第三版高等教育出版社仪器分析化学下册章课后习题答案

1、第一章 绪 论 解释下列名词仪器分析与化学分析； 标准曲线与线性范围；灵敏度精密度准确度和检出限。 解：化学分析是以物质的化学反应为基础的分析方法。 仪器分析是以物质的物理性质和物理化学性质（光电热磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要使用比较复杂的仪器。标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。 标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称该方法的线性范围。物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称该方法的灵敏度。 精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得结果的抑制程度。 试液含量的测定值与试液含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度

2、。 某一方法在给定的置信水平可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。 对试样中某一成分进行5次测定，所得的测量结果（单位µgmL-1）分别为0.36，0.38，0.35，0.37，0.39. 计算测定结果的相对标准偏差； 如果试样中该成分的真实值含量是0.38µgL-1，试计算测定结果的相对误差解： =(x1+x2+xn)=0.37； S=0.0158； =×100=4.27。 E=×100=-2.63。 用次甲基蓝二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度B（单位mgL-1）分别为0.5，1.0，2.0

3、，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测得吸光度A分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410和0.540。试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出相关系数。解：b=0.0878; a=-b= 0.0914; 所以该标准曲线的一元线性回归方程为： A=0.0914+0.0878B r= 0.9911。 下面是确定某方法测定铁的检出限的一组数据：空白信号（相对单位）为5.6，5.8，6.2，5.2，5.3，5.6，5.7，5.6，5.9，5.6，5.7；10ngmL-1标准溶液信号（相对单位）为10.6，10.8，10.6。试计算此方法测定铁的检出限。解：先求出11个空白信号

4、的平均值：再求出空白信号的标准偏差：由题意可知灵敏度：测定铁的检出限 第二章 光学分析法导论2-1.解释下列名词。（1）原子光谱和分子光谱原子光谱是产生于原子外层电子能级的跃迁，它不但取决于外层电子的运动状态，也取决于电子间的相互作用。分子光谱是产生于原子能级的跃迁。（2）发射光谱和吸收光谱发射光谱是向基态原子提供一定的能量（热能，电能等），可将其激发到较高的能级上，使之处于激发态，但是激发态的原子很不稳定，一般约在10s内返回基态，或较低能态而发射出特征谱线，产生发射光谱。吸收光谱是当光辐射通过基态原子蒸汽时，原子蒸汽选择地吸收一定频率的光辐射，原子基态跃迁到较高能态。（3）统计权重和简并度

5、统计权重：是指原子在（这些状态上）具有相同的概率分布，在对某一状态的原子进行统计时，必须考虑这种简并引起的概率权重。简并度：是指在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的支能级，外磁场消失，分裂支能级亦消失，此种现象称为能级简并，2J+1为能级的简并度。（4）分子振动光谱和分子转动光谱分子振动光谱：是指分子在振动能级间跃迁产生的光谱。分子转动光谱：是指分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱。（5）禁戒跃迁和亚稳态禁戒跃迁是指不符合光谱选择定则的跃迁。亚稳态是指若两光谱之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子有较长寿命的原子状态。（6）光谱项和光谱支项光谱项是指用来表征原子的能量状态的n,L,S

6、,J四个量子数。光谱支项是指J值不同的光谱项，常用nL表示。（7）分子荧光，磷光，化学发光分子荧光是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，由单重激发态向基态跃迁产生。分子磷光是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，单重激发态先过渡到三重激发态，然后由三重激发态向基态跃迁而产生的。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。（8）拉曼光谱拉曼光谱是入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光谱。2-2阐明光谱项中各符号的意义和计算技巧。n主量子数 等于原子核外电子层数L总轨道角量子数 (L+L),

7、 (L+L-1), (L+L-2),L-LS总量子数 N为价电子 ,-1, -2,0J内量子数 （L+S）, （L+S-1）,（L+S-2）L-S 2-3计算：（1）670.7nm锂线的频率解：由普朗克方程的变形式n=c/l=s=4.47s(2)3300cm谱线的波长l=1/=0.00030cm=3.0nm(3)钠588.99共振线的激发电位解：E=hc/l=J=3.4J=2.1 eV 2-4电子能级间的能级差一般为1200eV,计算在1eV，5eV，10eV，和20eV时相应的波长（nm）.解：由普朗克方程式E=hc/l的变形式得l= hc/E=m=1.24ml= hc/E=m=2.48ml

