有机化学第五章1

1、2022-5-25第五章第五章 卤代烃卤代烃（ RX）1. 卤代烷烃卤代烷烃1.1 卤代烷烃的分类和命名卤代烷烃的分类和命名一一分类分类2022-5-252022-5-251甲基甲基4氯环己烷氯环己烷3氯甲苯氯甲苯2022-5-252022-5-251.2 卤代烷烃的结构卤代烷烃的结构CHHHsp3pCl2022-5-25 分子中分子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。卤代烷：偶极矩 （ ）DCH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.052.031.910分子中

2、分子中CX 键的键能（键的键能（CF除外）都比除外）都比CH键小。键小。 键键 CH CF CCl CBr CI 键能键能KJ/mol 414 456 339 285 218 键长键长(nm) 0.110 0.139 0.176 0.194 0.214 故故CX 键比键比CH键容易断裂而发生各种化学键容易断裂而发生各种化学反应。反应。 2022-5-251.3 卤代烷烃的物理性质卤代烷烃的物理性质 沸点：沸点：M，b.p碳原子数相同的卤代烷：碳原子数相同的卤代烷：RIRBr RCl支链支链， b.p相对密度：一氯代烷相对密度：一氯代烷1；一溴代烷和一碘；一溴代烷和一碘代烷代烷1，同系列中，卤代

3、烷的相对密度随，同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的碳原子数的而而可燃性：随可燃性：随X原子数目的原子数目的而而不少卤烷带有香味，但卤烷蒸汽有毒，特别不少卤烷带有香味，但卤烷蒸汽有毒，特别是碘烷，应防止吸入是碘烷，应防止吸入 2022-5-251.4 卤代烷烃的化学性质卤代烷烃的化学性质2022-5-251.4.1 亲核取代反应亲核取代反应2022-5-25 水解反应水解反应 卤代烷与卤代烷与强碱的水溶液强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基取代共热，则卤原子被羟基取代生成醇生成醇，称为称为水解反应水解反应RX +NaOHROH + NaXH2O利用卤代烃的水解反应可制备一些结构较为复杂的醇。利用

4、卤代烃的水解反应可制备一些结构较为复杂的醇。水解反应常在水解反应常在强碱溶液强碱溶液中进行，中进行，这是因为：这是因为：OH-的亲的亲核性更强，核性更强，使反应易于进行，且水解产生的使反应易于进行，且水解产生的HX被碱中和被碱中和，加速反应进行。加速反应进行。 2022-5-25 与氰化钠作用与氰化钠作用 卤代烷与氰化钠或氰化钾作用，则卤原子被氰卤代烷与氰化钠或氰化钾作用，则卤原子被氰基取代生成腈基取代生成腈RX + NaCNNaXRCN +醇氰基还可以转变为羧基、酰胺基等氰基还可以转变为羧基、酰胺基等增长碳链增长碳链RCNH2ORCONH2RCOOHH2OH2022-5-25 与醇钠作用与醇

5、钠作用 卤代烷与卤代烷与醇钠醇钠在相应的醇溶液中反应，卤原子在相应的醇溶液中反应，卤原子被烷氧基取代被烷氧基取代生成醚生成醚RX + RONaROR + NaX醇 该法是合成不对称醚的常用方法，称为该法是合成不对称醚的常用方法，称为Williamson(威廉逊威廉逊)合成法合成法 采用该法以采用该法以伯卤烷效果最好伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但不，仲卤烷效果较差，但不能使用叔卤烷，能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 2022-5-25 与氨作用与氨作用卤代烷与氨作用，卤原子被卤代烷与氨作用，卤原子被氨基氨基取代生成取代生成伯胺伯胺RX +RN

6、H2+NH4XRNH2RXR2NHRXR3NRXR4N X2 NH3 因为生成的因为生成的伯胺伯胺仍是一个仍是一个亲核试剂亲核试剂，它可以继，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在应要在过量氨过量氨(胺胺)的存在下进行的存在下进行 2022-5-25 与硝酸银作用与硝酸银作用（用于鉴别卤代烷烃用于鉴别卤代烷烃）RCI+ AgNO3RONO2+AgCI醇硝硝酸酸酯酯RBr+ AgNO3RONO2+AgBr醇RI + AgNO3RONO2+AgI醇白白色色淡淡黄黄色色黄黄色色反应活性：反应活性： 碘代烃碘代烃 溴代烃溴代烃 氯烃氯烃2

