电解和库仑法

1、电分析化学系列教案之四Electrolysis and Coulometry 电解分析法库库 仑仑 分分 析析一、电解分析的基本原理一、电解分析的基本原理二、电解分析方法和应用二、电解分析方法和应用一、库仑分析的基本原理一、库仑分析的基本原理二、控制电位库仑分析二、控制电位库仑分析三、库仑滴定法三、库仑滴定法伏安法伏安法- -电位分析电位分析- -电解分析区别：电解分析区别：方法方法测量物理量测量物理量电极电极极化极化电流电流待测物浓度待测物浓度待测物消耗量待测物消耗量电位法电位法电位、电动势电位、电动势无浓差极化无浓差极化趋于零趋于零 零电流零电流电解法电解法电重量、电量电重量、电量大面积大

2、面积 尽可能减小极化尽可能减小极化大电流大电流较高浓度较高浓度完全消耗完全消耗伏安法伏安法电流电流小面积小面积 完全浓差极化完全浓差极化小电流小电流稀溶液稀溶液极小极小三种方法定量依据：三种方法定量依据：方法方法测定物理量测定物理量定量方程定量方程电位法电位法电位、电动势电位、电动势Nernst方程方程电解法电解法电重量、电量电重量、电量Faraday定律定律伏安法伏安法电流电流Ilkovic方程等方程等1 概述概述1.1 电解分析电解分析( (electrolytic analysis) ) 最早出现，包括：最早出现，包括： 一是一是用外电源将被测液进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形

3、式在用外电源将被测液进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式在电极上电极上100%析出，称析出物重量，由析出，称析出物重量，由增量增量求出含量。实质是重量分析法，称为电求出含量。实质是重量分析法，称为电重量分析法（重量分析法（electrolytic gavimetry）。）。 与重量法相比，与重量法相比，“电电”作为作为“沉淀剂沉淀剂”。适于常量分析，相对误差与滴定分。适于常量分析，相对误差与滴定分析同较小，析同较小，0.10.01%。 二是二是通过控制电位，使被电解物在不同电位下电解，使析出电位不同的混合通过控制电位，使被电解物在不同电位下电解，使析出电位不同的混合物得以分离，称为电分

4、离分析法物得以分离，称为电分离分析法( (electrolytic separation) )。 电解法和库仑法都是电解法和库仑法都是依据依据电解现象电解现象为基础的分析方法，据为基础的分析方法，据“计量方式计量方式”不不同：同：电解法和库仑法。电解法和库仑法。1.2 库仑分析法库仑分析法(coulometry) 原理与电解法相似，在其基础上发展起来。不是称电解析出物，而原理与电解法相似，在其基础上发展起来。不是称电解析出物，而是通过测量被测物质在是通过测量被测物质在100电流效率下电解所耗电流效率下电解所耗电量电量来进行定量的方法。来进行定量的方法。 实现方式：实现方式：恒电位恒电位和和恒电

5、流恒电流库仑分析（库仑滴定）库仑分析（库仑滴定） 共同点共同点: : 基本原理相似，都以电解为基础；不用基准物质和标准溶液，一种绝基本原理相似，都以电解为基础；不用基准物质和标准溶液，一种绝对分析法，准确度高。对分析法，准确度高。不同点不同点: : 电重量法只测量高含量物质，通过计量重量定量。而库仑分析法，由电重量法只测量高含量物质，通过计量重量定量。而库仑分析法，由Faraday 定律通过计量电量定量，因为定律通过计量电量定量，因为Faraday 系数很大，即使含量很低，需系数很大，即使含量很低，需要电量较多。适用于微量、痕量成分的测定。要电量较多。适用于微量、痕量成分的测定。 原理相同；定

6、量依据不同：质量、电量。原理相同；定量依据不同：质量、电量。 与极谱法、伏安法，均遵守与极谱法、伏安法，均遵守Faraday 定律。定律。不同：不同： 极谱法、伏安法极谱法、伏安法微电极，微电极，A/V小，使产生浓差极化小，使产生浓差极化分析基础，通分析基础，通过电流很小，被测物反复测量而浓度几乎无变化，属稳态分析技术。过电流很小，被测物反复测量而浓度几乎无变化，属稳态分析技术。 定量遵守：定量遵守：Conttrell、Ilkovick 、Randles等等方程：方程：i = f (c) 电位法电位法在零电流状态下，通过测定化学电池的平衡电动势与电解质液在零电流状态下，通过测定化学电池的平衡电

7、动势与电解质液的活度关系，遵守的活度关系，遵守Nernst 方程进行定量分析。方程进行定量分析。 定量遵守：定量遵守：Nernst 方程：方程：E = f () 电解法、库仑法电解法、库仑法采用大面积电极，采用大面积电极，A/V值大，电解期间尽可能减小或值大，电解期间尽可能减小或消除浓差极化现象，在搅拌下，通过工作电极的电流较大，使溶液中被测物消除浓差极化现象，在搅拌下，通过工作电极的电流较大，使溶液中被测物质的浓度发生很大的变化或趋于零。质的浓度发生很大的变化或趋于零。 定量遵守：定量遵守：Faraday 定律：定律：Q = f (n) 按实验所控制的参数按实验所控制的参数( (E 或或i

