往因形成配离子而溶解。利用配离子的标准稳定常数或标准不稳定常数，可以计算配离子的标准稳定常数或标准不稳定常数，可以计算难溶电解质在有配体存在时的溶解度及全部难溶电解质在有配体存在时的溶解度及全部(qunb)转化为配离子时所需配体的浓度。转化为配离子时所需配体的浓度。第45页/共95页第四十六页，共95页。47例例4 若在含有若在含有

34、2.0 molL-1 NH3 的的 0.10 molL-1 Ag(NH3) 2+ 溶液中加入溶液中加入(jir)NaCl 固体，使固体，使 NaCl 浓度浓度达到达到 0.0010 molL-1 时，有无时，有无 AgCl 沉淀生成。沉淀生成。第46页/共95页第四十七页，共95页。48解：生成解：生成(shn chn) AgCl 沉淀的反应为沉淀的反应为+3 23Ag(NH ) (aq)Cl (aq)AgCl(s)2NH (aq)反应反应(fnyng)的标准平衡常数为：的标准平衡常数为：2332NH Ag(NH ) Cl KlnrmQGRTKQK判断 与的关系第47页/共95页第四十八页，共

35、95页。492332NH Ag(NH ) Cl KAgAg2332NH 1Ag(NH ) ClAgAg23 2() 5.1 10()spKAg NHKAgCld第48页/共95页第四十九页，共95页。502323 24(NH )(2.0)Ag(NH ) (Cl )0.10 0.00104.0 10ccQcccc 由于 ，上述反应不能正向进行，因此没有 AgCl 沉淀(chndin)生成。该反应该反应(fnyng)的反应的反应(fnyng)商为：商为：QK+3 23Ag(NH ) (aq)Cl (aq)AgCl(s)2NH (aq)第49页/共95页第五十页，共95页。51例例5：将含有：将含有

36、 配离子的溶液中加入相同量的配离子的溶液中加入相同量的 NaCl 和和 NaI ，试问那个，试问那个(n ge)反应进行的更完全？反应进行的更完全？3 2() Ag NH+3 23Ag(NH ) (aq)Cl (aq)AgCl(s)2NH (aq)+3 23Ag(NH ) (aq)I (aq)AgI(s)2NH (aq)第50页/共95页第五十一页，共95页。52+3 23Ag(NH ) (aq)I (aq)AgI(s)2NH (aq)23232NH Ag(NH ) KIAgAg2332NH 1Ag(NH) IAgAg93 2() 1.1 10()spKAg NHKAgId1K25.1 102

37、(I) 配合力，则生成配合力，则生成(shn chn)沉淀沉淀配合力配合力 沉淀力，则沉淀就溶解沉淀力，则沉淀就溶解若：若：规律：反应向着生成更难解离或更难溶解的方向规律：反应向着生成更难解离或更难溶解的方向(fngxing)进行进行第53页/共95页第五十四页，共95页。554、计算、计算(j sun)配合物的配合物的电极电势电极电势 当金属(jnsh)离子与配体形成配离子后，电对 的电极电势减小。金属(jnsh)和金属(jnsh)离子所形成的配 离子组成的电对的标准电极电势，可以利用 金属(jnsh)离子所形成的配离子的标准不稳定常数进 行计算。第54页/共95页第五十五页，共95页。56

38、金属的基本电极金属的基本电极(dinj)反应形式如下：反应形式如下：Mn+ + n e- M根据根据(gnj)能斯特方程式：能斯特方程式： lg059. 0 nMn 上式中若上式中若Mn+=1.0 mol/dm3时，时， E =E ；如加入配位；如加入配位(pi wi)剂剂L，则，则Mn+被形成配离子被形成配离子: Mn+ + xL MLx(n-x)+第55页/共95页第五十六页，共95页。57 由于由于(yuy)MLx(n-x)+ 的形成，而使的形成，而使Mn+的浓度降低，使的浓度降低，使 E 值变小。值变小。Kd越小，则越小，则 Mn+降低的越多，降低的越多， E 值也越小，相应氧化性变弱