7、022-5-25CH2Cl(CH3)3CClCH2CHCH2Cl(CH3)2CHClCH3CH2CH2ClCH2CHClClAgNO3EtOHAgCl 立即AgCl 稍慢AgCl室温 加热AgCl（立即）（立即）AgCl（稍慢）（稍慢）AgCl2022-5-251.4.2 消除反应消除反应2022-5-252022-5-25查依采夫规则查依采夫规则2022-5-252022-5-251.4.3 与金属反应与金属反应 RX + Mg 无水乙醚RMgX烃基卤化镁有机镁化合物格氏试剂（Grignard reagent)MgRX OC2H5C2H5OC2H5C2H5反应条件反应条件无水环境无水环境隔绝

8、空气隔绝空气无水溶剂无水溶剂干燥反应器干燥反应器作用：溶剂作用：溶剂；催化剂；催化剂 与镁反应与镁反应2022-5-25格氏试剂与活泼氢的反应格氏试剂与活泼氢的反应RMgX +RCOOHR-H +MgOCORXHOHR-OHHXR-C CHR-H +MgXXR-H +MgXC CRR-H +MgORXR-H +MgOHX新的格氏试剂，很有用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。2022-5-25CH3MgI + A-HCH4 + AI定量的测定甲烷的体积，

9、可推算出所含活泼氢的个数。 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。泼氢的化合物。2022-5-25 格氏试剂能溶于乙醚，不需分格氏试剂能溶于乙醚，不需分离即可直接用于各种合成反应。但是离即可直接用于各种合成反应。但是保存时应使它隔绝空气。保存时应使它隔绝空气。RMgX +HOHHORHNH2HXHCCRRHRHRHRHRH+

10、MgXRCCHOMgXROMgXH2NMgXXMgXRMgX + 1/2 O2ROMgXH2OROH + Mg(OH)X2022-5-25 与锂反应与锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：醚、苯）中作用生成有机锂化合物： RX+ 2Li醚醚RLi+ LiX2RLi+CuX醚醚R2CuLi + LiX有机铜锂试剂有机铜锂试剂CH3(CH2)32CuLi+ 2CH3(CH2)6Cl醚醚2CH3(CH2)3(CH2)6CH3+ LiCl+CuLiCorey-House 反应反应强的亲核试剂，不需分离强的亲核试剂，不

11、需分离直接参与反应直接参与反应2022-5-251.5.1 亲核取代反应历程亲核取代反应历程反应机理的实验证据：反应机理的实验证据：以溴甲烷和叔丁基溴水解为例以溴甲烷和叔丁基溴水解为例 在在80%乙醇乙醇溶液中水解速度：溶液中水解速度： 快快 慢慢加入加入OH- 后：后： 不变不变 加快加快固定固定RX，改变，改变OH-： 不变不变 改变改变反应速率方程：反应速率方程： 有两种不同的速率方程，说明叔丁基溴和有两种不同的速率方程，说明叔丁基溴和溴甲烷的水解可能按照两种不同的方式进行溴甲烷的水解可能按照两种不同的方式进行 2022-5-25反应历程的推测：反应历程的推测：许多研究者从反应动力学、立

12、体化学、以许多研究者从反应动力学、立体化学、以及反应物的结构、亲核试剂的性质、溶剂等方面及反应物的结构、亲核试剂的性质、溶剂等方面对反应速度的影响系统地进行了研究，提出对反应速度的影响系统地进行了研究，提出SN1和和SN2两种历程。两种历程。注意：注意：SN：其中：其中S取代，取代，N亲核亲核 2022-5-25 单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1） 定义：定义：在决定反应速度的步骤中，发生在决定反应速度的步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，称为共价键变化的只有一种分子，称为单分子反单分子反应历程。应历程。CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+ OH-+ Br-V =