8、) )不同，分：不同，分：控制电位电解控制电位电解( (库仑库仑) )法法和和控制控制电流电解电流电解( (库仑库仑) )法法。 控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长选择性较高，但分析时间较长。 控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为25A，电解速度较快，电解速度较快，分析分析时间较短，但选择性较差时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率，需要有适当的指示电解完全或电流效率1

9、00%的方法。的方法。1.3 发展历史发展历史 1800年意大利物理学家伏打成功制造伏打堆电池。同年英国化学家卡里斯尔年意大利物理学家伏打成功制造伏打堆电池。同年英国化学家卡里斯尔（A.Carlisle）和尼柯尔森（）和尼柯尔森（W.Nicholson）利用伏打电池实现了水的电解。利用电流进行）利用伏打电池实现了水的电解。利用电流进行电量分析的最早尝试是电解分析法。电量分析的最早尝试是电解分析法。 1864年，吉布斯首次利用这种方法测定铜。铜的快速电解测定获得成功，促进年，吉布斯首次利用这种方法测定铜。铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方法进一步扩展到其它金属。这种分析方法进一步扩展到其它

10、金属。 1873年汉内（年汉内（J.B.Hanney）测定汞）测定汞 1877年年G.Parodie 测定测定Zn, ,Pb；Riche 测定测定Mn 1878年年G.F.Smith 测定测定Cd对影响电解测定法的各种因素对影响电解测定法的各种因素 1818年年A.Calassen 之前，人们为改善电解分析法的质量，着重于之前，人们为改善电解分析法的质量，着重于电解液的性质电解液的性质如如改变溶剂、加入适当电解质等方法。而改变溶剂、加入适当电解质等方法。而Classen 第一个利用第一个利用仪器装置仪器装置系统观察了电流的系统观察了电流的大小，电流密度以及外加电压对电解质量的影响，并发现电解溶

11、液和电解过程中搅拌大小，电流密度以及外加电压对电解质量的影响，并发现电解溶液和电解过程中搅拌电解液对电解速度有极大改善。电解液对电解速度有极大改善。 1889年，年，N.Klobukhov 提出采用提出采用旋转旋转阳极进行搅拌。阳极进行搅拌。 1896年，年，H.Paweck 使用使用网状网状杯形黄铜阴电极取代坩埚状电极，提高效率。杯形黄铜阴电极取代坩埚状电极，提高效率。 1899年，年，C.Winkler 使用使用圆柱形网状圆柱形网状铂电极，阳极为螺旋形铂丝，一直沿用铂电极，阳极为螺旋形铂丝，一直沿用至今。至今。1.4 电解现象：电解现象： 利用外部电能使化学反应向非自发方向进行的过程。在电

12、解池的两电极利用外部电能使化学反应向非自发方向进行的过程。在电解池的两电极 上上施加的直流电压达到一定值时，电极上就发生氧化还原反应，电解池中（及回路）施加的直流电压达到一定值时，电极上就发生氧化还原反应，电解池中（及回路）就有电流通过，这个过程称为就有电流通过，这个过程称为电解电解( (现象现象) )。 无论电解法还是库仑法，都以电解为基础的分析方法。无论电解法还是库仑法，都以电解为基础的分析方法。电解池电解池组成组成：电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器）：电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器） 外加电压装置（分压器）外加电压装置（分压器） 显示仪器三部分，显示仪器三部分，( ( 如图如图 )

13、 ) 。电极介绍对比电极介绍对比：a. 指示电极和工作电极指示电极和工作电极： 在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学反应或响应激发讯号的电极。一般对平衡体系或在测量反应或响应激发讯号的电极。一般对平衡体系或在测量时，主体浓度时，主体浓度不发生不发生可觉察的变化的电极可觉察的变化的电极指示电极；指示电极；如果有较大电流通过，主体浓度发生如果有较大电流通过，主体浓度发生显著显著变化的体系，变化的体系，相应电极相应电极工作电极。工作电极。 b. 参比电极：参比电极：电极电位恒定不变电极电位恒定不变 c. 辅助电极和对电极辅助电极和对电极： 为提供为

14、提供电子传导电子传导的场所，但电极上的反应并非实验的场所，但电极上的反应并非实验所研究或测量的。工作电流很小时，参比电极所研究或测量的。工作电流很小时，参比电极即为即为辅助辅助电极；当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电电极；当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦位亦不稳定不稳定，应加上一，应加上一“辅助电极辅助电极”构成构成“三电极系统三电极系统”来测量或控制工作电极的电位。来测量或控制工作电极的电位。2.1 电解过程电解过程2 电解分析法基本原理电解分析法基本原理电解装置：电解装置： 阳极用螺旋状阳极用螺旋状 Pt 并旋转并旋转( (生成气体尽量扩散生成气体尽量扩散出来出来)

