材料结构分析复习总结

1、材料结构分析复习总结1 红外光谱（IR） 红外光谱（infrared spectroscopy），鉴别主要的官能团。红外光谱制样通常使用的方法有溶液流延薄膜法，热压薄膜法，溴化钾压片法，切片法，溶液法和石蜡糊法。 原理： 将复合频率的入射光分成单色光后，通过狭缝进入到检测器，这样就使达到检测器的光的强度有很大幅度的衰减，响应时间也比较长。而且由于分辨率和灵敏度在整个波段范围内是变化的，所以限制了红外光谱仪在即时跟踪反应过程研究及色谱-红外光谱联用方面的发展。 红外光谱分析时要求被分析的成分尽可能单一。所以对于混合物，采用适当的分离手段将样品中的多种组分有效分离成单独组分才是分离的关键问题。在这

2、个过程中可能会使用到如加热，萃取，色谱分离等多种分离方法。在分离工作完成后，对各个组分做FTIR谱图，从特征峰入手，判断存在哪些基团，以确定所属化合物的类型；再重点进行指纹区观察，进一步确定基团的结合方式，这对于结构相近的聚合物分析是很重要的；最后对照标准谱图验证时必不可少的一步。横坐标：波数( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；（红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。）(2) 辐射与物

3、质间有相互偶合作用。（必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱）倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。红外光谱谱带的强度主要由两个因素决定：一是跃迁的几率，跃迁的几率大，吸收峰也就强。二是振动中偶极矩变化的程度。瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强。 按分光器将红外分光光度计分，以干涉仪为分光器的第3代是傅里叶变换红外光度计Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。傅里叶变换红外光度计的核心部分为Michelson干涉仪。 只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射

4、，产生红外吸收光谱。傅里叶变换红外分光光度计还具有以下特点:(1）分辨率高，可达0.lcm-1，波数准确度高达0.0lcm-1(2）扫描时间短，在几十分之一秒内可扫描一次。可用于快速化学反应的追踪、研究瞬间的变化、解决气相色谱和红外的联用问题。(3)极高的灵敏度。可在短时间内进行多次扫描，使样品信号累加、贮存。噪音可以平滑掉，提高了灵敏度。傅里叶变换红外分光光度计具有分辨率高、扫描时间短的优点，只是灵敏度较低。具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。红外光谱可以鉴定聚合

5、物的主链结构，取代基的种类及位置，双键位置及分子侧链结构，另外在聚合反应机理，材料老化和降解机理方面的应用越广泛。红外光谱1）含氧官能团的判断(特别是没有N原子时确定OH，C=O，C-O中的任何一个都是容易的)。2）含N官能团的判断(特别是易于确定NH，CN，NO2等)。3）有关芳环的信息(有无芳环以及取代基电负性不强的先看1600，15001430cm-1等的吸收带，然后用900700cm-1推断出取代类型)。4）是否为炔烃、烯烃，特别是双健类型的判断。同一类型化学键，由于环境不同，力常数并不相同，因此，吸收峰的位置不同。引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现红外吸收峰。红外光谱的区域划分：1

6、.40001500 cm-1 伸缩振动吸收 官能团区(特征频率区)2.1500400 cm-1 伸缩振动与弯曲振动吸收指纹芳烃的CH： 900 690 cm-1红外波谱分析：未知物分子式为C12H24O2，其红外图如下图所示，试推其结构。1. 12.1703cm-1处的强吸收知该化合物含羰基，与一个不饱和度相符。3.2920、2851cm-1处的吸收很强而2956、2866cm-1处的吸收很弱，这说明CH2的数目远多于CH3的数目，723cm-1的显著吸收所证实，说明未知物很可能具有一个正构的长碳链。4.2956、2851cm-1的吸收是叠加在另一个宽峰之上的，从其底部加宽可明显地看到这点。从

7、分子式含两个氧知此宽峰来自OH,很强的波数位移说明有很强的氢键缔合作用。结合1703cm-1的羰基吸收，可推测未知物含羧酸官能团。940、1305、1412cm-1等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存在。综上所述，未知物结构为：CH3（CH2）10COOH2 紫外光谱（UV） 紫外光谱（ultraviolet-visible spectroscopy），检测分子中电子体系。紫外光谱是由样品分子吸收一定波长的光，使其电子从基态跃迁到激发态引起。用于定量分析最多的波谱方法是紫外-可见光谱，其局限是只能用于有紫外-可见光吸收的样品。紫外-可见光谱可用比较参比光谱与被测物光谱的方法来确定某种物质或某种共

