第五节 酸碱指示剂

1、酸碱指示剂酸碱指示剂 酸碱滴定过程中，酸碱本身不发生任何酸碱滴定过程中，酸碱本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。酸碱指示剂自身是化来指示滴定的计量点。酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值改变值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化。液的颜色发生变化。 酚酞指示剂酚酞指示剂是弱有机酸，它在水溶液中发生离解作用和颜是弱有机酸，它在水溶液中发生离解

2、作用和颜色变化。色变化。 当溶液酸性减小，平衡向右移动，由无色变成红色；反之当溶液酸性减小，平衡向右移动，由无色变成红色；反之在酸性溶液中，由红色转变成无色。酚酞的碱型是不稳定的，在酸性溶液中，由红色转变成无色。酚酞的碱型是不稳定的，在浓碱溶液中它会转变成羧酸盐式的无色三价离子。在浓碱溶液中它会转变成羧酸盐式的无色三价离子。 使用时，酚酞一般配成酒精溶液。使用时，酚酞一般配成酒精溶液。OHOHCOHCOO-OH-H+OOHCCOO-酸式,无色碱式,红色(醌式)单色指示剂单色指示剂:在酸式和碱式型体中仅有一种型体具有颜色的指示剂。在酸式和碱式型体中仅有一种型体具有颜色的指示剂。 甲基橙是一种双色

3、指示剂甲基橙是一种双色指示剂，NN(H3C)2NSO3-NHN(H3C)2NSO3-OH-H+碱型,黄色(偶氮式)酸型,红色(醌式)+它在溶液中发生如下的离解它在溶液中发生如下的离解, 在碱性溶液中，平衡向在碱性溶液中，平衡向左移动，由红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色。左移动，由红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色。 使用时，甲基橙常配成使用时，甲基橙常配成0.1moLL-1的水溶液。的水溶液。 综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同pH的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出不同的颜色。不同

4、的颜色。 但是否溶液的但是否溶液的pH值稍有改变我们就能看到它的颜值稍有改变我们就能看到它的颜色变化呢？色变化呢？ 事实并不是这样，必须是溶液的事实并不是这样，必须是溶液的pH值改变到一定值改变到一定的范围，我们才能看得出指示剂的颜色变化。也就是说的范围，我们才能看得出指示剂的颜色变化。也就是说，指示剂的变色，其，指示剂的变色，其pH值是有一定范围的，只有超过值是有一定范围的，只有超过这个范围我们才能明显地观察到指示剂的颜色变化。这个范围我们才能明显地观察到指示剂的颜色变化。 下面我们就来讨论这个问题下面我们就来讨论这个问题指示剂的变色范围。指示剂的变色范围。 指示剂的变色范围，可由指示剂在溶

5、液中的离指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中的离解平衡过程来解释。解平衡过程来解释。现以弱酸型指示剂现以弱酸型指示剂(HIn)为例来讨论。为例来讨论。HIn在溶液中的离解平衡为：在溶液中的离解平衡为： HInH+ + In-(酸式色酸式色) (碱式色碱式色) 式中：式中：KHIn为指示剂的解离常数；为指示剂的解离常数； In-和和 HIn分别为指示剂的碱式色和酸式色分别为指示剂的碱式色和酸式色的浓度。的浓度。 HKHInInHInInHKHInHIn 由上式可知，溶液的颜色是由由上式可知，溶液的颜色是由In-/HIn的比值的比值来决定的，而此比值又与来决定的，而此比值又与H+和及和及KHIn有

6、关。有关。 在一定温度下，在一定温度下，KHIn是一个常数，比值是一个常数，比值In-/HIn仅为仅为H+的函数，当的函数，当H+发生改变，发生改变，In-/HIn比值随比值随之发生改变，溶液的颜色也逐渐发生改变。之发生改变，溶液的颜色也逐渐发生改变。 HKHInIna 需要指出的是，不是需要指出的是，不是In-/HIn比值任何微小的改变都能比值任何微小的改变都能使人观察到溶液颜色的变化，因为人眼辨别颜色的能力是有使人观察到溶液颜色的变化，因为人眼辨别颜色的能力是有限的。限的。 一般来说，若指示剂的酸型色与碱型色浓度相差一般来说，若指示剂的酸型色与碱型色浓度相差10倍后，倍后，就只能看到浓度大

