第三章地球化学正构烷烃教材

1、第四章第四章 正构烷烃、类异戊二烯烃地球化学正构烷烃、类异戊二烯烃地球化学第一节第一节 气相色谱（气相色谱（Gas Chromatograph）结构）结构与工作原理与工作原理10.0020.0030.0040.0050.0060.0070.0080.0090.00100.00保留时间 (min)相对强度C18C8C12C30全油气相色谱图全油气相色谱图一、色谱分析中的几个概念一、色谱分析中的几个概念 固定相 色谱柱中的吸附剂称为固定相，可固体和液体； 常用的固体吸附剂有：非极性活性碳、中等极性的氧化铝和强极性的硅胶等。 液体固定相种类很多，其沸点都较高，如硅油等。 流动相 色谱柱中携带化合物流

2、动的流体称为流动相，可液体和气体； 常用的气体有N2、H2、He 等，称为载气。 色谱种类 色谱按流动相分气相色谱液相色谱气-固色谱液-液色谱气-液色谱液-固色谱按固定相分 分配系数（k) k=液相（固定相）单位体积中溶质的量/气相（流动相）单位体积中溶质的量 （对GC来说） 色谱柱 为装（涂）有固定相的玻璃管或石英毛细玻璃管。前者为填充柱，后者为毛细管柱； 填充柱有U、W及螺旋型，内径24mm，长14m； 毛细管柱，内径0.10.3mm，长30100m；弹性石英毛细管色谱柱弹性石英毛细管色谱柱柱长：柱长：3060m；内径：；内径：0.200.30mm；多种类型。；多种类型。二、气相色谱二、气

3、相色谱(GC)仪结构与组成仪结构与组成气相色谱仪分分析和记录两个单元；分析单元分析单元包括气路、进样系统、分离系统和检测系统；记录单元记录单元包括信号放大系统和记录系统。气相色谱图仪气相色谱图仪 气路系统 由钢瓶、阀门、导管和气体组成； 气体种类与用途： 载气： N2、H2、He 作流动相，携带化合物，纯度要求达99.99%以上； 燃烧气： H2 ，使有机物燃烧，产生信号； 助燃气：空气，助燃。 载气流速： 载气流速即为载气的流动速度，它直接影响到组分的分离效果。流速习惯上用ml/min表示，一般为几十ml/min。 分流比： 载气的放空体积/进入柱子的体积之比值；一般为3060左右。 进样器

4、 作用：使样品气化成气体；气化室温度一般为300。 色谱分离系统 作用：将混合物样品分离开来； 柱室程序升温： 初温：程序升温开始前色谱柱的温度； 终温：程序升温结束时色谱柱的温度； 恒温时间：在某一温度停留的时间； 升温速率：单位时间内温度上升的度数，用/min。 检测器 作用：检测化合物流出色谱柱口的信号。 氢火焰离子检测器（FID）：用氢-氧火焰使有机物燃烧，参加自由基反应而被电离，产生的离子在外加电场作用下，产生微电流，经放大后送往记录仪。 火焰光度检测器（FPD）： 热导检测器： 记录仪 作用：将检测器输入的讯号放大后，进入记录仪记录色谱信息，以谱图的形式记录化合物分离情况； 化学工

5、作站 作用：通过计算机软件系统，对样品色谱分析信息进行数据和图像处理和编辑，提供样品色谱图和参数文档。 三、气相色谱分析的基本原理三、气相色谱分析的基本原理 气相色谱法一般用难挥发的高沸点固定液或固体吸附剂作固定相，用氢气、氮气等作载气，携带溶质作为流动相。由于固定相分子与溶质分子之间的作用力大小、性质不同，决定了固定相对样品各组分吸附和溶解能力，也即分配系数大小不同。当样品被载气带入色谱柱并且不断向前移动的过程中，分配系数小的组分移动速度越来越快，而分配系数大的组分移动越来越慢。这样，即使组分之间分配系数相差很小，但只要存在差别，在色谱柱中反复多次（103106次）的分配（表现为吸附与脱附，

6、溶解与解释过程），经过一定的柱长，使之彼此分离，依次进入检测器产生讯号，在记录仪上绘出色谱图。四、气相色谱的常用术语四、气相色谱的常用术语 色谱图 是以化合物相对含量（强度）为纵座标，流出时间作横座标的曲线图； 基线 没有试样情况下，检测器输出的信号变化曲线，记录色谱柱流失的状况；在许多情况下，色谱基线也指样品色谱图底部的轮廓线。基线时间（分）化合物相对含量% 保留时间 指被测化合物从进样开始，到柱后出现浓度最大值时所需时间。在一定条件下，某个化合物具有一定的保留时间。 峰面积和峰高 峰面积是色谱峰两侧边与基线所形成区域内的面积，峰高是色谱峰峰顶距基线的距离。它们代表化合物相对含量，用于地球化

