高分子材料分析4

1、授课课时计划序号专业及班级授课类型4授课日期讲课课题第二章 滴定分析法 酸碱滴定法教学目的1、了解酸碱平衡的理论2、了解缓冲溶液3、掌握酸碱指示剂的作用原理及变色范围，指示剂的选用原则4、掌握酸碱标准溶液的标定5、掌握酸碱滴定法的应用重点与难点重点：酸碱指示剂变色范围、酸碱标准溶液的标定难点：酸碱指示剂的选用、酸碱滴定法的应用时间（分）内 容 及 教 授 方 法教具:10404010组织教学，复习旧课 导入新课讲授新课：酸碱平衡理论基础，酸碱溶液pH的计算，缓冲溶液，酸碱指示剂一元酸碱的滴定，标准溶液的配制和标定，酸碱滴定法的应用小结，作业课后记录 检查意见 签字:第二章 滴定分析法复习：1、

2、滴定反应的条件与滴定方式适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件：（1）反应必须定量地完成即反应按一定的反应式进行完全，通常要求达到99.9%以上，无副反应发生。这是定量计算的基础。（2）反应速率要快对于速率慢的反应，应采取适当措施提高反应速率。（3） 能用比较简便的方法确定滴定终点。滴定方式：直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定2、基准物质和标准溶液能用于直接配制或标定标准溶液的物质，称为基准物质。在实际应用中大多数标准溶液是先配制成近似浓度，然后用基准物质来标定其准确的浓度。基准物质应符合下列要求：1、足够的纯度 99.9%2、试剂性质稳定3、物质的组成与化学式相符合4、基准物质摩尔质量

3、应尽可能大常用的基准物质有邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、无水Na2CO3、CaCO3、金属锌、铜、NaCl等。标准溶液的配制有直接法和间接法，其中直接法适用于基准物质，非基准物质一般用间接法来配制，即先配制近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质或另一种标准溶液来标定它的准确浓度。3、标准溶液浓度的表示方法标准溶液的浓度通常用物质的量浓度表示。物质的量浓度简称浓度，是指单位体积溶液所含溶质的物质的量，用CB = nB/V表示。另外，还可以用滴定度来表示标准溶液浓度。所谓的滴定度是指与1mL滴定剂溶液相当的待测物质的质量，一般用T待测物/滴定剂 表

4、示，滴定度的单位为g · mL-1。有时滴定度也可用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，例如TNaOH = 0.0040 g·mL-1，即每毫升NaOH标准溶液中含有NaOH 0.0040 g。这种表示方法在配制专用标准溶液时普遍应用。4、滴定分析计算注意待测物质不同表示方法的计算，例如用Fe2O3表示和用Fe表示的区别。酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。它不仅能用于水溶液体系，也可用于非水溶液体系，所以说酸碱滴定法是滴定分析中广泛应用的方法之一。由于酸碱滴定法的基础是酸碱反应，因此本章首先对溶液中酸碱平衡的基本理论作一简介，然后着重学习酸碱滴定法的基本原理及其

5、应用。 正文：第二章 滴定分析法第二节 酸碱滴定法一、酸碱平衡的理论基础（一）酸碱电离理论电离理论认为电解质电离时，酸：电解质离解时生成的阳离子全部是H+。如HClH+Cl碱：电解质离解时生成的阴离子全部是OH。如NaOHNa+OH特点：存在局限性，共轭体系、非水体系不适用。例如，HCl(气) + NH3(气) = NH4Cl， NH3 + NH3 NH2+ NH4+（二）酸碱质子理论1923年，布朗斯特（J.N.Brnsted）在酸碱电离理论的基础上，提出了酸碱质子理论。酸碱质子理论认为：凡是能给出质子H+ 的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。当某种酸HA失去质子后形成酸根A，它自然对质子

6、具有一定的亲和力，故A是碱。由于一个质子的转移，HA与A形成一对能互相转化的酸碱，称为共轭酸碱对，这种关系用下式表示：例如，HCl的共轭碱是Cl，HAc的共轭碱是Ac。特点：共轭性；广泛性，酸碱可以是正负离子，也可以是中性分子，还可以是有机物。如，HClO4 H+ + ClO4 分子HSO4 H+ + SO42 负离子NH4+ H+ + NH3 正离子H3N+CH2COO H+ + H2N CH2COO 甘氨酸H3N+CH2COO + H2O OH + H3N+CH2COOH（二）酸碱解离平衡1、酸碱理解常数和酸碱强度根据质子理论，凡是能给出质子的是酸，凡能接受质子的是碱，酸给出质子的能力越强