15、)，阴极用网状，阴极用网状 Pt( (大的表面大的表面) )和电解液。和电解液。 pH=1时，电解时，电解0.1mol/L的的CuSO4为例。调节为例。调节 R ，随外加电压随外加电压U增大，记录电流随增大，记录电流随U变化：变化：i - U 。 开始只有较小电流，随电压变化不大。与极谱法类似属残余电流。由开始只有较小电流，随电压变化不大。与极谱法类似属残余电流。由少量少量O2 和和Fe3+ 扩散到电极被还原形成。扩散到电极被还原形成。 外加电压增到一定程度时，两极的反应：阳极有：外加电压增到一定程度时，两极的反应：阳极有：OH- -、SO42- - ；阴极；阴极有：有：H+ +、Cu2+ +

16、。决定发生电极反应因素：。决定发生电极反应因素：电动序相对位置（标准电极电位）、物质本性、属性。电动序相对位置（标准电极电位）、物质本性、属性。浓度：浓度：=o + S lgC 。电极材料（影响过电位），进而影响电极反应发生。对电极材料（影响过电位），进而影响电极反应发生。对CuSO4 溶液：溶液： 阴极阴极析出红色铜：析出红色铜：Cu2+ +2e Cu 阳极阳极有气体产生：有气体产生：2H2O - 4e 4H+ + O2作图：作图： i - UAB 段段残余电流残余电流BC段段电解反应产生的电流，延长电解反应产生的电流，延长CB与电压轴的交点与电压轴的交点D。对应的电压，即为所。对应的电压，

17、即为所测得的该物质的分解电压测得的该物质的分解电压U分测分测 。 那么那么，为什么存在，为什么存在U分测分测 ？ U分测分测取决取决于哪些因素呢？于哪些因素呢？U分分iU0ABCD电解过程电流电解过程电流-电压曲线电压曲线用上装置：切断外电源，如图：用上装置：切断外电源，如图： 会产生会产生反方向反方向的电流，为什么？的电流，为什么？ 由于电解产生的铜和氧气，与溶液中的由于电解产生的铜和氧气，与溶液中的Cu2+和水和水组成了两个电对：组成了两个电对：Cu2+/Cu和和O2/H2O，这样使两个，这样使两个Pt电极分别变成了电极分别变成了“铜电极铜电极”和和“氧电极氧电极”。与其中的。与其中的溶液

18、组成的原电池，其标准状况下的电动势：溶液组成的原电池，其标准状况下的电动势：E=1.23- -0.34=0.89V。 由电流方向判断，其电动势刚好与电解时所加的电压相反。故称为反由电流方向判断，其电动势刚好与电解时所加的电压相反。故称为反电动势电动势E反反。由于反电动势的存在，使得电解时只有：。由于反电动势的存在，使得电解时只有：U加加E反反后，才能发生后，才能发生电解现象电解现象分解电压存在的分解电压存在的根本原因根本原因。（简答题）（简答题） 因此，理论上只要因此，理论上只要U加加0.89V后，电解即可发生。后，电解即可发生。 电解过程分：电解过程分：步骤一：步骤一：电子电子电源负极电源负

19、极电解池阴极电解池阴极发生还原反应：如：发生还原反应：如：Cu2+ + 2e Cu。阴极周围由。阴极周围由“中性中性” 负电荷增多。相当于负荷负电荷增多。相当于负荷( (电子电子) )从阴极从阴极“下下岸岸”，进入电解液。，进入电解液。步骤二：步骤二：多余多余“负荷负荷”在阴极的排斥和阳极的吸引下，向阳极在阴极的排斥和阳极的吸引下，向阳极“前进前进”。步骤三：步骤三：在阳极附近，多余在阳极附近，多余“负荷负荷”电解池阳极电解池阳极相当于失去电子相当于失去电子发生发生氧化反应：如：氧化反应：如：2H2O - 4e 4H+ + O2 ；阳极周围由阳极周围由“负荷负荷” 减少。相减少。相当于负荷当于

20、负荷( (电子电子) )从阳极从阳极“上岸上岸”，流向电源正极。同时生成的，流向电源正极。同时生成的 H+向阴极前进，向阴极前进，形成电流回路。形成电流回路。 因此，因此，电解电解过程过程本质本质电流流过电解质电流流过电解质的过程。的过程。通过发生电极反应来通过发生电极反应来实现实现。包括：。包括：两个电极反应；一个离子传导两个电极反应；一个离子传导。 电解的电解的特点特点：电解一开始就为自己树立了一个对立面：电解一开始就为自己树立了一个对立面反电解反电解。电解。电解过程是一个不断克服反电解的过程。过程是一个不断克服反电解的过程。为什么？为什么？ 因为，电解一开始就会产生铜和氧气，使两个铂电极

21、变成了铜电因为，电解一开始就会产生铜和氧气，使两个铂电极变成了铜电极和氧电极，构成了原电池，产生与外加电压相反的反电动势，要使极和氧电极，构成了原电池，产生与外加电压相反的反电动势，要使电解顺利进行，必须克服反电动势。电解顺利进行，必须克服反电动势。总结：总结： 电解过程分三个步骤包括：电解过程分三个步骤包括：两个电极反应；一个离子传导两个电极反应；一个离子传导。 电解的本质是电解液导电，即电解的本质是电解液导电，即电流流过电解质，通过发生电极反电流流过电解质，通过发生电极反应来实现。应来实现。 电解特点：电解特点：一个不断克服反电解的过程。一个不断克服反电解的过程。 电解硫酸铜。当外加电压较