8、轭体系存在的可能性。调正样品溶液的浓度使吸收峰的顶端落在记录纸内。定性测定时控制吸光度在0.71.2范围内，定量测定时控制吸光度在0.20.8最为合适。具有不同生色团即不同的化合物所需浓度不同，有共轭体系的样品，浓度应在10-410-5mol/L左右。 具有双键结构的基团对紫外或可见光有吸收作用，具有这种吸收作用的基团统称为生色基。另外一些基团虽然本身不具有生色基作用，但与生色基相连时，通过非键电子的分配，扩展了生色基的共轭效应，会影响生色基的吸收波长，增大吸收系数，这些基团统称为助色基。1. 生色团 共价键不饱和原子基团，能引起电子光谱特征吸收，一般为带电子的基团。如：C=C、C=O、C=N

9、、NO、 NO2等。2. 助色团 饱和原子基团，本身在200nm以上没有吸收，但当它与发色基团连接时，可使发色团的最大吸收峰向长波方向移动，并且使强度增加，这样的基团叫助色团，如：-OH 、-NH2 、-Cl、 -SH 等。一般为带p电子的原子或原子团。紫外光谱根据max和max判断化合物中有无共轭体系和生色团，是芳香族还是脂肪族。必要时将计算的max与实测的max进行比较，从而推断结构的正确与否。紫外光谱仪有单光束和双光束两种，电子跃迁的类型不同，实现跃迁所需的能量不同，跃迁能量越大，则吸收光的波长越短。各种跃迁所需的能量跃迁顺序为： *>n*>* >n*1.* 饱和烃类化

10、合物 CH4 max 125nm C2H6 max 135nm (150nm) 在远紫外区吸收2.n* 含杂原子的饱和烃 CH3OH max 183nm CH3NH2 max 213nm CH3Cl max 173nm (200nm) 在远、近紫外交界处吸收 3.* 4. n* C=C max 162nm C=C-C=O C=C-C=C max 217nm C=C-NO2 苯 (200nm) (200400nm) 在近紫外区吸收紫外光谱的表示：A为吸光度 I0为入射光强度 Il为透过光的光强度 为摩尔吸光系数 c为溶液浓度(mol/L) l为样品槽厚度紫外光谱以波长(nm)为横坐标，以吸光系数

11、或log 为纵坐标来表示。蓝移(blue shift) 吸收峰向短波长方向移动。红移(red shift) 吸收峰向长波长方向移动注意：1. 饱和的碳氢化合物：唯一可发生的跃迁为*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围，不能用一般的紫外分光光度计进行测定。2.含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的基团一般为助色团。这样的化合物有n*跃迁，但一般在近紫外区仍无明显吸收。苯环的吸收带：吸收带编号吸收带位置184204256600007900250吸收带名称E1带E2带 B带3 核磁共振谱（NMR） 核磁共振谱（nuclear magnetic resonance spectroscopy，N

12、MR)是指自旋磁矩不为零的原子核，在外磁场中，其核能级将发生分裂。若再有一定频率的电磁波作用于它，分裂后的核能级之间将发生共振跃迁的现象。提供的信息有：（1）.碳骨架。（2.）与碳原子相连的氢原子的化学环境。1.核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息。2.核磁共振的基本条件： (1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值n0 / H0 = g / (2p )将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振。自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或原子序数为奇数，自旋量子数

13、 I=1/2。1H、13C、15N、19F、29Si、31P 3.弛豫过程核自旋系统受到如射频场的外界作用时，磁化强度会偏离平衡位置，外界停止作用后自旋系统从不平衡状态恢复到平衡状态，这个过程称为弛豫过程。4.化学位移： 当共振频率发生了变化，在核磁共振谱图上反应出了同种核因在分子中的化学环境不同而显示吸收峰谱峰位置的移动，这称为化学位移。化学位移是由于屏蔽与去屏蔽效应引起的质子的吸收信号的位移。本质是不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽效应，其共振吸收的位置出现在不同的磁感应强度，这种位置的差异为化学位移。化学位移的表示： 化学位移的影响因素：A.电负性，B.磁各向异性5.核磁共振谱按测定的

14、核分类，测定氢核的成为氢谱（1H NMR）；测定碳-13的称为碳谱（13C NMR）。6.由邻近基团电子环流所引起的屏蔽效应来解释，其强度比电负性原子和质子相连所产生的诱导效应弱，但有与对质子是附加了各向异性的磁场，因此可提供空间立构的信息。氢键能使质子在较低场发生共振。7.任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应。质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应就越大，核磁共振就发生在较高场，化学位移值减少，反之同理。8.氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发

15、生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋自旋偶合。自旋偶合的条件：（1）质子必须是不等性的。（2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。nJab偶合常数 (Hz) (coupling constant) 自旋裂分所产生谱线的间距。谱线分裂的裂距反映偶合常数J的大小。9.自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。核磁共振仪可设计为两种方法，通常用固定射频频率，改变磁场B0扫场法。核磁共振谱的参数与有机化合物的结构有着密切的关系，因此核磁共振谱是鉴定有机化合物结构和构象主要工具之一。m/e（实际上就是磁场强度），由于分子离子或碎片离子在大多数情况下只带一个