7、就说明酸性越强，给出质子的能力越弱酸性就越弱，同理，碱接受质子的能力越强，碱性就越强，反之越弱。即：酸性或碱性的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。共轭酸碱对中，若共轭酸越易给出质子，酸性越强，则其共轭碱对质子亲和力就越弱，如Cl、ClO4是弱碱。即酸性越强，共轭碱越弱；碱越强，共轭酸越弱。我们还可以用离解常数的大小来定量考虑酸碱的强弱。一元共轭酸碱对的Ka和Kb有如下关系：一般来说，对于不同的酸，给出质子能力越强反应进行的越完全，相应的酸解离常数Ka也就越大。说明：Ka越大酸性越强。同理，碱解离常数Kb越大则碱性就越强。HCl + H2O = H3O+ + Cl 越 Ka = 103

8、HAc + H2O = H3O+ + Ac 来 Ka = 1.8×10-5NH4+ + H2O = H3O+ + NH3 越 Ka = 5.6×10-10HS + H2O = H3O+ + S2 小 Ka = 7.1×10-15得出结论：酸：HClHAcNH4+HS 碱：ClAcNH3S2上述结论说明：酸越强其共轭碱越弱，碱越强其共轭酸越弱。二、酸碱溶液pH的计算酸碱滴定的过程，也就是溶液的pH不断变化的过程。为揭示滴定过程中溶液pH的变化规律，首先学习几类典型酸碱溶液pH的计算方法。（二）酸碱溶液pH的计算计算几种酸溶液 H+ 的最简计算公式及使用条件 三、缓冲

9、溶液缓冲作用：能够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，其自身pH不发生显著变化的性质，称为缓冲作用。缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。选择缓冲溶液需考虑的因素：见教材上P30四、酸碱指示剂（一）酸碱指示剂的作用原理原理：利用酸碱指示剂颜色的突然变化来指示滴定终点。酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱。当溶液的pH变化时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变，失去质子由酸式转变为碱式，得到质子由碱式转化为酸式，它们的酸式及碱式具有不同的颜色。因此，结构上的变化将引起颜色的变化。酚酞的变色范围大约为pH = 8.010.0，pH约为8时酚酞呈现红色，但在浓碱液即pH超过10.0，酚酞又呈现无色。（

10、二）指示剂HIn的变色范围HIn(酸型, 酸色) In(碱型, 碱色) + H+1、当 In = HIn 时，有Ka = H+，pH = pKa，溶液颜色是中间颜色（酸色和碱色的混合色）2、当 H+ 发生变化时，In 和 HIn 比值发生变化，溶液颜色变化若=，则H+1=10Ka，pH1=pKa-1，能勉强认出碱色；若=，则H+2=Ka，pH2=pKa+1，能勉强认出酸色。 1 酸色 略带碱色 中间颜色 略带酸色 碱色也就是说，即当溶液的pH值由pH1逐渐上升到pH2时，溶液颜色由酸色逐渐变化碱色，指示剂变化范围2个的单位 pH=pKa1。酸碱中间色就是人眼能看到指示剂颜色发生变化的范围，相应

11、pH范围称为指示剂的变色范围。结论：Ø 指示剂的变化范围不是恰好位于pH值7左右，而是随各种指示剂常数值Ka的不同而不同。Ø 各种指示剂在变色范围内显示逐渐变化的过渡颜色。Ø 各种指示剂变色范围值的幅度各不相同，但一般不大于两个pH单位，也不于小一个pH单位。表4-1几种常用的酸碱指示剂（三）混合指示剂混合指示剂有两类：一类是由两种或两种以上的指示剂混合而成，利用颜色的互补作用，使指示剂变色范围变窄，变色更敏锐，有利于判断终点，减少终点误差，提高分析的准确度。例如，溴甲酚绿（pKa = 4.9）和甲基红（pKa=5.2）两者按31混合后，在pH5.1的溶液中呈酒红

12、色，而在pH5.1的溶液中呈绿色，且变色非常敏锐。另一类混合指示剂是在某种指示剂中加入另一种惰性染料组成。 例如，采用中性红与次甲基蓝混合而配制的指示剂，当配比为11时，混合指示剂在pH =7.0时呈现蓝紫色，其酸色为蓝紫色，碱色为绿色，变色也很敏锐。（四）指示剂的选择1、定性选择酸性范围或碱性范围变色的指示剂2、化学计量点pH与指示剂的选择3、滴定突跃与指示剂的选择五、一元酸碱的滴定酸碱滴定过程中，随着滴定剂不断地加入到被滴定溶液中，溶液的pH不断地变化，根据滴定过程中溶液pH的变化规律，选择合适的指示剂，才能正确地指示滴定终点。以0.1mol·L-1 NaOH滴定20ml 0.1