7、的那种型色。就只能看到浓度大的那种型色。 (1)当当In-/HIn1/10时，时， pH pKa-1, 只能观察出酸式只能观察出酸式(HIn)颜色颜色; (2)当当In-/HIn10时，时， pH pKa +1，观察到的是指示剂的碱式色；，观察到的是指示剂的碱式色； (3)10In-/HIn1/10时，时， pH=pKa 1观察到的是混合色，人眼一般难以辨别观察到的是混合色，人眼一般难以辨别 当指示剂的当指示剂的In-=HIn时，则时，则pHpKHIn，人们称此，人们称此pH值为值为指示剂的理论变指示剂的理论变色点色点。 理想的情况是滴定的计量点与指示理想的情况是滴定的计量点与指示剂的变色点的

8、剂的变色点的pH值完全一致，实际上这值完全一致，实际上这是有困难的。是有困难的。lpH = pKHIn 1l 称为指示剂的理论变色范围。称为指示剂的理论变色范围。lpH = pKHIn的的pH值称为指示剂的理论变值称为指示剂的理论变色点。色点。l从上面推算得出，指示剂的变色范围为从上面推算得出，指示剂的变色范围为2 pH单位。单位。 l但是从但是从p122p122页表页表5-35-3，列出的指示剂的实际的变色范围并不是，列出的指示剂的实际的变色范围并不是这样。例如：这样。例如：l pKHIn 理论变色范围理论变色范围 实际变色范围实际变色范围l甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4

9、1.3pHl甲基红甲基红 5.0 4.06.0 4.46.2 1.8pHl这是因为实际变色范围是由人眼观察实际测得的。由于人眼对这是因为实际变色范围是由人眼观察实际测得的。由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，观察的范围与理论变色范围略有差各种颜色的敏感程度不同，观察的范围与理论变色范围略有差别，根据实际观察结果，多数指示剂变色范围为别，根据实际观察结果，多数指示剂变色范围为1.61.8pH单单位。位。l甲基橙：甲基橙：pKHIn=3.4 理论变色范围：理论变色范围：2.44.4l而实际变色范围：而实际变色范围：3.14.4l解释：这是因为人眼对红色较对黄色敏感的缘故。解释：这是因为人眼对红色较对

10、黄色敏感的缘故。l当当pH=4.4时，相当于时，相当于In-1010HIn，即，即黄色黄色1010倍红色时，倍红色时，才看不到红色。才看不到红色。l当当pH=3.1时，相当于时，相当于HIn22In-，即红色，即红色HIn是黄色是黄色In-的的2 2倍时，就看不到黄色了，只能看到红色。倍时，就看不到黄色了，只能看到红色。l即使同一个人，对同一强度的颜色作多次观察判断时，也会即使同一个人，对同一强度的颜色作多次观察判断时，也会稍有出入。因此，指示剂的变色范围，不同文献的报告也稍稍有出入。因此，指示剂的变色范围，不同文献的报告也稍有出入。有出入。l例如：甲基橙的变色范围有例如：甲基橙的变色范围有p

11、H 3.14.4、pH 3.24.5、pH 2.94.3等不同的数据。等不同的数据。l(1) (1) 指示剂的变色范围不是恰好位于指示剂的变色范围不是恰好位于pH=7的的左右，而是随左右，而是随pKHIn的不同而不同。的不同而不同。l(2) (2) 各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。化的过渡颜色。l(3) (3) 各种指示剂的变色范围幅度各有不同，各种指示剂的变色范围幅度各有不同，但一般不大于但一般不大于2 2个个pH单位，不小于单位，不小于1 1个个pHpH单位，单位，多数为多数为1.61.61.8 1.8 pH单位。单位。 虽然指示剂变色范围

12、的实验结果与理论推虽然指示剂变色范围的实验结果与理论推算之间存在着差别，但理论推算对粗略估计算之间存在着差别，但理论推算对粗略估计指示剂的变色范围，仍有一定的指导意义。指示剂的变色范围，仍有一定的指导意义。 指示剂的变色范围越窄越好，因为指示剂的变色范围越窄越好，因为pH值值稍有改变，指示剂就可立即由一种颜色变成稍有改变，指示剂就可立即由一种颜色变成另一种颜色，即指示剂变色敏锐，有利于提另一种颜色，即指示剂变色敏锐，有利于提高测定结果的准确度。人们观察指示剂颜色高测定结果的准确度。人们观察指示剂颜色的变化约为的变化约为0.2-0.5pH单位的误差。单位的误差。 常用的酸碱指示剂列于表常用的酸碱