39、。所以配合物的形成对值也越小，相应氧化性变弱。所以配合物的形成对Mn+起了稳定作用。起了稳定作用。lg059. 0 nMn第56页/共95页第五十七页，共95页。58 例9 已知298.15 K 时， 。计算(j sun)电对Ag(NH3) 2+/Ag 的标准电极电势。 +(Ag /Ag)0.7991V ,E83 2Ag(NH ) 9.1 10Kd 解：电对 Ag(NH3) 2+ /Ag 的电极(dinj)反应式为：+323Ag(NH ) (aq)eAg(s)2NH (aq)氧化还原氧化还原(hun yun) Ag+ + e- Ag配位平衡配位平衡 Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3第5

40、7页/共95页第五十八页，共95页。59+3 2 (Ag(NH ) /Ag) = (Ag /Ag)EE0.0592lgAg n3 23() 2Ag NHAgNH+233 23 2Ag NH Ag(NH ) Ag(NH ) Kd+3 23 223Ag(NH ) Ag(NH ) Ag NH Kd+3 2Ag Ag(NH ) Kd标准状态下：标准状态下：第58页/共95页第五十九页，共95页。60+3 2 (Ag(NH ) /Ag) = (Ag /Ag)EE3 20.0592lg() KAg NHnd+-8=(Ag /Ag)+0.0592V lg 9.1 10 =0.38V E+(Ag /Ag)0.

41、7991V E 由于配位平衡由于配位平衡(pnghng)的建立，使氧化型的的建立，使氧化型的Ag+大大降低，电极电势降低，还原型大大降低，电极电势降低，还原型 Ag 的还原能力增大，的还原能力增大，K不稳不稳，Mn+ ，E 第59页/共95页第六十页，共95页。61 8.5 配位配位(pi wi)滴定法滴定法 利用金属离子与配位剂生成配合物的反利用金属离子与配位剂生成配合物的反应应(fnyng)来测定某一成分的含量。这种利来测定某一成分的含量。这种利用形成配合物的反应用形成配合物的反应(fnyng)进行容量分析进行容量分析的方法称为配位滴定法的方法称为配位滴定法 (complexoetry)。

42、 第60页/共95页第六十一页，共95页。62配位配位(pi wi)滴定法的特点滴定法的特点EDTA是一个四元酸，通常用是一个四元酸，通常用H4Y表示表示(biosh) .常见的还有氨常见的还有氨三乙酸三乙酸(NTA)、环己烷二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二和乙二醇二乙醚二胺四乙酸胺四乙酸(EGTA)等。等。 用于配位滴定的反应必须符合完全用于配位滴定的反应必须符合完全(wnqun)、定量、快速和、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。常用氨羧配位剂有适当指示剂来指示终点等要求。常用氨羧配位剂 第61页/共95页第六十二页，共95页。63EDTA第62页/共95页

43、第六十三页，共95页。64分子中互为对角线的两个羧基上的分子中互为对角线的两个羧基上的H+会转移到会转移到氮原子上，形成氮原子上，形成(xngchng)双偶极离子结构。双偶极离子结构。NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：EDTA在水溶液中的结构式为：在水溶液中的结构式为：第63页/共95页第六十四页，共95页。65其中其中Ka1Ka4分别对应分别对应(duyng)于四个羧基的解于四个羧基的解离，而离，而Ka5和和Ka6则对应则对应(duyng)于氨氮结合的两于氨氮结合的两个个H+的解离，释放较困难。的解离，释放较困难。3). 六元酸的性质六元酸的性