16、正电荷，所以通常m/e成为质量数。10.核磁共振碳谱分析：1）由质子噪声去偶谱确定碳原子数。(注意分子有无对称性)。2）从偏共振去偶谱中确定各类碳原子所连的质子数。也可从DEPT等谱确定碳原子级数及其化学位移值。3）由化学位移值。判断sp3-C、sp-C，sp2-C以及羰基碳原子的类型，也可获得各类碳原子相邻基团的信息(如是否与杂原于相连等)。4）判断芳环或烯键取代基数目及类型。11.核磁共振氢谱分析： 1）由吸收峰积分曲线或面积计算出各类质子整数比。如己知分子式，即可确定各类质子的数目。也可根据能易于识别的质子(如活泼氢、甲差等)的数目，推断出其它各类质子数。 2）由化学位移区间可区分饱和碳

17、、烯碳、炔碳以及芳环上所连质子、羧基及醛基上的质子并可判断CH3、CH2及CH基团是否与杂原于及不饱和键相连。 3）由峰型、峰的裂分数及偶合常数，找出相互偶合的相邻基团，并可确定取代基团的空间位置。 4）加重水混摇鉴定活泼氢，并根据化学位移范围判别为哪种类型活泼氢(如醇、酚、胺、羧酸等)。12.测量核磁共振的方法： 固定磁场改变频率； 固定频率改变磁场。13.1HNMR 谱图的解析：1）根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类2）根据各组峰的积分面积,确定各类氢核的数目3）根据化学位移判断氢核化学环境4）根据裂分情况和偶合常数确定各组质子之间的相互关系5）推断分子结构 14.去偶技术： 质子(噪声)

18、去偶 宽带去偶： 除去1H核对13C核的偶合， 使13C的信号全部变成单峰。15.DEPT(不失真的极化转移增强)技术吸收信号特征：伯碳，叔碳向上，仲碳向下，季碳无信号。例题：1. 有一个化合物分子式为C6H10O，其13CNMR谱如图，它的红外光谱中3300cm-1有一个宽强峰，2100cm-1有一尖峰，试推测其结构。解：1)不饱和度6+110/22，结合红外光谱知化合物中含有CC。 2)13CNMR谱有六条线，与分子总碳数相等，说明分子中无对称碳存在。3) 10.0处的四重峰CH3，且邻接饱和烷基，可能为 29.0处的四重峰为CH3，且邻接一个取代较多的饱和烷基。 37.0的三重峰为CH2

19、。69.0的单峰，从值看，可能为4)在sp碳区，72.0和88.5的两个峰进一步证实了CC的存在，前者为二重峰，所以应存在CCH结构。2有个化合物的相对分子质量为100。红外光谱中呈现有OH，氢谱中一个CH2被分裂成四重峰，两个CH2为三重峰，13CNMR谱如下图，试求该化合物的结构。解：从低场向高场看：14.0的四重峰说明为CH3，结合1H谱，可能为CH2CH3；20.0的三重峰说明为CH2，结合1H谱，可能为；31.0的三重峰说明为CH2，结合1H谱，可能为；63.0的三重峰说明为CH2，值较大，说明与电负性基团相连，即分子中可能有 CH2OH，结合1H谱，可能为； 125.0和134.0

20、的两个峰值位于sp2碳区，说明含有一个碳碳双键，两个键都为二重峰，说明为CH=CH，（所以该化合物的结构为：4 质谱（mass spectrometry，MS）1.质谱分析方法中被分析的样品首先要离子化，然后利用离子在电场或磁场中的运动性质，将离子按质荷比（m/e）分开，记录并分析按大小排列的谱称质谱。 质谱仪是按照离子的质荷比(m/z)不同,来分离不同分子量的分子，测定分子量进行成分和结构分析。m/e（实际上就是磁场强度），由于分子离子或碎片离子在大多数情况下只带一个正电荷，所以通常m/e成为质量数。纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高低不同的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比m/e的

21、离子丰度离子流强度。离子的生成方式有失去或捕获电荷(如：电子发射、质子化或去质子化)2.分子离子：化合物失去一个或多个电子形成的离子，在质谱图中，对于判断结构和确定相对分子质量最有效的离子为分子离子。分子离子的判别： 必须是化合物谱图中质量最高的离子；必须的奇电子离子、符合氮规则；必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区的重要离子。分子离子峰：分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。.分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子离子峰的判断方法：分子离子峰一定是质谱中质量最大的峰，多数情况下质谱高质量端较强峰就是分子离子峰。最高质量的峰与邻近碎片离子峰之间的质量差是否合理；氮规则的方法； 含