8、= hc/E=m=1.24ml= hc/E=m=6.20m2-5写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。解：3s,3p,3p,3p,3p第三章 紫外可见吸收光谱法3-1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于*跃迁和n*跃迁，试计算、n、*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev），焦耳（J）表示。 解：对于*跃迁，1138nm1.38×107m 则C/1=3×108/1.38×107=2.17×1015s-1则E=h=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18J E

9、=h=4.136×1015×2.17×10158.98ev 对于n*跃迁，2279nm2.79×107m 则C/1=3×108/2.79×107=1.08×1015s-1则E=h=6.62×10-34×1.08×1015=7.13×10-19J E=h=4.136×1015×1.08×10154.47ev答：*跃迁的能量差为1.44×10-18J，合8.98ev；n*跃迁的能量差为7.12×10-19J，合4.47e

10、v。3-2、何谓生色团和助色团。解：含有不饱和键的基团称为生色团，如烯键、羰基、羧基等等。本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移、吸收强度增大的基团称为助色团，如羟基、烷氧基、氨基等等。3-3、作为苯环的取代基，NH3不具有助色作用，NH2却具有助色作用；DH的助色作用明显小于O。试说明原因。答：助色团中至少要有一对非键电子n，这样才能与苯环上的电子相互作用产生助色作用，由于NH2中还有一对非键n电子，因此有助色作用，而形成NH3基团时，非键n电子消失了，则助色作用也就随之消失了。由于氧负离子O中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。 3-4、铬黑

11、T在PH<6时为红色（515nm），在pH7时为蓝色（615nm）， pH9.5时与Mg2形成的螯合物为紫红色（542nm），试从吸收光谱产生机理上给予解释。解: 由于铬黑T在pH<6、pH7、pH9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当pH<6到pH7到pH9.5时，最大吸收波长有515nm到615nm到542nm，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑T在pH<6时为红色，pH7时为蓝色，pH9.5时为紫红色。 3-5、4甲基戊烯酮有两种异构体： 和  ，实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰（K

12、1000L mol1 cm1），另一种异构体在220nm以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。解：有紫外光谱分析可知，若在210250nm有强吸收，则表示含有共轭双键，因此，由于在235nm处有一强吸收，则表明其结构含有共轭双键， 因此这种异构体应为 。若在220280nm范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、醛基、溴和碘，由于另一种异构体在220nm以后没有强吸收，则此化合物不含共轭 双键，因此应为： 3-6、比较紫外-可见分光光度计和可见分光光度计有何不同。解：（1）、光源不同：紫外-可见分光光度计除了钨灯外。还有氢灯或氘

13、灯作为紫外区的常用光源，而可见分光光度计只有可见光源一种。 （2）、吸收池不同：紫外-可见分光光度计的紫外区必须采用石英光窗，而可见分光光度计可使用玻璃吸收池。3-7、比较双光束分光光度计与单光束分光光度计各有何优点。解：单光束分光光度计结构比较简单，价格较便宜。双光束分光光度计因为对参比信号和试样信号的测量几乎是同时进行的，补偿了光源和检测系统的不稳定性，具有较高的测量精密度和准确度。可以不断的变更入射光波长，自动测量不同波长下试液的吸光度，实现吸收光谱的自动扫描。3-8、比较双波长分光光度计与双光束分光光度计有何不同。解：双波长分光光度计：采用双单色器，从光源发出的光分成两束，分别经过两个

14、单色器，得到两束强度相同波长不同的的单色光，以切光器调制使它们交替地照射在同一吸收池上，系统处理得到的是溶液对两单色光的吸光度的差值。双光束分光光度计：光源发出的光经单色器分光后被同步旋转镜转变为交替入射参比溶液和试液的两束光，检测器交替接收参比信号和试样信号，两种信号的测量几乎是同时进行的。第四章 红外吸收光谱法4-1、 产生红外吸收的条件是什么？是否所有的分子振动都能产生红外吸收光谱？为什么？解：红外吸收的条件：（1） 辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量；（2） 能使偶极矩产生变化的振动形式。不是；原因：（1）不满足上述条件的非红外活性的振动不产生吸收光谱；（2）由于对称的缘故，有些振动

15、的频率相同，因而发生能级简并，只有一个吸收峰；（3）有些吸收峰特别弱或彼此十分接近，仪器检测不出或分辨不出；（4）有些吸收峰落在仪器的检测范围之外。4-2、 红外吸收光谱定性分析的依据是什么？解： 红外吸收光谱定性吸收的依据：根据红外光谱的特征基团频率进行官能团的定性分析；结合其它数据，如：物理常数，相对分子质量，紫外吸收光谱，核磁共振谱和质谱等进行化合物结构分析。4-3、CO的红外吸收光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰。试求CO键的力常数。解：根据 则 其中=1.14×1023g=1.14×1026Kg则=(2×3.14×3×108