13、指示剂列于表53中。中。 指示剂指示剂 变色范变色范围围pH颜色颜色变变 化化pKHln浓浓 度度用量用量( (滴滴/10/10mLmL试试剂）剂）百里酚蓝百里酚蓝1 1基黄基黄甲基橙甲基橙溴酚蓝溴酚蓝溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红溴百里酚蓝溴百里酚蓝中性红中性红苯酚红苯酚红酚酞酚酞百里酚蓝百里酚蓝2 2百里酚酞百里酚酞1.22.82.94.03.14.43.04.64.05.64.46.26.27.66.88.06.88.48.09.68.09.69.410.6红红黄黄红红黄黄红红黄黄黄黄紫紫黄黄蓝蓝红红黄黄黄黄蓝蓝红红黄橙黄橙黄黄红红无无红红黄黄蓝蓝无无蓝蓝1.73.33.44.14.95.

14、07.37.48.09.18.910.00.1%的的20%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的90%乙醇溶液乙醇溶液0.05%的水溶液的水溶液0.1%的的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液乙醇溶液或其钠盐水溶液0.1%的的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液乙醇溶液或其钠盐水溶液0.1%的的60%乙醇溶液或其钠盐水溶液乙醇溶液或其钠盐水溶液0.1%的的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液乙醇溶液或其钠盐水溶液0.1%的的60%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的60%乙醇溶液或其钠盐水溶液乙醇溶液或其钠盐水溶液0.5%的的90%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的20%乙醇溶液乙醇溶液0.1%的的90%乙醇溶液乙醇溶液1211113111

15、1131412表表5-3 5-3 常用酸碱指示剂的变色范围常用酸碱指示剂的变色范围 指示剂用量的影响也可分为两个方面：指示剂用量的影响也可分为两个方面：一是指示剂用量过多一是指示剂用量过多(或浓度过大或浓度过大)会使终点颜色变化会使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对而带来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。因此在不影响指示剂变色双色指示剂都是共同的。因此在不影响指示剂变色灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳。灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳。二是指示剂用量的

16、改变，会引起单色指示剂变色范围二是指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动。下面以酚酞为例来说明。酚酞在溶液中存的移动。下面以酚酞为例来说明。酚酞在溶液中存在如下离解平衡：在如下离解平衡： HIn In-+H+ 无色无色 红色红色 在一定体积的溶液中，人眼感觉到酚酞的在一定体积的溶液中，人眼感觉到酚酞的In-颜色颜色的最低浓度为一定值。设酚酞浓度为的最低浓度为一定值。设酚酞浓度为c，In-的最低值的最低值为为In-min，则，则 如果使酚酞的浓度增加为如果使酚酞的浓度增加为cIn(cIncIn)，由上式可，由上式可知，由于知，由于In-min 不变，不变，c增大，则增大，则In就得减小

17、，就得减小，K HIn是个常数，是个常数，In减小，即意味着减小，即意味着H+浓度要增大，指示浓度要增大，指示剂将在剂将在pH较低时变色。较低时变色。 也就是说，单色指示剂用量过多时，其变色范围向也就是说，单色指示剂用量过多时，其变色范围向pH低的方向发生移动。例如在低的方向发生移动。例如在50l00mL酸酸溶液中加溶液中加入入2-3滴滴0.1moLL-1酚酞，酚酞，pH=9时出现红色，而在相同时出现红色，而在相同条件下加入条件下加入1015滴酚酞，则在滴酚酞，则在pH8时出现红色。时出现红色。 aaInKHcKcIn min 温度的变化会引起指示剂解离常数的温度的变化会引起指示剂解离常数的变