22、小时，不能引起电极反应，几乎没有电流电解硫酸铜。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位位称析出电位( (析析) )，电池上的电压称分解电压，电池上的电压称分解电压( (U分分) )。而发生的电解现象，。而发生的电解现象，阴极上阴极上Cu2+离子比离子比H+离子更易被还原：离子更易被还原：Cu2+ + 2e Cu 阳极上阳

23、极上H2O中中OH- -离子被氧化：离子被氧化：2H2O - - 4e O2+ 4H+2.2 分解电压和析出电位分解电压和析出电位U分理分理 U分分iU0ABCDiR降存在降存在，较小可忽略。因为，较小可忽略。因为i i只有只有0.1A；R只有只有0.5，差值仍很大。，差值仍很大。U加加 = 0.89 + 0.05 = 0.94V 0.39V，既可分离，既可分离Ag+和和Cu2+。电解要注意的几个问题电解要注意的几个问题浓度都为浓度都为C 的两种混合离子的两种混合离子M+和和N+，若首先析出的离子，若首先析出的离子M+降低到原来的降低到原来的10- -5 倍，倍，也可以认为分离完全。那么，两种

24、离子析出电位应满足什么条件呢？也可以认为分离完全。那么，两种离子析出电位应满足什么条件呢？VCCC30. 010lg059. 0lg059. 0lg059. 010lg059. 010lg059. 0Mlg059. 05oNNoMMoNNN5oMM5oMMoMMM 所以所以，一价离子，达到分离完全条件：析出电相差，一价离子，达到分离完全条件：析出电相差0.3V。当浓度相等时，达到。当浓度相等时，达到分离完全条件：标准电极电相差分离完全条件：标准电极电相差0.3V。不难得出：二价离子，达到分离完全条件：。不难得出：二价离子，达到分离完全条件：析出电相差析出电相差0.15V。加入加入“电位缓冲电位

25、缓冲”剂剂限制阴限制阴( (阳阳) )极电位的变化，使电极电位稳定不变。例如，极电位的变化，使电极电位稳定不变。例如，电解铜时，若有电解铜时，若有NO3- -存在可以防止存在可以防止H+的还原，因为的还原，因为NO3- -比比H+先还原产生的先还原产生的NH4+ ，防止了产生防止了产生H2对对铜的沉积不良。大量的铜的沉积不良。大量的NO3- -使得长时间电极电位稳定于电解使得长时间电极电位稳定于电解NO3- -的的电位。电位。 NO3- - + + 10H+ + + 8e NH4+ + + + 3H2O测定阴测定阴( (阳阳) )极电沉积时，同时考虑阳极电沉积时，同时考虑阳( (阴阴) )极产

26、物。例如测定阴极产物时，极产物。例如测定阴极产物时，阳极上的阳极上的NO3- -、SO42-2-、PO43-3-一般不被氧化，没有影响。但是有一般不被氧化，没有影响。但是有Cl- -存在时，存在时，易被氧化为易被氧化为Cl2而溶于水，在搅拌下在阴极会发生：而溶于水，在搅拌下在阴极会发生：M + Cl2 MClx 和和Cl2 + 2e Cl-沉积物。不紧密，多孔、海绵状，容易洗脱，但流失量大。反之沉积物。不紧密，多孔、海绵状，容易洗脱，但流失量大。反之 ?影响紧密称度的因素：影响紧密称度的因素：1.1.电流密度大，沉积物紧密称度小，耗时短；反之电流密度大，沉积物紧密称度小，耗时短；反之。常用络合

27、络离。常用络合络离子代替简单离子，可以较好解决上述问题。如：用子代替简单离子，可以较好解决上述问题。如：用Ag(CN)2- -、Ag(NH3)2+ +代代替替Ag+ + 。2.2.搅拌。为防止极化，速度太高会影响沉积效果。搅拌。为防止极化，速度太高会影响沉积效果。3 电解分析及其应用电解分析及其应用依据控制方式不同分：依据控制方式不同分：控制电流电解法和控制电位电解法控制电流电解法和控制电位电解法3.1 控制电流电解法控制电流电解法(Constant current electrolysis) 一般指恒电流电解法，控制电流电解分析法装一般指恒电流电解法，控制电流电解分析法装置如图所示（阴极电解

28、）。该法的最大置如图所示（阴极电解）。该法的最大特点特点：以大：以大面积的铂网为阴极，以螺旋状的铂丝作为阳极，并面积的铂网为阴极，以螺旋状的铂丝作为阳极，并连接到马达上作搅拌器，装置还经常配有加热设备。连接到马达上作搅拌器，装置还经常配有加热设备。 电解分析一开始就施加较高的外加电压，产生电解分析一开始就施加较高的外加电压，产生较为稳定的电解电流（一般较为稳定的电解电流（一般3A以下）。随着电解的以下）。随着电解的进行，电流会衰减，因此需不断增加外加电压，以进行，电流会衰减，因此需不断增加外加电压，以保持电流的基本稳定。经一段时间的电解，待待测保持电流的基本稳定。经一段时间的电解，待待测物质完