22、偶数N原子的化合物其分子离子（M·+）的质量数（相对分子质量）是偶数。 含奇数N原子的化合物其分子离子（M1+）的质量数（相对分子质量）是奇数。 含氮原子数可用元素分析仪等确定。有机化合物的分子受电子轰击或给其他能量而被离子化，形成带正电荷的奇电子离子叫分子离子。3.解释质谱图的一般方法：有质谱图的高质量端确定分子离子峰，确定化合物的分子量。查看分子离子峰的同位素峰组，由M+1、M+2的丰度，通过查表，确定未知化合物的组成式。由组成式计算化合物的不饱和度，也即确定化合物中环和双键的数目，计算方法为：不饱和度=四家原子数-（一价原子数）/2+（三价原子数）/2+1不饱和度表示有机化合物

23、不饱和的程度，计算不饱和度有助于判断化合物结构。研究高质量端离子峰。可通过附近的分子碎片，确定化合物有哪些取代基。4.质谱仪主要组成部分:A.进样部分 要求：大气压下的样品要进入高真空的质谱仪，而不影响仪器的真空度。 质谱仪进样方式：进样板进样、进样头进样、 毛细管进样（从气相色谱及液相色谱柱）B离子源· 电子轰击源（Electro-Impact source, EI）、化学电离源（Chemical Ionization,CI）· 场致电离源（Field Ionization, FI）和场解吸电离源（Field Desorption, FD）质量分析器· 扇形磁场

24、、四级分析器、离子阱、飞行时间质量分析器、傅立叶变换离子回旋共振C.质量过滤器(分析器)D离子检测器5. N律：由，组成的有机化合物，（分子离子的质量数）一定是偶数。由，组成的有机化合物，奇数，奇数。由，组成的有机化合物，偶数，偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。6.质谱解析程序一般程序：1） 解析分子离子区 2）   解析碎片离子3） 列出部分结构单元 4） 组成可能的结构式5） 根据相对分子质量和分子式查找标准图谱。7.质谱图中常见碎片离子及其可能来源：重点是m/e为：43、57、91、77、51、65、31等对于一些难熔、难溶的高分子的结构表征，裂解质谱提供其结

25、构信息惟一而有效的方法。8.质谱法的应用1.定性分析1）化合物相对分子量的测定 2）化合物分子式的确定3）分子结构的确定2.定量分析 3.同位素的研究4.热力学方面的研究 1）  由分子离子峰确定相对分子质量。应注意最大质量峰有时并非分子离子峰。 2）根据M，M+2，M+4等峰的相对强度比，判断Cl，Br，S等的存在与否，并决定其原子数目。 3）根据氮规律以及断裂形式，推断氮原子存在与否。 4）由某些特征离子峰判断某些官能团存在与否（如苯环、醇等）。9.质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）(1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝；(

26、2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3) 引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化10.直接EI质谱法不仅能鉴定聚合物的结构、人工合成聚合物中微量单体的组成以及低分子量的齐聚物，而且也可以作为聚合物初级热解机理研究的有力工具。例题：1. .某化合物的质谱如下图所示，高分辨质谱仪给出分子量为136.0886，试推测它的结构。解：质谱图上无明显的M+2同位素峰故不含C1，Br，S等元素。从精确分子量知分子式为C9H12O，不饱和度为4，因图中有m/z39，51，77的芳香系列峰，故化合物含有苯环。谱图中有M18峰(M/z118)故分子中应含有OH，可能为芳香醇。 谱图中M29峰(m

27、/z107)推测可能含有乙基(29)。分子中除去OH，C2H5，C6H5等基团的质量外，还乘下136(7717+29)13，为CH的质量，故化合物的结构为：2.某化合物的分子式为C14H10O2，IR数据指出该化合物含有羰基，其质谱如下图所示，试推断其结构。解：化合物的不饱和度1+1410/210，可能有苯环存在。从质谱图上可知：m/z210是分子离子峰，质谱图上出现苯环的系列峰m/z51、77，说明有苯环存在；由亚稳离子峰56.5772/l05指出：m/z105m/z 77的断裂途径，即m/z105正好是分子离子峰m/z210质量数的半，故化合物为一对称结构。5 热分析仪1.测定高聚物取向程

28、度的有双折射法，X射线衍射、圆二色性法、红外二色性法。2.测定热性质的包括差热分析方法（DTA）和差示扫描量热法（DSC）。3.测定热性能的仪器有高低温导热系数测定仪，差示扫描量热仪、线膨胀和体膨胀测定仪、马丁耐热仪、维卡耐热仪、热失重仪等。1. 复型就是选用本身无结构,易成膜并易于复印样品表面形貌细节、机械强度高的材料样品表面形貌特征复制下来供观察分析。2. 差示扫描量热法是在程控温度下，测量输入到物质和参比物之间的功率差与温度关系的技术。4 列举近代仪器测试在高分子材料的研究对象1.聚合物链结构的表征1）高分子的化学结构2）高分子的平均分子量及其分布2.高分子的聚集体结构晶态、非晶态、液晶