13、mol·L-1 HCl为例来说明如何选择指示剂。图4-1 NaOH滴定HCl的滴定曲线从图4-1可看出在滴定开始时，曲线比较平坦，pH值升高十分缓慢，这是因为溶液中还存在较多的HCl，酸度较大。随着滴定的不断进行，HCl量减少，pH值升高加快，接近化学计量点时剩余HCl量很少，pH升高很快。A点处，HCl剩余0.02 mL，pH为4.3,当我们再继续滴入1滴NaOH溶液（0.04 mL），中和掉剩余的HCl，此时NaOH仅剩余0.02 mL（B点），而此时pH发生了突变，从4.30急剧升高到9.70，增加了5个pH单位，对应于曲线上从A到B。从A到B称为化学计量点附近的“pH突跃”（

14、滴定突跃），化学计量点后即滴定的第四阶段，滴定曲线又趋平坦。 凡在滴定突跃范围pH = 4.3-9.7内变色的，如甲基橙、甲基红、酚酞、溴百里酚蓝、苯酚红等，都能作为此类滴定的指示剂。当采用甲基橙作指示剂时，滴定至甲基橙由红色突变为橙色时，溶液的pH 约为4.4，这时加入的NaOH量与化学计量点时应加入量的差值不到0.02 mL，终点误差小于 -0.1%，符合滴定分析的要求。如果改用酚酞为指示剂，溶液呈微红色时pH略大于8.0，此时NaOH的加入量超过化学计量点时应加入的量也不到0.02 mL，终点误差也小于 +0.1%，仍然符合滴定分析的要求。但是酚酞由无色转变为红色，易与观察，所以我们一般

15、选酚酞作为强碱滴定强酸的指示剂。六、标准溶液的配制和标定（一）酸标准溶液的配制和标定在滴定分析法中常用盐酸、硫酸溶液为滴定剂(标准溶液)，尤其是盐酸溶液，因其价格低廉，易于得到，稀盐酸溶液无氧化还原性质，酸性强且稳定，因此用得较多。但市售盐酸中HCl含量不稳定，且常含有杂质，应采用间接法配制，再用基准物质标定，确定其准确浓度。常用无水Na2CO3或硼砂（Na2B4O7·10H2O）等基准物质进行标定。1、无水Na2CO3此物质易吸收空气中的水分，故使用前应在180200下干燥23h。也可用NaHCO3在270300下干燥1h，经烘干发生分解，转化为Na2CO3，然后放在干燥器中保存。

16、标定反应：Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2设欲标定的盐酸浓度约为0.1 mol·L-1，欲使消耗盐酸体积2030 mL，根据滴定反应可算出称取Na2CO3的质量应为0.110.16 g。滴定时可采用甲基橙为指示剂，溶液由黄色变为橙色即为终点。2、硼砂Na2B4O7·10H2O此物质不易吸水，但易失水，因而要求保存在相对湿度为40%60%的环境中，以确保其所含的结晶水数量与计算时所用的化学式相符。实验室常采用在干燥器底部装入食盐和蔗糖的饱和水溶液的方法，使相对湿度维持在60%。标定时，首先取一定质量的硼砂置于盛有甲基红指示剂的锥形瓶中，然后向

17、锥形瓶内滴加HCl，边滴加边摇动锥形瓶，当溶液由黄色变为红色时，停止滴加HCl，从酸式滴定管上读出滴加的HCl的体积，根据硼砂和HCl的反应计量比，求出HCl的摩尔浓度。除上述两种基准物质外，还有KHCO3、酒石酸氢钾等基准物质也可用于标定HCl溶液。（二）碱标准溶液的配制和标定NaOH是最常用的碱溶液。固体NaOH具有很强的吸湿性，易吸收CO2和水分，生成少量Na2CO3，且含少量的硅酸盐、硫酸盐和氯化物等，因而不能直接配制成标准溶液，只能用间接法配制，再以基准物质标定其浓度。常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定。邻苯二甲酸氢钾的分子式为C8H4O4HK，其结构式为:摩尔质量为204.2 g