7、学参数的计算。 试剂峰10.0020.0030.0040.0050.0060.0070.0080.0090.00100.00保留时间 (min)相对强度C18C8C12C30C1C8 轻烃C8C12 汽油馏份C18 石蜡第二节第二节 气相色谱图解析与色谱地球化学参数气相色谱图解析与色谱地球化学参数一、气相色谱图解析（化合物鉴定）一、气相色谱图解析（化合物鉴定）54.0056.0058.0060.0062.0064.0066.0068.0070.0072.0074.0050.0060.0070.0080.0090.00100.00110.00C17C15C10C21C25C27C31C35C17

8、C18PrPhiC18iC16iC15主峰碳主峰碳基线基线正构烷烃和类异戊二烯烃色谱峰鉴定正构烷烃和类异戊二烯烃色谱峰鉴定类异戊二烯烃是以异类异戊二烯烃是以异戊二烯为基本结构单戊二烯为基本结构单元的链状支链烷烃，元的链状支链烷烃，有多种系列。有多种系列。二、气相色谱地球化学参数及意义二、气相色谱地球化学参数及意义1、正构烷烃、正构烷烃 碳数范围： 在一定色谱分析条件下，分子量最小的正构烷烃至分子量最高正构烷烃的碳数范围；在色谱图上，是第一个正烷烃至最后一个正烷烃之间的碳数范围；反映正构烷烃系列化合物组成情况。 主峰碳数： 在色谱图上，相对含量最高的正烷烃化合物碳数；反映有机质热演化程度、生物源

9、构成等。 峰型： 在色谱图上，正烷烃系列化合物相对含量的分布形态；反映反映有机质热演化程度、生物源构成等。 前峰型前峰型后峰型后峰型双峰型双峰型C23C12C37碳 数范围：C12C37主峰碳：C23 CPI（碳优势指数）: 反映有机质热演化程度. OEP（奇偶优势）：反映有机质热演化程度. C21-/C22+： 为C21及其之前的正烷烃含量总和与C22及其之后的正烷烃含量总和之比值；反映有机质热演化程度、生物源构成等。 2、类异戊二烯烃、类异戊二烯烃 Pr/Ph： 为姥鲛烷（Pristane）/植烷（Phytane）含量之比值，反映沉积环境氧化还原性。 Pr/nC17： 为姥鲛烷与正十七烷化

10、合物含量之比值，指示热演化程度、生物降解程度等； Ph/nC18： 为植烷与正十八烷化合物含量之比值，指示热演化程度、生物降解程度等；可与Pr/nC17相结合判断沉积环境氧化还原性。 第三节第三节 正构烷烃和类异戊二烯烃地球化学应用正构烷烃和类异戊二烯烃地球化学应用一、正烷烃（一、正烷烃（ n-Alkane）和类异戊二烯烃（）和类异戊二烯烃（Isoprenoid）来源）来源 正烷烃主要来源于生物体的脂肪酸、蜡质及烃类物质；碳数小于C20的短链正烷烃大都来源于水生藻类和微生物，而C22C32范围的高碳数正构烷烃源于陆源高等植物。 类异戊二烯烃是以异戊二烯为基本结构单元的链状支链烷烃，有多种系列。

11、按异戊二烯连接的方式不同，可分为规则的头对尾类异戊二烯烃和不规则的头对头、尾对尾类异戊二烯烃。 这类化合物碳数分布很广，低至C13，高的达C40以上。不同碳数范围的类异戊二烯烃有不同的来源。 本课程介绍的植烷系列是指碳数C20的规则类异戊二烯烃。这类化合物主要来源于植物的叶绿素a的植基侧链。在氧化的成岩条件下其植醇被氧化成羧酸，脱羧后形成姥鲛烷；在还原的条件下转变为植烷。在热力作用下这些化合物发生链的断裂，形成iC14、iC15、iC16、iC18化合物。叶绿素植基侧链的叶绿素植基侧链的演化与姥鲛烷、植演化与姥鲛烷、植烷等化合物的形成。烷等化合物的形成。氧化性沉积环境氧化性沉积环境还原性沉积环