16、15;2.17×105)2×1.14×1026=1905N/m=19.05N/cm答：CO键的力常数19.05 N /cm。4-4、(见24页)4-5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。 分子结构 振动形式（1） CH3CH3 （CC）（2） CH3CCl3 （CC）（3） SO2 s,as（4） (a) (CH) (b) (CH) (c) W(CH) (d)(CH)  解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则为红外非活性的。也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非活性的

17、。因此，上述结构中： 红外活性振动有：（2）CH3CCl3 （CC） （3）SO2 as （4）H2C=CH2 中的(a) (CH)、(d)(CH)，（3）SO2 s（伸缩振动）(c) W(CH)红外非活性的有：(a) CH3CH3 (CH) 4）H2C=CH2 中的(b) (CH) 4-6、和 是同分异构体，试分析两者红外光谱的差异。答：由于中含有一个OH基团，因此在红外光谱中有一强吸收峰在37003100cm-1，且此分子中含有一个C=C双键，因此在16801620cm-1也有一较弱的吸收峰。 红外光谱中有2个特征峰，而中只含有一个C=O特征官能团，因此反映在红外光谱中

18、则在18501600cm-1有一强吸收峰，即的红外光谱只有一个特征吸收峰 4-7、化合物的分子式为C4H8O2，红外光谱如411所示。解析改化合物的结构。答：由于化合物的分子式C4H8O2符合通式CnH2nO2，根据我们所学知识可初步判断此化合物为酸或者酯。由于谱带在1730cm-1处有一强吸收峰，此处落于C=O的18501600cm-1的振动区间，因此可判断改化合物含有C=O官能团。1730cm-1处的吸收峰表明此物质为饱和酯峰。图表在13001000cm-1范围内也有一系列特征吸收峰，特别在1200cm-1处有一强吸收峰，符合CO的振动范围，因此可判断改化合物含有CO键。图谱中在

19、2820，2720cm-1处含有吸收峰，符合CH3,CH2对称伸缩范围，因此可判断化合物中含有CH3基团和CH2基团。综上所述，此化合物的结构式应为：第五章 分子发光分析法5-1、（略）5-2、简述影响荧光效率的主要因素答：荧光效率（）发荧光的分子数/激发态分子总数。荧光效率越高，辐射跃迁概率越大，物质发射的荧光也就越强，则K/( K+Ki)，一般来说，K主要取决于物质的化学结构，而Ki则主要取决于化学环境，同时也与化学结构有关，其影响因素有： 分子结构：发荧光的物质分子中必须含有共轭双键这样的强吸收基团，且共轭体系越大，电子的离域性越强，越易被激发而产生荧光。随着共轭芳环增大，荧光效率提高，

20、荧光峰向长波方向移动。a其次，分子的刚性平面结构有利于荧光的产生，有些有机配位剂与金属离子形成螯合物后荧光大大增强；b给电子取代基如OH、NH2、NR2和-OR等可使共轭体系增大，导致荧光增强；吸电子基如COOH、NO和NO2等使荧光减弱，c 随着卤素取代基中卤素原子序数的增加，物质的荧光减弱，而磷光增强。环境 a 溶剂的极性增强，对激发态会产生更大的稳定作用，结果使物质的荧光波长红移，荧光强度增大；b 对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁概率增大，荧光效率降低；c 大多数含酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质受溶液PH的影响很大；d 溶液中表面活性剂的存在减小非辐射跃迁的概率，提

21、高荧光效率；e 溶液中溶解氧的存在，使激发态单重态分子向三重态的体系间窜跃速率加大，会使荧光效率减低。 5-3、试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，并说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法答：原理：紫外可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，而荧光分析法是由于处于第一激发单重态最低能级的分子以辐射跃迁的形成返回基态各振动能级时产生的荧光的分析方法，两者的区别在于前者研究的是吸收光谱，且电子跃迁为激发态的振动能级到基态的振动能级间的跃迁。仪器：荧光分析仪器与分光光度计的主要差别有：a 荧光分析仪器采用垂直