29、全析出在铂网上后，取出铂网，洗净，烘干物质完全析出在铂网上后，取出铂网，洗净，烘干并称重。并称重。 该方法分析的该方法分析的准确度准确度在很大程度上取决于电解析出物的形状。析出物要纯净并在很大程度上取决于电解析出物的形状。析出物要纯净并牢固附在电极上，防止洗、烘、称时脱落。采用大面积铂网可以降低电流密度，充牢固附在电极上，防止洗、烘、称时脱落。采用大面积铂网可以降低电流密度，充分搅拌使析出物均匀，采用络合性的电解液使电极反应温和，析出物较致密。分搅拌使析出物均匀，采用络合性的电解液使电极反应温和，析出物较致密。 最大最大缺点缺点是选择性较差，由于外加电压较大，一种金属离子未完全析出时，另是选择

30、性较差，由于外加电压较大，一种金属离子未完全析出时，另一种金属离子就在电极上析出，共存离子干扰较为突出，且外加电压加大到一定程一种金属离子就在电极上析出，共存离子干扰较为突出，且外加电压加大到一定程度，引起放度，引起放H2 反应。因此，适用于溶液中仅含一种比反应。因此，适用于溶液中仅含一种比H+ 更易还原的金属离子的测更易还原的金属离子的测定；或氢前和氢后金属的分离。改变介质条件，在碱性或络合剂存在下的介质中，定；或氢前和氢后金属的分离。改变介质条件，在碱性或络合剂存在下的介质中，可扩大应用范围。通过加入去极剂（称电位缓冲剂可扩大应用范围。通过加入去极剂（称电位缓冲剂Potential buf

31、fer），外加电压可加），外加电压可加大某一程度，工作电极的电位保持不变，防止干扰的电极反应发生。如在大某一程度，工作电极的电位保持不变，防止干扰的电极反应发生。如在Cu2+、Pb2+混合液中，为防止混合液中，为防止Pb2+在分离在分离Cu时析出，可加入时析出，可加入NO3- -作为阴极去极剂，作为阴极去极剂，NO3- -在阴极上还原：在阴极上还原：NO3- - + 10H+ + 8e NH4+ + 3H2O还原电位比还原电位比Pb2+正，正，NO3- -还原在还原在Pb2+之前，且之前，且NO3- -量又大，因此量又大，因此Pb不会析出。不会析出。 总结总结过程：控制电解电流保持不变，随着电

32、解的进行，外加电压不断增加，来保持电解电流过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，来保持电解电流不变，因此电解速度很快。不变，因此电解速度很快。特点与应用：电解效率高，分析速度快，但选择性差。只能用于溶液中有一种可还原金特点与应用：电解效率高，分析速度快，但选择性差。只能用于溶液中有一种可还原金属离子的定量分析属离子的定量分析, , 用于分离金属活动顺序氢用于分离金属活动顺序氢两侧两侧的金属元素。的金属元素。使用缓冲剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。使用缓冲剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。控制电流电解的Ec-t曲线 随着电解的进行，阴极表面附

33、近随着电解的进行，阴极表面附近Mn+ 浓度浓度不断降低，为了维持电解电流恒定，就必须增不断降低，为了维持电解电流恒定，就必须增大外加电压，使阴极电位更负。这样由于静电大外加电压，使阴极电位更负。这样由于静电引力作用使引力作用使Mn+ 以以足够快的速度迁移足够快的速度迁移到阴极表到阴极表面，并继续发生电极反应以维持电解电流恒定，面，并继续发生电极反应以维持电解电流恒定，Mn+ 继续在阴极上还原析出，直到电解完全。继续在阴极上还原析出，直到电解完全。3.2 控制电位电解分析控制电位电解分析(Constant potential electrolysis)装置和电解过程装置和电解过程 在控制工作电极

34、的电位为一定值的条件下进行电解的方法，在装置上比起在控制工作电极的电位为一定值的条件下进行电解的方法，在装置上比起恒电流电解分析法多了一个控制和测量工作电极电位的设备。因此，采用三电恒电流电解分析法多了一个控制和测量工作电极电位的设备。因此，采用三电极系统，由工作电极和对电极与外加电压电源组成极系统，由工作电极和对电极与外加电压电源组成电解回路电解回路，而工作电极和参，而工作电极和参比电极连接电子伏特计组成工作电极电位的比电极连接电子伏特计组成工作电极电位的鉴测回路鉴测回路。控制阴极电极电位装置控制阴极电极电位装置A-电子毫伏计，通过检测电子毫伏计，通过检测WE和和SCE间间的电压，由的电压，

35、由M 控制阴极的电位。控制阴极的电位。Amp-放大；放大；M-可逆电机可逆电机 分析时，根据被电解物质完全析出时所应控制的电位，选择合适的外加电分析时，根据被电解物质完全析出时所应控制的电位，选择合适的外加电压加到电极上。由于电解刚开始时，离子浓度很大，所以电解电流也很大，电压加到电极上。由于电解刚开始时，离子浓度很大，所以电解电流也很大，电解速度很快，随着电解的进行，离子浓度降低很快，电流急剧下降，当电流趋解速度很快，随着电解的进行，离子浓度降低很快，电流急剧下降，当电流趋近于零时，表明电解基本完全。电解电流近于零时，表明电解基本完全。电解电流i i随电解时间随电解时间t t变化的曲线如图所