44、质(xngzh)第64页/共95页第六十五页，共95页。660.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数EDTA 各种( zhn)型体分布图H6Y 2+H5Y +H2Y 2-H3Y -H4YHY 3-Y 4-在在pH 12的溶液的溶液(rngy)中，主要以中，主要以Y4-型型存在存在 第65页/共95页第六十六页，共95页。675). EDTA与金属与金属(jnsh)离子的络合性质离子的络合性质第66页/共95页第六十七页，共95页。68第67页/共95页第六十八页，共95页。69M-EDTA螯合物的立体螯合物的立体(lt)构型构型OCaOONONCOH2CH2CCH

45、2CH2CCCH2CH2COOOEDTA 通常与通常与金属金属(jnsh)离离子形成子形成1:1的螯的螯合物合物多个五元环多个五元环第68页/共95页第六十九页，共95页。70第69页/共95页第七十页，共95页。71乙二胺四乙酸配合(pih)物的条件平衡常数副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MYM + Y = MY第70页/共95页第七十一页，共95页。72 1酸效应(xioyng) 66221-426-4-22-4-3-426-22-3-4-4Y(H)H()H()(H1)(Y)Y(H)(Y)Y(H)(Y)HY(1)(Y)

46、Y(H.)Y(H)(HY)(Y)(Y)(Ycccccccccccccccc 酸度升高，酸效应系数酸度升高，酸效应系数Y(H)增大增大(zn d)，与金属离子配位，与金属离子配位能力越小。能力越小。 酸效应系数酸效应系数Y(H): 是指未参加配位反应的是指未参加配位反应的 EDTA各各种存在种存在(cnzi)形体的总浓度形体的总浓度c(Y)与能直接参与主与能直接参与主反应的反应的Y4-的平衡浓度的平衡浓度c(Y4-)之比之比第71页/共95页第七十二页，共95页。73EDTA在不同pH条件时的酸效应(xioyng)系数 pHlgY(H) pH gY(H)pHlgY(H) pHlgY(H) 0.0

47、 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4 23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.4 9.8 10.0 10.4 10.8 2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.92 0.59 0.45 0.2

48、4 0.11 11.0 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2 13.0 13.9 0.07 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.005 0.0008 0.0001 第72页/共95页第七十三页，共95页。74 2配位(pi wi)效应配位效应系数配位效应系数(xsh)M(L) : 它是指未与滴定剂它是指未与滴定剂Y4-配位配位的金属离子的金属离子M的各种存在形体的总浓度的各种存在形体的总浓度c(M)与游离金属与游离金属离子浓度离子浓度c(M)之比之比nnnncccccccccccccccc)L()L()(L1)(M

49、)(ML)(M)(ML)(M)ML(1)(M)(ML.)(ML)(ML)(M(M)(M2212121M(L) 第73页/共95页第七十四页，共95页。75nnncccccccccc)OH()OH()(OH1)(MM(OH).M(OH)M(OH)(M(M)(M22121M(OH) 总 M =M(L) + M(OH) 第74页/共95页第七十五页，共95页。76 3.配合(pih)物的条件平衡常数)(M(L)f)(M(L)f(Y)(M)(MY)(Y)(M(MY)HYHYKccccccKlgKf=lg Kf lgM(L) lgY(H) 副反应系数越大，副反应系数越大，Kf越小。这说明了酸效越小。这说

50、明了酸效应和配位应和配位(pi wi)效应越大，配合物的实际稳定性效应越大，配合物的实际稳定性越小。越小。 第75页/共95页第七十六页，共95页。77例例 计算在计算在pH=2和和pH=5时，时，ZnY的条件稳定的条件稳定(wndng)常数常数 解：已知lg Kf(ZnY)=16.5查表可知(k zh)pH = 2.0 时，lgY(H)=13.8, lgZn(OH) =0所以lg Kf(ZnY)= lg Kf(ZnY) lgY(H) lgZn(OH) =16.5 13.8 0 =2.7 Kf(ZnY)=102.7pH = 5.0 时，lgY(H)=6.6, lgZn(OH) =0所以lg K