22、测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光，以消除透射光的影响；b 荧光分析器有两个单色器，分别用于获得单色器较好的激发光和用于分出某一波长的荧光，消除其它杂散光干扰。 因为荧光分析法的灵敏度高，其检出限通常比分光光度法低24个数量级，选择性也比分光光度法好，这是由于：a 荧光分析仪器在与激发光相垂直的方向测量荧光，与分光光度在一直线上测量相比，消除了透射光的影响，测量更为准确，灵敏度高；b 吸光光度法只采用一个单色器，而荧光分析仪器有两个单色器，分别用于获得单色性较好的激发光和分出某一波长的荧光，消除其它杂散光的干扰，其仪器的准确度、灵敏度也更高；c 荧光测量中的激发光源比吸收光度法的光源有

23、更大的发射强度，光源更稳定，因此其仪器的准确度、灵敏度也就更高，综上所述，荧光法的检出限优于吸光光度法。 5-4、试从原理和仪器两方面比较荧光分析法，磷光分析法和化学发光分析法解：原理：荧光是由于分子处于第一电子激发单重态最低振动能级，以辐射跃迁的形成返回基态各振动能级而产生的，而磷光是由处于激发三重态的分子跃迁返回基态时所产生的辐射，它与荧光的区别是前者处于激发三重态，而后者处于激发单重态的最低能级，而化学发光的发光物质所需的激发能既不是光，也不是热和电，而是由化学反应过程所提供的化学能，在反应过程中，某一反应产物的分子接受反应能被激发后，形成激发态，当他们从激发态返回基态时，以辐

24、射的形成将能量释放出来，它与荧光、磷光的区别在于激发能不是光和热，而是化学反应放出的能量。仪器：常用的荧光分析仪器由光源、单色器（两个）、液槽、检测器和信号、显示记录器五部分组成。采用垂直的方向测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光，且分析仪器有两个单色器，一个置于液槽前，用于获得单色性较好的激发光；另一个置于液槽和检测器之间，用于分出某一波长的荧光，消除其他杂散光干扰，而磷光分析仪器也与荧光分析仪器相似，由光源、激发单色器、液槽、发射单色器、检测器和放大显示装置组成，但也有某些特殊部件，如试样室应放于低温下，还有消除荧光干扰的磷光镜。 化学发光分析仪器与前面两种相比，没有激发光源，不需要

25、色散分光；样品室也与前两种仪器不同，有分立取样式仪器和流动注射式仪器两种。5-5 见教材p595-6 见教材p605-7 见教材p625-8 见教材p6264第六章 原子发射光谱法6-1.何为共振线、灵敏线、最后线和分析线？它们之间有什么关系？解：共振线：以基态为跃迁低能级的光谱线。灵敏线：元素特征光谱中强度较大的谱线。最后线：随着元素含量减少而最后消失的谱线。分析线：被选作分析用的谱线。关系：灵敏线是具有较低激发电位和较大跃迁概率的共振线。最后线往往是元素的最灵敏线，即元素的主共振线。分析线是元素的灵敏线，是无自吸的共振线。62.解释下列名词。（1）原子线：光谱学中，原子发射的谱线称为原子线

26、。离子线：离子发射的谱线。（2）等离子体：近代物理学中，电离度大于0.1%，正负电荷相等的电离气体。ICP炬:导电的等离子体气体在磁场作用下，形成环形感应区，感生出涡流电流，强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到10000K，在石英炬管口形成火炬状的ICP放电现象。（3）弧焰温度：电极头温度：（4）谱线的自吸：元素的原子或离子从光源中心部位的辐射被光源边缘处于基态或较低能态的同类原子吸收，使发射谱线减弱，这种现象称为谱线的自吸。谱线的自蚀：元素含量增大到一定程度时，由于自吸现象严重，谱线的峰值强度会完全被吸收，这种现象称为谱线的自蚀。（5）反射光栅：在光学玻璃或金属高抛光表

27、面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行的具有反射面的刻痕，称为反射光栅。光栅常数：相邻两刻痕之间的距离。（6）线色散率：具有单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离。分辨率：分辨清楚两条相邻光谱线的能力。（7）闪耀角：闪耀光栅刻痕小反射面与光栅平面的夹角。闪耀波长：闪耀角所对应辐射能量最大的波长。（8）谱线的强度：反映群体光子辐射总能量的程度，可用辐射强度表示。谱线的黑度：反映曝光量的多少。（9）内标线：基体元素的谱线中选出的分析线。分析线对：分析线与内标线组成分析线对。（10）标准加入法：等量称取或量取待测试样若干份，从第二份开始每份加入已知的不同量或不同浓度的待测元素的标样或标准溶液，不同