29、态、取向、多相等3.高分子材料的力学状态和热变形温度决定高分子材料的宏观物理性质 DTA常用经高温焙烧的 - Al2O3 作参比物。功率补偿型的DSC是内加热式；热流型DSC是外加热式。5.应用最多的热分析仪器是功率补偿性DSC、热流式DSC、差热式DTA、热重TG、热机械分析DMA。他们能够测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱水、升华、吸附、解吸、吸收、玻璃化转变、液晶转变、热熔的变化、燃烧、聚合、固化、催化反应、模量、阻尼、热化学常数、纯度等性质的转变与反应。6.差示扫描量热仪分功率补偿型和热流型两种。7.当试样在某一温度下发生物理或化学变化，则会发出或吸收一定的热量，此时示差电动势就会偏离

30、基线，出现差热峰。DTA谱图的横坐标为温度T（或时间t），纵坐标为试样与参比物的温差T，所得到的T和T（或t）曲线称差热曲线。8.一般根据样品热效应大小调节样品量，一般3-5mg。9.通常升温速率范围在5-20/min。10.一般选择较慢的升温速率以保持好的分辨率，而适当增加样品量来提高灵敏度。11.一般使用惰性气体，如N2、Ar、He等，就不会产生氧化反应峰，同时又可减少试样挥发物对检测器的腐蚀。气流流速必须恒定，（控制在10ml/min），否则会引起基线波动。12.玻璃化转变温度是基于在DSC曲线上基线的偏移，出现一个台阶。13.由于玻璃化转变是一种非平衡过程，因此，操作条件对实验结果也有

31、很大的影响，主要影响因素有；（P126-P127）。14. 热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。差热分析(Differential Thermal Analysis，DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。15.参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的惰性物质，如a-Al2O3、MgO等。16.在差热分析实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，结果是以温度差T为纵坐标，时间或温度为横坐标的差热分析曲线。用于差热分析的装置称为

32、差热分析仪。17.两种不同材料的金属丝两端牢靠地接触在一起，组成图所示的闭合回路，当两个接触点（称为结点）温度T和T0不相同时，回路中既产生电势，并有电流流通，这种把热能转换成电能的现象称为热电效应。 18.热电偶 差热分析的关键元件。 产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化； 能测定较高的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀； 比电阻小、导热系数大； 电阻温度系数和热容系数较小； 足够的机械强度，价格适宜。 19. 差热分析的影响因素仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素，主要包括：炉子尺寸 ： 均温区与温度梯度的控制 坩埚大小和形状 ： 热传导性控制 差热电

33、偶性能 ： 材质、尺寸、形状、灵敏度选择 热电偶与试样相对位置： 热电偶热端应置于试样中心 记录系统精度操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响：样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应；参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰；气氛：N2、Ar、He等，消除氧化还原峰，减少样品挥发物对检测器的腐蚀；记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同；升温速率：影响峰形与峰位；5-20/min。样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。3-5mg 20.

34、差示扫描量热分析法（ Differential Scaning Calarmeutry ，DSC）：保持试样和参比物间温差为零所得供给的热量为纵坐标，在一定加热速率的时间或温度为横坐标的记录齐法称差示扫描量热法。1. 电子自旋共振谱：电子自旋共振谱是记录在外磁场内分子的未成对电子自旋能级间跃迁的技术，它可用于研究自由基引发的聚合过程、高聚物降解和氧化过程、大分子迁移及分子运动等。2. 现代热分析：是指在程序控温下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。人们通过检测样品本身的热物理性质随温度或时间的变化，来研究物质的分子结构、聚集态结构、分子运动的变化等。3.试样皿的材质，要求耐高温，对试样、

35、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性和催化活性。通常用的试样皿有铂金的、陶瓷、石英、玻璃、铝等。不同的样品要采用不同材质的试样皿，否则会损坏试样皿。失重曲线上的温度值常用来比较材料的热稳定性。失重率为50%的温度又称半寿温度。在普通记录TG曲线对温度或时间的一阶导数，也就是重量的变化率与温度成时间的函数关系被连续记录下来，DTG曲线是一个峰形曲线。一般TG和DTG模式曲线的比较微商热重曲线获得，在分析时有重要作用，它不仅能精确反映出样品的起始反应温度，达到最大反应速率的温度（峰值）以及反应终止的温度，而TG趋向很难做到：而且DTG曲线峰面积与样品对应的质(重)量变化成正比，可精

36、确的进行定量分析：又能够消除TG曲线存在整个变化过程各阶段变化互相衔接而不易分开的毛病。21. 热重法（TG或TGA）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。 影响热重曲线的主要因素 1 仪器因素2 （1）升温速率34) （2）炉内气氛4 （3）坩埚材料5 （4）支持器和炉子的几何形状7 （5）走纸速度，记录仪量程8 （6）天平和记录机构的灵敏度9 样品因素10 （1）样品量11 （2）样品的几何形状12 （3）样品的装填方式13 （4）样品的属性 6 Xray衍射1，X射线可分为两种：一种具有连续变化的X射线，成为白色X射线；如果电压达到临街激发电压以上，就会产生另