12、境还原性沉积环境二、正烷烃分布模式及地球化学意义二、正烷烃分布模式及地球化学意义1、高碳数（、高碳数（C21C33）奇碳优势正构烷烃）奇碳优势正构烷烃 这类正烷烃常出现于富含陆源高等植物有机质的生油岩中，这类正烷烃常出现于富含陆源高等植物有机质的生油岩中，在在C21C33范围具有明显的奇偶优势。一般认为它们来源于高等范围具有明显的奇偶优势。一般认为它们来源于高等植物中的蜡质。植物中的蜡质。C21C22C23C24C25C27C29C31C33二、正烷烃分布模式及地球化学意义二、正烷烃分布模式及地球化学意义2、具有偶碳优势的正构烷烃、具有偶碳优势的正构烷烃 这类正烷烃常出现于咸水湖相生油岩和原油

13、中，其偶碳优势这类正烷烃常出现于咸水湖相生油岩和原油中，其偶碳优势成因，一般认为是由偶碳数正构脂肪酸和醇类的还原作用或经碳成因，一般认为是由偶碳数正构脂肪酸和醇类的还原作用或经碳酸盐矿物催化发生酸盐矿物催化发生断裂而来，此外可能还有其它成因。断裂而来，此外可能还有其它成因。 C18C20C22C19C24C26C283、不同碳数分布模式的正构烷烃表征有机质来源、不同碳数分布模式的正构烷烃表征有机质来源前峰型前峰型后峰型后峰型双峰型双峰型C11C23C17C25 在成熟度较低的生油在成熟度较低的生油岩中，以前峰型分布的岩中，以前峰型分布的正烷烃系列，表征有机正烷烃系列，表征有机质生物源以水生生物

14、为质生物源以水生生物为主。主。 以后峰型分布的正烷烃以后峰型分布的正烷烃系列，表征有机质生物源以系列，表征有机质生物源以陆源高等植物为主。陆源高等植物为主。 以双峰型分布的正烷烃以双峰型分布的正烷烃系列，表征有机质具有水生系列，表征有机质具有水生生物和陆源高等植物双重生生物和陆源高等植物双重生物源。物源。热热演演化化程程度度增增高高4、正构烷烃的热演化、正构烷烃的热演化OEP=1.45 C21-/C22+=0.92OEP=1.23 C21-/C22+=1.18OEP=1.0 C21-/C22+=1.69OEPCPIC21-/C22+随随热热演演化化程程度度增增高高逐逐渐渐减减小小并并趋趋于于1

15、.0随随热热演演化化程程度度增增高高逐逐渐渐增增高高C21C23C25C27C29C31轻度生物降解轻度生物降解严重生物降解严重生物降解未生物降解未生物降解5、正构烷烃反映生物降解程度、正构烷烃反映生物降解程度正正烷烷烃烃含含量量减减少少三、类异戊二烯烃地球化学应用三、类异戊二烯烃地球化学应用1、Pr/Ph比值确定沉积环境氧化还原性比值确定沉积环境氧化还原性PhPr 咸水湖相生油岩及原油咸水湖相生油岩及原油中一般中一般Pr/Ph0.5；表；表征强还原沉积环境。征强还原沉积环境。 一般湖相生油岩及原油一般湖相生油岩及原油中中Pr/Ph值大多值大多1.03.0；指；指示弱还原示弱还原-弱氧化（弱氧

16、化（1.02.0）至氧化（至氧化（23）环境；）环境； 河流沼泽相煤及碳质泥河流沼泽相煤及碳质泥岩中通常岩中通常Pr/Ph 3.0；指；指示（强）氧化环境；示（强）氧化环境；两化合物存在多种先质物，因而Pr/Ph作为沉积环境的氧化还原性指标受到影响和限制。如生育酚的侧链可转变成姥鲛烷，这使得含生育酚的沉积物中Pr/Ph偏高。Pr/Ph还受到成熟度的影响。它随演化程度增高而变大（低演化阶段）或降低（高演化阶段），从而影响原始沉积环境的判断。色谱分析的影响。有一个支链烷烃（2，6，10-三甲基-7-（3-甲基-丁基）-十二烷）与姥鲛烷共逸出，使得Pr/Ph增高。影响影响Pr/Ph比值的因素：比值的因素：2、Pr/nC17、Ph/nC18比值确定沉积环境氧化还原性比值确定沉积环境氧化还原性0.01.02.03.04.05.00.