13、 KCH3 3 C - Br（ ）2022-5-25反应历程：反应历程： CCH3H3CBrCH3+ OH-CCH3H3CBrCH3C+CH3H3CCH3+ Br-过渡态慢C+CH3H3CCH3CCH3H3COHCH3过渡态CCH3H3COHCH3快(A)(B)(C)(C)(D)(E)决定反应速度决定反应速度2022-5-25反应过程中的能量变化：反应过程中的能量变化：2022-5-25立体化学现象：立体化学现象：构型保持构型保持构型转化构型转化外消旋化外消旋化2022-5-25CBrHC6H5H3C慢-Br-C+CH3HC6H5OH-快CHOHCH3C6H5CH3COHHC6H5+构 型 转

14、 化构 型 保 持-苯 基 溴 乙 烷sp3sp2外消旋化外消旋化2022-5-25重排反应：重排反应：CH3CCH3CH3CHCH3BrH2OSN1CH3CCH3CH3CHCH3+重重排排CH3CCH3CHCH3CH3+H2OH+CH3CCH3CHCH3CH3OH2022-5-25SN1反应的特点：反应的特点： 反应分两步进行，反应速度取决于反应分两步进行，反应速度取决于反应物的浓度。反应物的浓度。有活性中间体有活性中间体碳正离子生成。碳正离子生成。经过两个过渡态。经过两个过渡态。如果碳正离子所连的三个基团不同如果碳正离子所连的三个基团不同时，得到的产物基本是外消旋体。时，得到的产物基本是外

15、消旋体。有重排现象。有重排现象。 先离去再进攻先离去再进攻 2022-5-25 双分子亲核取代（双分子亲核取代（SN2） 定义：定义：在决定反应速度的步骤中，发在决定反应速度的步骤中，发生共价键变化的有两种分子，称为生共价键变化的有两种分子，称为双分子反双分子反应历程应历程。2022-5-25反应历程：反应历程：HO- +CHHBrHCHHOBrHH-CHHOHH+ Br-(A)(B)(C)2022-5-25SN2反应中过渡态结构反应中过渡态结构sp2杂化杂化 新键已部分形成新键已部分形成 旧键已部分断裂旧键已部分断裂2022-5-25反应过程中的能量变化：反应过程中的能量变化： 2022-5

16、-25立体化学现象：立体化学现象： 瓦尔登转化是瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。反应的一个重要标志。 CBrC8H13HH3C+ NaOHCHOC8H13HCH3+ NaBr= -34.6o= +9.9o2022-5-25SN2反应的特点：反应的特点：反应一步完成，反应速度不仅与反应物的浓反应一步完成，反应速度不仅与反应物的浓度有关，也与试剂的浓度有关。度有关，也与试剂的浓度有关。反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的。共价键的变化发生在两种分子中。的。共价键的变化发生在两种分子中。没有中间体生成，只经过一个过渡态。没有中间体生成，只经过一个过渡态

17、。发生瓦尔登转化，产物通常发生构型反转。发生瓦尔登转化，产物通常发生构型反转。 2022-5-251.5.2 消除反应历程消除反应历程 单分子消除反应单分子消除反应(E1)：决定反应速度决定反应速度2022-5-25E1可发生可发生重排重排：2022-5-25E1反应的特点：反应的特点： 反应分两步进行，反应速度取决于反反应分两步进行，反应速度取决于反应物的浓度应物的浓度有活性中间体有活性中间体碳正离子生成碳正离子生成有重排现象有重排现象与与SN1是竞争反应是竞争反应 。何者占优势，则。何者占优势，则主要看碳正离子在第二步反应中消除主要看碳正离子在第二步反应中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定

18、质子或与试剂结合的相对趋势而定 2022-5-25 双分子消除反应双分子消除反应(E2) 反应速度与反应物浓度以及进攻试反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，新键剂的浓度成正比，新键的生成和旧键的断的生成和旧键的断裂同时发生，因此叫做裂同时发生，因此叫做双分子消除反应双分子消除反应 2022-5-25E2和和SN2的区别的区别E2和和SN2反应往往也同时伴随发生反应往往也同时伴随发生 2022-5-252-溴丁烷的溴丁烷的E2反应能量图反应能量图2022-5-25影响亲核取代反应活性的主要影响亲核取代反应活性的主要因素是：因素是： 底物的结构底物的结构 亲核试剂的浓度与反应活性亲核试剂