37、一种强度很高的具有特定波长的X射线，他叠加在连续X射线谱上，称为特征X射线，其波长由靶决定，但不是唯一的，最终取决于跃迁电子的能极差。2. 记录X射线的方法有照相法和计数器法。用于记录X射线强度的计数器有三种类型：a.正比计数器b.闪烁计数器c.盖革弥勒计数器。4. 消光效应当晶体比较大时，由于上部原子面反射，使下部原子面入射的x射线减弱，结果预射线强度下降，这种现象称初级消光效应。7. 多晶照相习惯上又称“粉末照相”，利用X射线的感光效应，用特制胶片记录多晶试样的衍射方向和衍射强度，所用相机有两种，即“平板相机”和Derby相机“。10. 从多晶照相可以获知试样中结晶状况。对试样中有无结晶，

38、晶粒是否择优取向，取向程度等进行定性判断。17. 一张好的照相底片应当包含尽量多的衍射信息（环、弧、斑），且线条分辨清晰。影响因素有：入射线波长及单色性，空气散射，光栅孔径大小，曝光时间，样品结晶状况，湿定影过程等。20. 多晶衍射仪试样是平板式的，长宽2535mm，厚度有样品的X射线吸收系数和衍射角2的扫描范围决定。22. 利用多晶衍射仪可以得到材料或物质的衍射谱图。根据衍射图中的峰位、峰形及峰的相对强度，可以进行物相分析、非晶态结构分析等工作。在高聚物中主要用于考察物相、结晶度、晶粒择优取向和晶粒尺寸。23. 多晶衍射仪实验的影响因素来自三个方面（P77）.24. X射线衍射物相分析的基本

39、思想（P78）。25. 物相分析的工作程序有两种（P78）。26. 高聚物物相分析的基本内容有三个方面：（1）区分晶态与非静态（鉴别是否有结晶）（2）聚合物鉴定（3）识别晶体类型。29. 晶粒尺寸是材料形态结构的指标之一。30. X射线还是研究多晶结构和多晶行为的有力手段。31. 在大角衍射的角度范围内能测定的晶格间距为零点几纳米到几纳米。33. 小角散射装置有两种准直系统，即针孔准直系统和狭缝准直系统。38. 因狭缝引起的”失真“或”模糊“的数据进行校正，通用有两种方法，一是数学校准；另一种方法是使用足够长的狭缝，再用无限长狭缝理论做分析，后一种方法较为常用。1发射光谱物质的原子、离子或分子

40、得到能量，使其由低能态或基态激发至高能态，当其跃迁回到较低能态或基态而产生的光称为发射光谱。5. X射线的吸收：是指入射X射线通过物质时，其一部分能量转变成其他形式的能量，导至透过物质的X射线的强度减弱的现象，它是由物质内部的原子的电子跃迁所引起的。X射线的本质是什么？是谁首先发现了X射线，谁揭示了X射线的本质？答：X射线的本质是一种电磁波，伦琴首先发现了X射线，劳厄揭示了X射线的本质7 色谱仪 GPC样品必须经过完全干燥，去掉水分、溶剂及其他杂质。 GPC溶液浓度根据相对分子质量大小在 （质量分数）之间做适当调节。 简单的生色团由 体系组成，如乙烯基、乙炔基、腈基、偶氮基等。 氢键能使质子在

41、 发生共振。 质谱仪中没有的进样方式是 。 × ）电子的跃迁需要吸收的光能（波长）与相对应，而跃迁的几率与max相对应。（ × ）分配色谱（液-液分配色谱）是利用不同组分在两相间分配系数的差异进行分离，随所用固定相的不同可分亲和色谱和吸附色谱。（ × ） 一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越快。（ × ）. 处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来，虽然物质一定，原子结构一定，但辐射出的特征X射波长不一定。两组氢核相互偶合的J值必然相等，

42、即Jab=Jba。影响溶质保留的三个主要因素。解：溶质分子中非极性部分的总表面积 溶质和固定相接触的总表面积愈大，保留值愈大，所以溶质的极性愈弱，疏水性越强，保留值越大。键合相上的烷基总面积 烷基键合固定相的作用在于提供非极性的作用表面。随着碳链的加长，烷基的疏水特性增强，溶质的保留值也随烷基碳链长度的增加而增大。流动相的表面张力 流动相的表面张力愈大，介电常数愈大，极性亦愈强；溶质和烷基键合相的缔合作用愈强，流动相的洗脱强度弱，导致溶质的保留值大。制备型GPC与分析型GPC的异同。制备型GPC与分析型GPC的结构和原理基本相同。制备型GPC是通过物理分级的方法分离原本相对分子质量比较宽的样品