36、示。变化的曲线如图所示。 电流随时间增长而不断减小，由于残余电流的电流随时间增长而不断减小，由于残余电流的存在，电流最后达到恒定的背景电流值存在，电流最后达到恒定的背景电流值 。 如电解时，仅有一种物质以如电解时，仅有一种物质以100%的电流效率电的电流效率电解，则解，则i i、t t的关系为：的关系为： i it= i i010- -kt浓度和时间的关系浓度和时间的关系? ? k-为常数，它与电极表面积、溶液体积、搅拌为常数，它与电极表面积、溶液体积、搅拌速度以及电极反应类别等因素有关。速度以及电极反应类别等因素有关。CnFADitdtdCnFVdtCVdnFdtdNnFdtnFNddtdQ

37、itdCCdtVADdtdCVCADdtdCnFVCnFAD1kttVADttttCCtCeCCtVADCCtVADCCCCVADtVADdCCdtVADt10lnlnlnlnlnln010000000由由Cottrell 方程：方程：又由法拉第定律：又由法拉第定律：Q = nFN；有电流定义：；有电流定义：所以：所以：两边积分：两边积分：t=t0=0时，时，C=C0；t=t时，时，C=Ct式中：式中：i it 为电解时间为为电解时间为 t( (min) )的电流，的电流，i i0 为为起始电流，起始电流，k( (min- -1) )为与电极及溶液性质有关为与电极及溶液性质有关的常数：的常数：

38、 VDAk1 .26min1式中：式中：D-D-扩散系数扩散系数( (cm2/s)，A-A-电极表面积电极表面积( (cm2)，V-V-溶液体积溶液体积( (cm3)，为扩为扩散层厚度散层厚度( (cm) 可见可见，若要缩短分析时间，应增大，若要缩短分析时间，应增大k k 值，就要求电极表面积要大，溶液体值，就要求电极表面积要大，溶液体积要小，提高溶液的温度及良好的搅拌以增大扩散系数和降低扩散层厚度。积要小，提高溶液的温度及良好的搅拌以增大扩散系数和降低扩散层厚度。 式中：式中：D-D-扩散系数扩散系数( (cm2/s)，A-A-电极表面积电极表面积( (cm2)，V-V-溶液体积溶液体积(

39、(cm3)，为扩散层厚度为扩散层厚度( (cm) 控制电位电解分离时，离子析出的次序及完全程度控制电位电解分离时，离子析出的次序及完全程度 电解测定某一离子时，必须考虑其它共存离子的共沉积问题，而利用控制电电解测定某一离子时，必须考虑其它共存离子的共沉积问题，而利用控制电位进行混合离子的分离和分析，也必须考虑离子析出的次序及分离完全度的问题。位进行混合离子的分离和分析，也必须考虑离子析出的次序及分离完全度的问题。 不同离子析出电位的差别不同离子析出电位的差别决定了决定了它们电解析出的次序。在阴极上，它们电解析出的次序。在阴极上，阴析阴析 愈正者，愈正者，愈易还原，则先析出；在阳极上，愈易还原，

40、则先析出；在阳极上，阳析阳析 愈负者，愈易氧化，则先析出（或溶解）。愈负者，愈易氧化，则先析出（或溶解）。 两离子析出电位的差异两离子析出电位的差异析析 决定了决定了其能否通过控制电位电解达到完全分离。其能否通过控制电位电解达到完全分离。如电解如电解Cu2+ 和和Ag+ 混合溶液中，因为混合溶液中，因为析析 差别大，故可分离；而差别大，故可分离；而Pb2+，Sn2+ 的的析析 较小，故难以进行电解分离。较小，故难以进行电解分离。 1. 控制外加电压控制外加电压 例如：例如：0.1mol/L H2SO4介质中，含介质中，含1.0mol/L Cu2+ 和和0.01mol/L Ag+，问问能否通过控

41、制能否通过控制外加电压外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰？方法使二者分别电解而不相互干扰？ a) 各离子在阴极的析出电位各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位：的析出电位：V337. 00 . 1lg2059. 0337. 0Culg2059. 02oCuCu2V681. 001. 0lg059. 0799. 0Aglg059. 0oAgAg因为因为AgCu，故，故Ag+ +先于先于Cu2+析出。析出。Ag的析出电位：的析出电位：b) Ag完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压 设设Ag+ “完全完全”析出时溶液中析出时溶液中Ag+的浓度为的浓度为10- -6mol/L，则此时，则此时A

42、g的阴的阴极电位：极电位：因此，因此，Ag 完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压=1.909 - - 0.445V = 1.464Vc) Cu开始析出时的外加电压开始析出时的外加电压=1.909 - - 0.337 = 1.572V 可见在可见在Ag完全析出时的电压并未达到完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此时析出时的分析电压。即此时Cu不析出或者说不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。V445. 010lg059. 0799. 06O2的阳极电位的阳极电位: :Vp909.172.012 .0lg