19、的浓度与反应活性 离去基团的性质离去基团的性质 溶剂效应溶剂效应2022-5-25A. 烃基结构的影响烃基结构的影响SN 2反应：反应： 卤代烷的反应活性顺序是：卤代烷的反应活性顺序是： 甲基甲基 伯伯 仲仲 叔叔 原因：原因：烷基的空间效应烷基的空间效应 反应速度和所形成的碳正离子稳定性有关，越是稳定的反应速度和所形成的碳正离子稳定性有关，越是稳定的碳正离子，反应速度越快碳正离子，反应速度越快CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br2022-5-25B. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提

20、供一对电在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与子与RX的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。则成键快，亲核性就强。 亲核试剂的强弱和浓度的大小亲核试剂的强弱和浓度的大小对对SN1反应无反应无明显的影响明显的影响。亲核试剂的亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，浓度愈大，亲核能力愈强，有利于有利于SN2反应的进行。反应的进行。2022-5-25 卤原子卤原子(离去基团离去基团) 的影响的影响 无论无论SN1、SN2，卤原子离去倾向越，卤原子离去倾向越大，反应越易进行大，反应越易进行RI RBr RCl2022-5-25 溶剂的

21、影响溶剂的影响对对SN1反应的影响：反应的影响：溶剂的极性溶剂的极性，有利于，有利于SN1反应的进行反应的进行 RXRX + R+X该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解 对对SN2反应的影响反应的影响: 溶剂对溶剂对SN2反应的影响为复杂，通常情况下是增强溶剂反应的影响为复杂，通常情况下是增强溶剂 的极性对反应不利的极性对反应不利 Nu+RXRX + NuNuR+XSN2反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷

22、有所分散，反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性，还是有利于反应的进行；溶剂，还是有利于反应的进行；溶剂极性极性，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。 2022-5-25A.卤代烷烃结构的影响卤代烷烃结构的影响无论是无论是E1还是还是E2反应，卤代烷的活性顺序：反应，卤代烷的活性顺序：叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷取代和消除反应的竞争取代和消除反应的竞争 影响消除反应的影响因素影响消除反应的影响因素SN 越

23、容易越容易叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 甲基卤代烷甲基卤代烷E 越容易越容易 -C上烃基上烃基，对，对SN2、 E2都不利，而对都不利，而对SN1、 E1有利，但对有利，但对E1更有利。更有利。 2022-5-25B. 卤原子的影响卤原子的影响 卤原子离去的难易，对卤原子离去的难易，对E1反应的影响比反应的影响比E2反应反应大，好的离去基团更有利于大，好的离去基团更有利于E1C. 进攻试剂的影响进攻试剂的影响亲核试剂对亲核试剂对E1的反应速率无影响的反应速率无影响亲核试剂的碱性越强或浓度越大，越有利于亲核试剂的碱性越强或浓度越大，越有利于E2反应反应2022-5-25

24、溶剂的影响溶剂的影响(1) 溶剂的极性溶剂的极性，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对SN1、E1反应有利。因为极性反应有利。因为极性，溶剂化作用，溶剂化作用，有利于，有利于CX键的解键的解离离 (2) 溶剂的极性溶剂的极性，对电荷分散的反应不利，即对，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应反应均不利，但对均不利，但对E2反应更不利。因为在反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的反应中，过渡状态的电荷分散程度更大电荷分散程度更大 2022-5-25 反应温度的影响反应温度的影响 温度升高对温度升高对SN反应和反应和E反应均有利，但对反应均有利，但对E反应更

25、有利。因为消除反应需要拉长反应更有利。因为消除反应需要拉长C H键，形成过渡状态所需的活化能较大键，形成过渡状态所需的活化能较大 SN 断1成1E 断2成1 需要较高能量2022-5-252 卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃和卤代芳烃2.1 卤代烯烃和卤代芳烃的分类和命名卤代烯烃和卤代芳烃的分类和命名分类分类A. 乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃例如：例如：B. 烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃例如：例如：C. 孤立式卤代烃孤立式卤代烃例如：例如： CH2=CHClCH3CH2CH=CHClClCH2=CHCH2ClBrCH2ClCH-CH33-氯丙烯溴环己烯3-苄氯氯代乙苯-ClCH2=CH2CH2CH2ClClCH2CH2BrCH2 CH2 nCln 1溴代乙苯-氯环己烯4-氯 丁烯4-1-（ ）2022-5-25 化学性质化学性质 其化学性质与卤代烷相似，但反应其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差