51、f(ZnY)= lg Kf(ZnY) lgY(H) lgZn(OH) =16.5 6.6 0 =8.9 Kf(ZnY)=108.9第76页/共95页第七十七页，共95页。78 8.6 8.6 配位配位(pi wi)(pi wi)滴定曲线滴定曲线配位配位(pi wi)滴定曲线滴定曲线例例: EDTA溶液滴定溶液滴定Ca溶液溶液, c(Ca2+)=0.01000mol/L，V(Ca2+)=20.00mL, c (Y)=0.01000molL-1, pH=10, 体系中不存在其它体系中不存在其它(qt)的配位剂。的配位剂。已知已知 lgKf(CaY)=10.7, lgY(H) =0.45, lgCa

52、(OH) =0第77页/共95页第七十八页，共95页。79解解 : lgKf(CaY)= lg Kf(CaY) lgY(H)- lgCa(OH) =10.7 0.45 0 =10.25 即即 Kf(CaY)=1.8 1010 1滴定前滴定前 c (Ca2+)=0.01000molL-1, pCa=2.0第78页/共95页第七十九页，共95页。80)(mol.L103 .500.1800.2000.21000.0)Ca(1-4c pCa = 3.3加入加入(jir)EDTA标准溶液标准溶液19.98mL时时 pCa = 5.3)(mol.L100 . 598.1900.2002. 01000.

53、0)Ca(1 -6c2滴定开始至化学滴定开始至化学(huxu)计量点前计量点前 加入加入EDTA标准溶液标准溶液18.00mL 时时第79页/共95页第八十页，共95页。81)(mol.L100 . 500.2000.2000.201000. 0)CaY(1 -3c化学化学(huxu)计量点时计量点时c (Ca2+)=c (Y)， 所以，所以， 710CaY2CaY103 .5108 .1005000.0)(CaYCa)(Ca)()(CaY)Y(Ca)()CaY(KcccccccK3化学化学(huxu)计量点时计量点时 由于由于CaY配合物比较稳定，所以在化学配合物比较稳定，所以在化学(hux

54、u)计量计量点时点时第80页/共95页第八十一页，共95页。82同时同时(tngsh)，可近似认为，可近似认为c (CaY)=5.010-3molL-17.3pCa106 .5100 .5101.8100 .5)(Y(CaY)(CaY)(Ca86103f2cKcc4. 化学化学(huxu)计量点后计量点后: 当加入的滴定剂为当加入的滴定剂为22.02mL时时)(mol.L100 . 502.2000.2000.2002.201000. 0Y)(1 -6c第81页/共95页第八十二页，共95页。83 EDTA滴定Ca2+的滴定曲线 金属(jnsh)离子浓度对滴定曲线的影响 第82页/共95页第八

55、十三页，共95页。84lgKf 对滴定曲线(qxin)的影响1. pH值越大，滴定突跃越大，值越大，滴定突跃越大，pH值越小，滴定突跃越小值越小，滴定突跃越小 。 2. MY配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数(chngsh)越越 大大;突跃范围也越突跃范围也越大大 。 要想滴定误差要想滴定误差0.1则必则必须须c(M)Kf(MY)106。当。当金属离子金属离子(lz)浓度浓度c(M)=0.01molL-1时，时，lgKf(MY)8 第83页/共95页第八十四页，共95页。85 8.7 金属金属(jnsh)指示剂指示剂金属金属(jnsh)指示剂的变色原理指示剂的变色原理 In+M MIn + M MY + In 色色A 色色B要求要求: 指示剂与显色指示剂与显色(xin s)络合物颜色不同络合物颜色不同(合适的合适的pH)； 显色显色(xin s)反应灵敏、迅速、变色可逆性好；反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，稳定性适当，K MInKMYEDTA第84页/共95页第八十五页，共95页。86指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子In