18、83;mol-1，属于有机弱酸盐，在水溶液中呈酸性，可以用NaOH溶液滴定。滴定产物是邻苯二甲酸钾钠，它在水溶液中能接受质子，显示碱的性质。滴定时可选用酚酞或百里酚蓝为指示剂。除邻苯二甲酸氢钾外，还有草酸、苯甲酸、硫酸肼（N2H4 · H2SO4）等基准物质用于标定NaOH溶液。七、酸碱滴定法的应用酸碱滴定法可用来测定各种酸、碱以及能够与酸碱起作用的物质，还可以用间接的方法测定一些既非酸又非碱的物质，也可用于非水溶液。因此，酸碱滴定法的应用非常广泛。在我国的国家标准（GB）和有关的部颁标准中，许多试样如化学试剂、化工产品、食品添加剂、水样、石油产品等，凡涉及到酸度、碱度项目的，多数都

19、采用简便易行的酸碱滴定法。下面举几个常见的例子加以说明。（一）食用醋中总酸度的测定HOAc是一种重要的农产加工品，又是合成有机农药的一种重要原料。而食醋中的主要成分是HOAc，也有少量其它弱酸，如乳酸等。测定时，将食醋用不含CO2的蒸馏水适当稀释后，用标准NaOH溶液滴定。中和后产物为NaOAc，化学计量点时pH = 8.7左右，应选用酚酞为指示剂，滴定至呈现红色即为终点。由所消耗的标准溶液的体积及浓度计算总酸度。（二）工业纯碱种总碱度的测定工业纯碱的主要化学成分是Na2CO3，也含有Na2SO4、NaOH、NaCl、NaHCO3等杂质，所以对于工业纯碱常测定其总碱度。试样水溶液用盐酸标准溶液

20、滴定，中和后产物为H2CO3，化学计量点的pH3.9，选用甲基橙为指示剂，滴定至溶液由黄色转变为橙色即为终点。总碱度常以wNa2CO3、wNa2O表示。（三）混合碱的分析工业品烧碱（NaOH）中常含有Na2CO3，纯碱Na2CO3中也常含有NaHCO3，这两种工业品都称为混合碱。对于混合碱的分析叙述如下。1、NaOH + Na2CO3的测定标定时采用双指示剂法测定。称取试样质量为m（单位g），溶解于水，用HCl标准溶液滴定，先用酚酞为指示剂，滴定至溶液由红色变为无色则到达第一化学计量点。此时NaOH全部被中和，而Na2CO3被中和一半，所消耗HCl的体积记为V1。然后加入甲基橙，继续用HCl标

21、准溶液滴定，使溶液由黄色恰变为橙色，到达第二化学计量点，溶液中NaHCO3被完全中和，所消耗的HCl量记为V2。因Na2CO3被中和先生成NaHCO3，继续用HCl滴定使NaHCO3又转化为H2CO3，二者所需HCl量相等，故V1-V2为中和NaOH所消耗HCl的体积，2V2为滴定Na2CO3所需HCl的体积。分析结果计算公式为：2、Na2CO3 + NaHCO3的测定工业纯碱中常含有NaHCO3，此二组分的测定可参照上述NaOH+Na2CO3的测定方法。但应注意，此时滴定Na2CO3所消耗的HCl体积为2V1，而滴定NaHCO3所消耗的HCl体积为V2-V1。分析结果计算式为：（四）硅酸盐中

22、SiO2的测定矿石、岩石、水泥、玻璃、陶瓷等都是硅酸盐，可用重量法测定其中SiO2的含量，准确度较高，但十分费时。目前生产上的控制分析常常采用氟硅酸钾容量法，它是一种酸碱滴定法，简便、快速，只要操作规范细心，也可以得到比较准确的结果。试样用KOH熔融，使之转化为可溶性硅酸盐K2SiO3，并在钾盐存在下与HF作用（或在强酸性溶液中加KF），形成微溶的氟硅酸钾K2SiF6,反应式如下：K2SiO3 + 6HF = K2SiF6+ 3H2O由于沉淀的溶解度较大，利用同离子效应，常加入固体KCl以降低其溶解度。将沉淀物过滤，用KCl-乙醇溶液洗涤沉淀，然后将沉淀转入原烧杯中，加入KCl-乙醇溶液，以NaOH中和游离酸（酚酞指示剂呈现淡红色）。加入沸水，使沉淀物水解释放出HF：K2SiF6 + 3H2O = 2KF + H2SiO3+ 4HF 可用NaOH标准溶液直接滴定释放出来的HF，由所消耗的NaOH溶液的体积间接计算出SiO2的含量。注意SiO2与NaOH的计量关系是14。由于HF腐蚀玻璃容器，且对人体健康有害，操作必须在塑料容器中进行，在整个分析过程中应特别注意安全。（五）铵盐中含氮量的测定肥料或土壤试样中常需要测定氮的含量，如硫酸铵化肥中含氮量的测定。由于铵盐(NH4+)作为酸，它的Ka值为5.6 × 10-10 10-8，不能直接用碱