43、。制备型GPC较分析型GPC泵的流速要高，色谱柱的管径要粗一些，选样浓度和进样量都要大。制备GPC是在样品流过检测器之后通过一个级分收集器按时间间隔收集。淋洗液流经一个自动的多通道阀门，此处的电子开关将淋洗液分别输送到特殊的选择收集瓶中，实现分散样品的分级。可以反复多次将分离出来的一个级分再通过色谱系统进行分级，直到得到分布很窄的聚合物组分 SEM通常将样品，如模塑制品、薄膜、纤维、粒料等直接用双面胶粘制贴在铝样品座上即可。 GPC样品必须经过完全干燥，去掉水分、溶剂及其他T，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 色谱仪的基本结构一般由泵系统、进样系统(分为手动进样和自动进样)、凝

44、胶渗透色谱柱系统（包括色谱柱恒温箱）、检测系统及数据采集与处理系统组成。为了得到准确的数据，要求GPC仪器都应该有一个控温精确的加热系统。恒温箱应该具备多点测温与控温功能，温度波动必须低于 ±0.1 。GPC的检测根据信号响应性分为两类：通用型和选择型。选择型检测器包括单一波长紫外检测器，二极管阵列紫外检测器及荧光检测器等。 GPC溶液浓度根据相对分子质量大小在0.05-0.3%（质量分数）之间做适当调节，一般来讲是相对分子质量相对大的样品浓度低些，相对分子质量相对小的样品浓度稍微高些。制备型GPC较分析型GPC泵的流速要高，色谱柱的管径要粗一些，选样浓度和进样量都要大。 制备GPC

45、是在样品流过检测器之后通过一个级分收集器按时间间隔收集。淋洗液流经一个自动的多通道阀门，此处的电子开关将淋洗液分别输送到特殊的选择收集瓶中，实现分散样品的分级。GPC利用紫外示差双检测器联用可以测定共聚物中双键的组成分布。.色谱分离的基本条件： 1.互不相溶的两相（流动相、固定相）； 2.被分离组分在两相之间作相对运动分离依据： 各组分在两相之间作用力不同(吸附能力、分配系数、离子交换能力大小排阻能力、其他亲合作用)各组分差速异行分离两相状态：流动相的物态分为和气相色谱（GC）；液相色谱（LC）又有液固色谱（LSC）和液液色谱（LLC）；气相色谱（GC）又有气固色谱（ GSC ）和气液色谱（G

46、LC）根据固定相形状： 柱色谱：把固定相装在柱子里，使样品沿一个方向移动而达到分离。纸色谱：用滤纸上的水分子作固定相薄层色谱：把吸附剂粉末制成薄层作固定相的色谱分离机理： 吸附色谱（液固吸附色谱）：利用固定相表面对不同组分的物理吸附性能的差异进行分离，固定相不同可分极性吸附色谱和非极性吸附色谱。分配色谱（液-液分配色谱）：利用不同组分在两相间分配系数的差异进行分离，随所用固定相的不同可分正相分配色谱和反相分配色谱。离子交换色谱：利用离子交换原理，不同离子在离子交换固定相上的亲和力差别分离；凝胶渗透色谱（分子排阻色谱）：利用多孔性物质（凝胶）对不同组分因分子大小不同而排阻作用不同（先后被过滤）而

47、分离。亲和色谱（键合相色谱）被分析试样从进样开始，经 色谱柱分离，到各组分全部流过检测器,在此期间所记录下来的响应信号随时间而变化的曲线（分布的图像），以组分的浓度变化作为纵坐标，流出时间作为横坐标的。这种曲线称为色谱流出曲线或色谱图。1 .基线：色谱操作条件稳定后，仅有流动相通过检测器时，仪器检测到的信号反映检测器噪声随时间变化的曲线，称为基线。稳定的基线是一条直线。2 .峰高 色谱峰顶点与基线之间的垂直距离称为色谱峰高；1) 标准偏差：0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半；两个拐点E和F之间的距离的一半2)半峰宽：峰高一半处的宽度GHW1/22(2ln2)1/2=2.354 3) 峰底宽度(

48、基线宽度)：在色谱峰两边的转折点(也叫拐点即E F)所画的切线与基线相交的截距。两个拐点E和F之间的距离为 EF=2 ，分别位于 0.607h 处。4.峰面积 A： 色谱峰与基线延长线所包围的面积，色谱保留值表明色谱峰在色谱图中的位置（可用时间t、体积V、距离d表示）。它是由色谱分离过程中的热力学因素所决定的。死时间(tM) ：不被固定相保留的组分，从进样开始到色谱峰最大值出现时所需的时间 。(空气、甲烷或乙醚峰的保留时间）。 实际上为流动相流经色谱柱所需要的时间：保留时间（tR）：从进样开始到色谱峰最大值出现时所需的时间调整保留时间（ tR）：组分的保留时间与死时间之差保留体积（VR）：从进