28、加入量成倍数增加，在相同工作条件下激发，测得试样和不同加入量标样的分析线对强度比R，作图求出被测元素含量的方法。63.推导出原子线和离子线强度与原子总密度的关系式，并讨论影响谱线强度的主要因素。解：设Ei、Ej两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则Iij = NiAijEij （1）Iij = NiAijhnij （2） 式中Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，Eij为两能级的能量差。h为普朗克常数， nij为发射谱线的频率。若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵循统计力学中玻尔兹曼分布定律：Ni = (g

29、i /g0 )N0 exp(-Ei / kT) 式中Ni为单位体积内处于激发态的原子数， N0为单位体积内处于基态的原子数， gi，g0为激发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，k为玻兹曼常数，T为激发温度。如果以N表示被测定元素在等离子体中的原子总密度，则任意激发态原子的密度Ni与原子总密度有如下关系：Ni = （gi/Z） N exp(-Ei / kT)式中Z为原子所有不同状态的统计权重和玻尔兹曼因子乘积的总和。在等离子体中物质不仅存在激发平衡，还存在解离平衡和电离平衡，分别用解离度（）和电离度（）来表征分子的解离和原子电离的程度。在等离子体工作条件下，分子一般可以完全解离，即»

30、1。这样任意能级状态下的原子和离子的密度、与原子总密度的关系如下：分别代入式（2）中，则原子线和离子线强度表达式为： （6-8） （6-8）影响因素：1.谱线的性质 （内因）（1）激发电位 谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。（2）跃迁几率 谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。（3）统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。2.原子总密度 （外因） 谱线强度与原子总密度成正比。在一定的条件下，原子总密度与试样中该元

31、素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。3.激发温度 （外因）温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。64.谱线自吸对光谱定量分析有何影响？解：自吸现象影响谱线的强度和形状，使光谱定量分析的灵敏度和准确度都下降。65.激发光源的作用是什么？对其性能有何具体要求？解：激发光源的作用是提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，并产生辐射信号。要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。66.常用的激发光源有哪几种类型？简述工作原理和基本特点。解：1.

32、直流电弧光源：采用高频引燃装置，或者使上下电极接触短路，随即将电极慢慢拉开，电弧即被引燃。此时阴极产生热电子发射，电子在电场作用下高速通过分析间隙奔向阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度可达3800K，使试样蒸发、解离。解离的气态原子与电子碰撞激发并电离，形成的正离子又撞击阴极，阴极不断发射电子，这样电极间形成等离子体，并维持电弧放电，气态原子、离子与等离子体中其他粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱。分析性能：激发能力较强，蒸发能力强，绝对灵敏度高，稳定性较差，精密度不高。2.低压交流电弧光源：电源接通后220V交流电压经变压器升压，再经高频振荡电路和变压器，使交流电流频率上升，电

33、压继续生到10Kv,再经高频高压电路使分析间隙的空气电离，形成等离子体导电通道，引燃电弧，同时，低压交流电经低频低压电弧电路在分析间隙产生电弧放电，随着分析间隙电流增大，出现明显的电压降，当电压降至低于维持放电所需电压时，电弧即熄灭，此后每交流半周都以相同步骤用高频高压电流引燃一次，这样的过程反复进行，使低压交流电弧维持不灭。分析性能：激发能力较强，蒸发能力稍差，稳定性较好，精密度较高。3.高压火花光源：电源220V的交流电经变压器使充电电压升至10Kv以上，通过扼流线圈向电容器充电，当电容器两端的充电电压达到分析间隙的击穿电压时，储存在电容器的电能立即通过电感向分析间隙放电，形成高频回路，产

34、生火花放电。放电后电容器两端电压下降，在交流电第二个半周时，电容器又重新充电再放电，反复进行充电、放电以维持火花持续放电。分析性能：放电稳定性好，激发能力强，蒸发能力强，灵敏度高。4.电感耦合等离子体光源：高压火花引燃时，部分氩气被电离，产生的电子和氩离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，产生等离子气体。导电的等离子体气体在磁场作用下，形成环形感应区，感生出涡流电流，强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到10000K，在石英炬管口形成火炬状的ICP放电。由于等离子体环形感应区与感应圈是同心的，高频电流通过耦合线圈不断地耦合到等离子体环形感应区，