43、4059.023.1Hlg4059.04OO4oOHO22222 控制阴极电位电解分析控制阴极电位电解分析 当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式，达不到理想的分别电解的效果。电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式，达不到理想的分别电解的效果。即第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进即第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。行电解分析。 将工作电极将工作电极( (阴极阴极) )和参比电极

44、放入电解池中，控制工作电极电位和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位( (或控制工作或控制工作电极与参比电极间的电压电极与参比电极间的电压) )不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当小，电极反应速率，当i=i= 0 时，电解完成。时，电解完成。 特点及应用特点及应用 由于控制阴极电位能有效地由于控制阴极电位能有效地防止防止共存离子的共存离子的干扰干扰，因此，因此选择性好选择性好。该法既。该法既可作定量测定可作定量测定, ,又可以广泛地用作分离技术，常用于多种金属离子共存情况下又可以广泛地用作分离技术，常用于多种金属

45、离子共存情况下某一离子含量的测定。某一离子含量的测定。3.3 汞阴极电解法汞阴极电解法 前述电解分析的阴极都是以前述电解分析的阴极都是以Pt 作阴极，如果以作阴极，如果以Hg 作阴极即构成所谓的作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。阴极电解法。?特点：特点：1)1)与沉积在与沉积在Hg上的金属形成汞齐，活度减小，电极电位变正，同时防止了金上的金属形成汞齐，活度减小，电极电位变正，同时防止了金属可能搅拌到阳极而被的氧化，又溶解进入溶液。属可能搅拌到阳极而被的氧化，又溶解进入溶液。HgMMoMMMMoMMnnlg059. 0lg059. 0nnnn2)H2 在在Hg上的超电位较大上的超电位较大(0.0

46、1A/cm2时为时为-1.1V），使得使得H前的前的Fe、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Tl、Cr、Bi、Sb先于氢析出；只有先于氢析出；只有Zn、Al、Ti、Mn及碱金属和碱及碱金属和碱土金属不可。所以，扩大电解分析电压范围。土金属不可。所以，扩大电解分析电压范围。?应用例子：应用例子：1)试剂提纯。含有微量重金属元素的试剂提纯。试剂提纯。含有微量重金属元素的试剂提纯。2)2)分离基体元素，测定微量元素。消除钢铁中大量铁，利于光度法对其中分离基体元素，测定微量元素。消除钢铁中大量铁，利于光度法对其中微量的微量的Al、Mg测定。测定。3)3)分离富集微量元素，便于微量成分的测定。富集后可用分离

47、富集微量元素，便于微量成分的测定。富集后可用HNO3、H2SO4、HClO4溶解；或加热蒸发除汞。溶解；或加热蒸发除汞。3)Hg密度大的液体，不易干燥与洗涤，易挥发除去，但有毒。这些特点使密度大的液体，不易干燥与洗涤，易挥发除去，但有毒。这些特点使该法不适用于测定，但适合用于分离该法不适用于测定，但适合用于分离。 库仑分析不是基于质量；而是基于库仑分析不是基于质量；而是基于电量电量的测量，因此，通过电解池的电流的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，电极反应的专一性，即不发生副反应。同时不必须全部用于电解被测的物质，电极反应的专一性，即不发生副反应。同时不存在漏电现象，保证电

48、流效率存在漏电现象，保证电流效率100100，这是库仑分析的关键。，这是库仑分析的关键。 如一个测定只包含初级反应，即被测物质是直接在电极上发生反应的，称如一个测定只包含初级反应，即被测物质是直接在电极上发生反应的，称为初级库仑分析。在初级库仑分析中，只要求电化学反应定量进行。如测定要为初级库仑分析。在初级库仑分析中，只要求电化学反应定量进行。如测定要靠次级反应来完成，即被测物质是间接与电极电解产物进行定量反应的，称为靠次级反应来完成，即被测物质是间接与电极电解产物进行定量反应的，称为次级库仑分析。这时，不但要求电极反应定量发生，而且要保证次级反应定量次级库仑分析。这时，不但要求电极反应定量发

49、生，而且要保证次级反应定量进行。进行。 常用的库仑分析与电解分析一样，分为控制电位库仑分析和控制电流库仑常用的库仑分析与电解分析一样，分为控制电位库仑分析和控制电流库仑分析两类，后者又称为库仑滴定，用于电解法不能利用的电极反应。分析两类，后者又称为库仑滴定，用于电解法不能利用的电极反应。 电量的测量电量的测量库仑法的关键。而电量与物质的量之间的关系，依据著名库仑法的关键。而电量与物质的量之间的关系，依据著名的的Faraday 定律：定律：4 库仑分析库仑分析(coulometry)Michael Faraday 1791-1867迈克尔迈克尔法拉第是给法拉第是给1919世纪的世纪的科学打上深刻

50、印记的大科学家。科学打上深刻印记的大科学家。1791年年9月月22日出生在英国的萨利。日出生在英国的萨利。电分析化学奠基人电分析化学奠基人 迈克尔迈克尔法拉第是给法拉第是给1919世纪的科学打上深刻印记的大科学家世纪的科学打上深刻印记的大科学家. .法拉第法拉第17911791年年9 9月月2222日出生在英日出生在英国的萨利，父亲詹姆斯国的萨利，父亲詹姆斯法拉第是一位手工工人，母亲照顾家务。由于家境贫寒，法拉第童年时法拉第是一位手工工人，母亲照顾家务。由于家境贫寒，法拉第童年时生活很清苦，他父亲也因过度劳累，身体极为衰弱。生活很清苦，他父亲也因过度劳累，身体极为衰弱。法拉第从未没有进过学校，