49、样开始到色谱峰最大值出现时所需通过的流动相的体积 VR = tR×F0F0为柱出口处的载气流量，单位：m L / min。在GC中为校正到柱稳住压下的平均流速在LC中为实测值 死体积（VM）： VM = tM ×F0 调整保留体积(VR)： V R = VR VM 在一定温度下组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比称为分配系数K： 3 一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢；5 试样一定时，分配系数K主要取决于固定相性质；7 每个组份在各种固定相上的分配系数K不同；8 选择适宜的固定相可改善分离效果；10 试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础；14 某组分的分配系数K

50、 = 0时，即不被固定相保留，最先流出。容量因子(分配比，k) 在实际工作中，也常用容量因子(分配比)来表征色谱分配平衡过程。分配比是指在一定温度和压力下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比： 容量因子与分配系数的关系:15、高效液相色谱仪组成：输液系统、进样系统、色谱柱系统、检测系统、数据记录处理系统、载气系统气源：净化干燥管(气体净化)载气压力、流速控制和测量装置常用载气：氮气、氦气、氢气及氩气净化干燥管: 活性炭、硅胶、分子筛等载气选择依据检测器柱效固定液的选择原则“相似相溶”a. 非极性物质非极性固定液。 沸点越低的组分越早出峰。b. 极性物质极性固定液。 极性越小的组分出越早出峰。c

51、. 极性与非极性混合物极性固定液。 极性越小的组分出越早出峰。d. 易形成氢键物质极性或氢键型固定液。 不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分后出峰。e复杂难分离样品多种固定液混合.气-液色谱分离原理固定相：在化学惰性的固体微粒(用来支撑固定液的，称为担体)表面，涂上一层高沸点有机化合物的液膜。（固定液）气-液色谱各组分的分离是基于各组分在固定液中溶解度的不同。反复的溶解、挥发过程。 对载体的要求：1）具有多孔性，即比表面积大。2）化学惰性，表面没有活性，有较好的浸润性。3）热稳定性好。4）有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过程中不易粉碎。根据检测原理不同，浓度型、质量型浓度型：热导池

52、、电子捕获检测器；质量型：氢火焰离子化、火焰光度检测器2 气相色谱法是以气体为流动相，采用冲洗法的柱色谱分离技术。3 分离的主要依据：利用样品中各组分在色谱柱吸附力或溶解度的不同。3 色谱柱有两种：填充柱、毛细管柱气-固色谱分离原理1 固定相：多孔性及较大表面积的吸附剂。3 气-固色谱分离原理反复的物理吸附-脱附过程。5 各组分性质不同，吸附能力有差异。 当色谱柱长度一定时(tR一定时)，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能越高，所得色谱峰越窄。 不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。塔

53、板理论只能定性给出板高的概念. 塔板理论柱分离效能指标1假定:(1)在每小段,气相平均组成与液相平均组成可以很快达到平衡,每小段高度称为理论塔板高度；(2)载气进入色谱柱是脉动似的,每次进气为一个板体积；(3)试样开始均加在第0号板上(4)分配系数在各塔板上是常数(线性色谱)2内容(1) 理论塔板数n>50(n=L/H)时,可得到基本对称的峰型曲线(2)样品进入色谱柱后,可得到良好分离(3)n与半峰宽及峰底宽的关系式分离度R=1.5时，两个组分的色谱峰完全分离。 使试样中的不同组分分离需要满足的条件1) 各组分的分配系数必须不同。这一条件通过选择合适的固定相来实现。2) 区域扩宽的速度应

54、小于区域分离的速度，即色谱柱的柱效要高。3) 在保证快速分离的前提条件下，色谱柱应足够长。1、动态力学热分析主要的特点（P156）。2、当聚合物存在晶态或有取向时，光学性质随方向而异，当光线通过它时，就会分解成振动平面互相垂直的两束光。它们的传播速度一般是不相等的，于是就产生两条折射率不同的光线，这种现象称为双折射。8 电镜如果入射电子撞击样品表面原子的外层电子、把它激发出来。就形成低能量的二次电子。背散射电子是入射电子穿透到离核很近的地方被反射，而没有能量损失：反射角的大小取决于离核的距离和原来的能量，因而实际上任何方向都有散射。热天平是一种在程序控温条件下自动连续记录物质重量与温度（或时间）函数关系的仪器，由记录天平、天平加热炉、程序控温系统和记录仪构成。SEM通常将样品，如模塑制品、薄膜、纤维、粒料等直接用双面胶粘制贴在铝样品座上即可。弹性散射及非弹性散射的区别（1）弹性散射。如果在散射过程中入射电子只改变方向，但其总动