35、形成稳定的ICP炬，当试液通过雾化器产生气溶胶时，被载气氩气导入ICP炬的分析通道中试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。分析性能：蒸发温度高，高灵敏度，低检出限，稳定性很好，精密度高，自吸效应小，线性范围宽。67.分析下列试样中应选用何种光源？（1）矿石中元素的定性和半定量分析；（2）铜合金中的锡（=0.x%）;（3）钢中的锰（=0.0x%0.x%）;（4）污水中的Cr,Cu,Fe,Pb,V的定量分析；（5）人发中Cu,Mn,Zn,Cd,Pb的定量分析。解：（1）直流电弧光源；（2）高压火花光源；（3）高压火花光源；（4）ICP炬；（5）ICP炬。68.简述ICP炬光源的工作原理及

36、其分析性能。解：工作原理：高压火花引燃时，部分氩气被电离，产生的电子和氩离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，产生等离子气体。导电的等离子体气体在磁场作用下，形成环形感应区，感生出涡流电流，强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到10000K，在石英炬管口形成火炬状的ICP放电。由于等离子体环形感应区与感应圈是同心的，高频电流通过耦合线圈不断地耦合到等离子体环形感应区，形成稳定的ICP炬，当试液通过雾化器产生气溶胶时，被载气氩气导入ICP炬的分析通道中试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。分析性能：高压火花引燃时，部分氩气被电离，产生的

37、电子和氩离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，产生等离子气体。导电的等离子体气体在磁场作用下，形成环形感应区，感生出涡流电流，强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到10000K，在石英炬管口形成火炬状的ICP放电。由于等离子体环形感应区与感应圈是同心的，高频电流通过耦合线圈不断地耦合到等离子体环形感应区，形成稳定的ICP炬，当试液通过雾化器产生气溶胶时，被载气氩气导入ICP炬的分析通道中试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。69.简述ICP光源中元素被激发的机理。解：（1）与电子碰撞热激发 M + e- M* + e- M + e-

38、M+ + 2e- M+ + e- M+* + e-（2）离子电子复合 M+ + e- M* + hv（连续光谱） M+ + e- M+* + e-（3）潘宁电离激发 M + Ar*（Arm） M* + Ar M+ + Ar+ M+* + Ar（4）电荷转移激发 M + Ar+ M+ + Ar M + Ar+ M+* + Ar（5）辐射激发 M + hv M*610.光谱仪由哪几个基本部分组成？各部分的主要作用是什么？解：照明系统：使光源发出的光均匀而有效地照明入射狭缝，使感光板上的光谱线黑度均匀。准光系统：使不平行的复合光变成平行光投射到色散元件上。色散系统：将入射光色散成光谱。记录系统：把色

39、散后的元素光谱记录在感光板上，然后再做光谱定性和定量分析。611.乳剂特性曲线在光谱定量分析中有何作用？解：应用S-lgH曲线的正常曝光部分来确定曝光量和定量分析的线性范围。612.简述光栅色散原理。解：光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用，衍射光相互干涉的结果，使光程差与衍射光波长成整数倍的光波相互加强，得到亮条纹，即该波长单色光的谱线。613.简述光谱定性分析基本原理和基本方法。解：基本原理：各元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，可得到各种元素的特征光谱，在定性分析中，根据试样中被测元素含量不同，可选不同程度的灵敏线作为分析线进行分析。基本方法：标准光谱图比较法，标准试样光谱比较

40、法。614.简述内标法基本原理和为什么要使用内标法。解：基本原理：分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度，工作条件相对变化时，分析线对两谱线的绝对强度虽然均有变化，但对分析线对的相对强度影响不大，因此，用分析线对的相对强度可以准确地测定元素含量。在光谱定量分析中，由于工作条件及试样组成的变化，a值在测定中很难保持为常数，因此，以测量谱线的绝对强度来进行定量分析很难得到准确结果，所以常用内标法消除工作条件变化对分析结果的影响，提高光谱定量分析的准确度。615.选择内标元素及分析线的原则是什么？解：1.内标元素与分元素的蒸发特性应该相近，使电极温度的变化对谱线的相对强度的影响较小。2