18、化，因此指示剂的变色范围也随之变变化，因此指示剂的变色范围也随之变动。动。 例如，例如，18时，甲基橙的变色范因时，甲基橙的变色范因为为3.14.4;而而100时，则为时，则为2.53.7。盐类的存在对指示剂的影响有两个方面：盐类的存在对指示剂的影响有两个方面：一是影响指示剂颜色的深度，这是由于盐类一是影响指示剂颜色的深度，这是由于盐类具有吸收不同波长光波的性质所引起的，指具有吸收不同波长光波的性质所引起的，指示剂颜色深度的改变，势必影响指示剂变色示剂颜色深度的改变，势必影响指示剂变色的敏锐性；的敏锐性；二是影响指示剂的解离常数，从而使指示剂二是影响指示剂的解离常数，从而使指示剂的变色范围发生

19、移动。的变色范围发生移动。 指示剂在不同的溶剂中指示剂在不同的溶剂中,其其pKHIn值是不同的。值是不同的。例如：甲基橙在水溶液中例如：甲基橙在水溶液中pKHIn3.4。 在甲醇中在甲醇中pKHIn3.8。因此指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围。因此指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围。 表表53所列指示剂都是单一指示剂，它们的变色范所列指示剂都是单一指示剂，它们的变色范围一般都较宽，其中有些指示剂。围一般都较宽，其中有些指示剂。 例如：甲基橙，变色过程中还有过渡颜色、不易于例如：甲基橙，变色过程中还有过渡颜色、不易于辨别颜色的变化。辨别颜色的变化。 在某些酸碱滴定中，为了达到一定的准确度，

20、需要在某些酸碱滴定中，为了达到一定的准确度，需要将滴定终点限制在较小的将滴定终点限制在较小的pH范围（例如对弱酸或弱碱范围（例如对弱酸或弱碱的滴定），这样，一般的指示剂就难以满足需要。的滴定），这样，一般的指示剂就难以满足需要。 混合指示剂则具有变色范围窄，变色明显等优点。混合指示剂则具有变色范围窄，变色明显等优点。 混合指示剂是由人工配制而成的。配制方法有二：混合指示剂是由人工配制而成的。配制方法有二：混合指示剂变色敏锐的原理可用下面的例子来说明。混合指示剂变色敏锐的原理可用下面的例子来说明。 l一是用一种不随一是用一种不随H+浓度变化浓度变化而改变颜色的染料（称为惰性而改变颜色的染料（称为

21、惰性染料）和一种指示剂混合而成；染料）和一种指示剂混合而成； 甲 基 橙甲 基 橙 ( 0 . 1 % ) 和 靛 蓝 二 磺 酸 钠和 靛 蓝 二 磺 酸 钠(0.25%)(染料染料)组成的混合指示剂组成的混合指示剂(1:1)，靛蓝，靛蓝（蓝色）在滴定过程中不变色，只作为甲基（蓝色）在滴定过程中不变色，只作为甲基橙变色的背景，它和甲基橙的酸式色橙变色的背景，它和甲基橙的酸式色(红色红色)加合为紫色，和甲基橙的碱式色加合为紫色，和甲基橙的碱式色(黄色黄色)加合加合为绿色。在滴定过程中该混合指示剂随为绿色。在滴定过程中该混合指示剂随H+的的浓度变化而发生如下的颜色变化：浓度变化而发生如下的颜色变

22、化：甲基橙和靛蓝甲基橙和靛蓝(染料染料)组成的混合指示剂组成的混合指示剂 溶液的酸度溶液的酸度 甲基橙的颜色甲基橙的颜色 甲基橙甲基橙+靛蓝的颜色靛蓝的颜色 pH 4.4 黄黄 色色 绿绿 色色 pH4.1 橙橙 色色 浅灰色浅灰色 pH 3.1 红红 色色 紫紫 色色 可见，单一的甲基橙由黄可见，单一的甲基橙由黄(或红或红)变到红变到红(或黄或黄)，中间有一过渡的橙色，不于辨别；而混合指示剂中间有一过渡的橙色，不于辨别；而混合指示剂由绿由绿(或紫或紫)变化到紫变化到紫(或绿或绿)，不仅中间是几乎无色，不仅中间是几乎无色的浅灰色，而且绿色与紫色明显不同，所以变色的浅灰色，而且绿色与紫色明显不同，所以变色非常敏锐，容易辨别。非常敏锐，容易辨别。 l二是由两种不同的指示