41、.内标元素可以是集体元素，也可以使外加元素，但含量必须恒定。3.若分析线为原子线，分析线对的激发电位应该相近，若分析线对为离子线，分析线对的电离电位和激发电位也应该相近。4.分析线对的波长、强度也应尽量接近，以减少测量误差。分析线对应无干扰，无自吸。分析线对的光谱背景也应尽量小。616.下列光谱定量关系式分别在上面情况下使用？（1）lgI=blgc+lga 谱线存在自吸时光谱定量分析表达式（2）lgR=blgc+lgA 内标法光谱定量分析基本公式（3）S = gblgc + glgA 摄谱法光谱定量分析公式（4）lgU=blgc+lgA 光电直读光谱分析基本公式（5） 光电直读光谱分析内标法关

42、系式617.讨论并绘出下列函数的一般图像。（1）S=f(H) （2）S=f(I) IH 图像同（1）(3)lgI=f(T) (4)lgI=f(c)(5) S=f(c) (6)R=f(c) Slgc RC02C0R3C0CxCs618.已知光栅刻度密度为1200mm-1,当入射光垂直入射时，求为300nm的光在一级光谱中的衍射角。解：由光栅方程式1/1200mm×sin=300×10-6 mm =21.1° 619.已知光栅刻痕密度为为2400mm-1,暗箱物镜焦距为1m，求实 用一级和二级衍射光谱时，光栅光谱仪的倒线色散率。解：d/d=d/Kf 代入数据，解得一级

43、为0.833 nm/mm 二级为0.417 nm/mm 6-20、某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2400mm-1，光栅宽度为50mm，求此光谱仪对一级光谱的理论分辨率。该光谱仪能否将Nb309.418nm与Al 309.271nm两光谱线分开？为什么？答：由题意可得：光栅刻痕密度b2400mm-1，l50mm。K1则：仪器分辨率RK l b1×50×24001.5×105根据得： 由于R仪器R理论 因此能清楚分辨处两谱线。 （此题还有一种解法） 6-21、某光栅光谱仪得光栅刻痕密度为2000mm-1，光栅宽度为50mm，f0.65，试求：（1）当 cos=

44、1 时，该光谱仪二级光谱的倒线色散率为多少？（2）当只有30nm宽得光栅被照明，二级光谱仪得分辨率是多少？（3）在波长560nm时，该光谱仪理论上能够分开两条谱线得最小波长差是多少？解：（1）由题意可知：b2000mm-1，l50mm，f0.65m650mm则d1/b1/20005×104mm；则倒色散率：=3.85×107×106=0.385nm/mm （2）l30mm，RKbl2×2000×301.2×105 （3）RKbl2×50×20002.0×105又因为：，则=560 / 2.0×1

45、05=2.8×103nm 答：该光谱仪二级光谱的倒色散率为0.385nm/mm；二级光谱的分辨率是1.2×105.该光谱仪理论上能完全分开两条谱线最小波长差为2.8×103nm。 622.已知某光栅摄谱仪的一级闪耀波长为350nm,试估算该光谱仪适用于一级和二级光谱的波长长度。解：由 可以计算：一级为233.3700nm,二级为140233.3nm623.测定钢中锰的含量，测得分析线对黑度值SMn=134,SFe=130,已知感光板的=2.0，求此分析线对的强度比。解：S=lgR代入数据 134130=2lgR R=1006-24、用标准加入法测定SiO

46、2中微量铁的质量分数时，以铁302.06nm为分析线，Si302.00nm为内标线。标准系楼中铁叫人a量和分析线对测量值列于表中。时绘制工作曲线，求试样SiO2中铁的质量分数。WFe/%00.0010.0020.003R0.240.370.510.63 解：以R对WFe作图可得右图：再由所作图可得出试样中铁的质量分数为0.0018。 6-25、应用电感耦合等离子体摄谱仪分析法测定某合金中铅的含量，以镁作内标，铅标准系列溶液的质量浓度和分析线，内标线黑度测定值列于下表中。时绘制工作曲线，求算A,B,C合金中铅的含量，以mg/mL表示。编号SFeSMgPb/ mg/mL117.

47、57.30.151218.58.70.201311.07.30.301412.010.30.402510.411.60.502A15.58.8 B12.59.2 C12.210.7  解：由以上数据可得： 12345ABCS10.29.83.71.71.26.73.31.5lg(mg/mL)-0.821-0.697-0.521-0.396-0.299-0.615-0.493-0.408   已知由图可得：lg0.615，则0.243 mg/mL lg0.493，则0.321 mg/mL lg0.408，则0.391

48、 mg/mL第七章 原子吸收与原子荧光光谱法7-1、解释下列名词：（1）、原子吸收线：当基态原子吸收了一定的辐射能后，基态原子被激发跃迁到不同的较高能态，产生不同的原子吸收线。原子发射线：基态原子受到外界能量作用时被激发到激发态，处于各种激发态的原子或离子很不稳定，在很短的时间内，按照光谱选择定则，以光辐射形式释放出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子辐射光谱线。（2）、宽带吸收：紫外可见分光光度法测量的是溶液中分子（或离子）的吸收，一般为宽带吸收，吸收带宽从几纳米到几十纳米。窄带吸收：原子吸收分光光度法测量的是气态基态原子的吸收，这种吸收为窄带吸收。（3）、积分吸收：吸收线轮廓内的总面积即

49、吸收系数对频率的积分称为积分吸收。峰值吸收：中心频率对应的吸收称为峰值吸收。（4）、谱线的自然宽度：在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度。谱线的变宽：由原子在空间做相对热运动引起的谱线变宽，称为热变宽；由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞而产生的谱线变宽称为碰撞变宽。（5）、谱线的热变宽：由原子在空间做相对热运动引起的谱线变宽，称为热变宽。压力变宽：由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞而产生的谱线变宽称为碰撞变宽，碰撞变宽都与气体压力有关，压力升高，粒子间相互碰撞愈频繁，碰撞变宽愈严重，因此碰撞变宽又称为压力变宽。（6）、石墨炉原子化法：石墨管作为一个电阻发热体迅

50、速升温，使试样原子化，石墨炉继续升温到待测元素的原子化温度，试样气化后解离成基态原子蒸气。氢化物发生原子化法：原子吸收光谱法中，有一些元素在一定酸度下，可还原成极易挥发的氢化物，反应生成的挥发性氢化物的解离能较低，在以电加热或火焰加热的石英管原子化器中极易原子化，这种方法称为氢化物发生原子吸收法。（7）、光谱通带：单色器的光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。（8）、基体改进剂：石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学试剂于试液或石墨管中，改进基体或被测定元素化合物的热稳定性，避免了化学干扰，这些化学试剂称为基体改进剂。（9）、特征浓度：把能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测

51、定元素的质量浓度定义为元素的特征浓度。特征质量：把能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量定义为元素的特征质量。（10）、共振原子荧光：气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长相同时，即产生共振原子荧光。非共振原子荧光：气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长不相同时，即产生非共振原子荧光。7-2、锐线光源的作用是发射谱线宽度很窄的元素共振线。锐线光源要求辐射强度大、稳定性好、背景小、寿命长、操作方便。、由于空心阴极灯的工作电流一般在120mA，放电时的温度较低，被溅射出的阴极自由原子密度也较低，同时又因为是在低压气氛中放电，因此辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线。由于空心

52、阴极管的特殊结构，气态基态原子停留时间长，激发效率高，因而发射出的谱线强度大。7-3、原理：原子吸收分光光度法和紫外可见分光光度法在原理上有类似之处，都是利用物质对辐射的吸收来进行分析的方法。但是两者的吸收机理完全不同，紫外可见分光光度法测量的是溶液中分子（或离子）的吸收，一般为宽带吸收，而原子吸收分光光度法测量的是气态基态原子的吸收，这种吸收成为窄带吸收。仪器装置：、都具有光源，但是紫外可见分光光度法使用的是连续光源，原子吸收分光光度法使用的是锐线光源；、紫外可见分光光度法：有吸收池，盛放待测物质溶液；原子吸收分光光度法：利用原子化器将待测元素转化基态原子蒸气；、单色器：紫外：将不同波长的入

53、射光色散开；原子：将待测元素的吸收线与邻近谱线分开；、都具有一个有聚焦作用的物件，紫外的是利用聚焦透镜；原子的是外光照聚焦系统；、都具有检测系统；、原子另配有电源同步调制系统，紫外没有。7-4、原子吸收光谱法中，基态原子数基本保持恒定，并占原子总数的99%以上,Ni/N0受温度影响很小，精密度很好，在避免了系统误差之后，原子吸收光谱比原子发射光谱优。7-5、解：、锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率一致；、锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的1/51/10条件下，峰值吸收测量可代替积分吸收测量，利用A=Kc，吸光度与被测定元素含量呈线性关系，可得元素含量。7-6、原子吸收光谱仪的主要部件有：锐线光源：发射谱线宽度很窄的元素共振线。原子化器：将试样蒸发并使待测定元素转化为基态原子蒸气。分光系统：包括外光路和单色器；外光路的作用是：使锐线光源辐射的共振发射线能正确的通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