51、他识字是自学法拉第从未没有进过学校，他识字是自学的的, , 从从1111岁当报童，一直当到岁当报童，一直当到1616岁岁。他觉得卖报这个差事对他很合适，因为在闲暇时可以看各。他觉得卖报这个差事对他很合适，因为在闲暇时可以看各种报纸，学习知识，看完的报还可以卖掉。卖报种报纸，学习知识，看完的报还可以卖掉。卖报5 5年，他走遍了英国几个城市的大街小巷。这种年，他走遍了英国几个城市的大街小巷。这种工作，虽地位低下，但也能锻炼人。几年的卖报生涯，使法拉第阅历很广，有胆有识，十分机工作，虽地位低下，但也能锻炼人。几年的卖报生涯，使法拉第阅历很广，有胆有识，十分机警。警。 英国著名电化学家戴维和其他知名专

52、家经常在英国皇家学院讲演会上作学术报告，听讲的人很英国著名电化学家戴维和其他知名专家经常在英国皇家学院讲演会上作学术报告，听讲的人很自由，人都可以去。法拉第在工作之余经常去听这些学术报告。戴维的报告深深吸引了法拉第，自由，人都可以去。法拉第在工作之余经常去听这些学术报告。戴维的报告深深吸引了法拉第，戴维的熟练的实验演示，使他十分敬佩。他将自己对电的一些想法写信告诉了戴维，他在信中戴维的熟练的实验演示，使他十分敬佩。他将自己对电的一些想法写信告诉了戴维，他在信中提出：提出：“电解作用，很可能存在着某种严格的数量关系。电解作用，很可能存在着某种严格的数量关系。”戴维发现了法拉第的才能，决定录戴维发

53、现了法拉第的才能，决定录用他为自己的助手。法拉第通过对这一现象的深入研究，发现了电磁感应定律，这一定律是现用他为自己的助手。法拉第通过对这一现象的深入研究，发现了电磁感应定律，这一定律是现代电磁学的基础，但由于他的数学基础比较差，没有能对这一现象概括出严格的定量关系。代电磁学的基础，但由于他的数学基础比较差，没有能对这一现象概括出严格的定量关系。18291829年戴维去世以后，法拉第专心研究电化学的问题，经研究发现：当电流通过电解质溶液时，年戴维去世以后，法拉第专心研究电化学的问题，经研究发现：当电流通过电解质溶液时，两极上会同时出现化学变化。法拉第通过对这一现象的定量研究，发现了两极上会同时

54、出现化学变化。法拉第通过对这一现象的定量研究，发现了电解定律？电解定律？电解定律电解定律的发现，把电和化学统一起来了，这使法拉第成了世界知名的化学家。的发现，把电和化学统一起来了，这使法拉第成了世界知名的化学家。18671867年年8 8月月2828日，法拉第日，法拉第在伦敦病逝。在伦敦病逝。QnFMW 式中：式中：W 为物质在电极上析出的克数，为物质在电极上析出的克数，M 为分子量为分子量, ,n为为电子转移数电子转移数, ,F 为为Faraday 常数，常数，1F=96487C/mol，Q为电为电量，以量，以C为单位。如通过电解池的电流是恒定的，则：为单位。如通过电解池的电流是恒定的，则：

55、 Q= it 将上式代入，得将上式代入，得: :itnFMW 4.1 FaradayFaraday定律定律 183334年，年，Faraday 用实验方法确立的。电解过程用实验方法确立的。电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守的关系，遵守Faraday 定律，可用下式表示：定律，可用下式表示：如果通过电解池的电流不是恒定的，随时间而变化，则：如果通过电解池的电流不是恒定的，随时间而变化，则：0idtQ Faraday 定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应

56、用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。融电解质，也可应用于固体电解质导体。 也是也是最严格最严格的定律之一，不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和形的定律之一，不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和形状、溶剂性质等影响。是库仑法不用基准物的根本原因。状、溶剂性质等影响。是库仑法不用基准物的根本原因。 可见，可见，Faraday 定律包括两部分内容：定律包括两部分内容：电极上产生的物质的电极上产生的物质的( (质质) )量，与通过的电量成正比：量，与通过的电量成正比：QkQnFMWNQkQnFMW211；通过相同电量时，电极上产生的物质的质量，与式量成正比：通过相同电量时，电极上产生的

57、物质的质量，与式量成正比：MkQnFMW 被测物质电极反应所产生的电解电流被测物质电极反应所产生的电解电流i ie 溶剂及其离子电解所产生的电流溶剂及其离子电解所产生的电流i is 溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流i iimp电流效率电流效率e为为: :%100%100Teimpseeeiiiiii4.2 电流效率电流效率 对于库仑分析来说，通过电解池的电量应该对于库仑分析来说，通过电解池的电量应该全部全部用于测量物质的电极反用于测量物质的电极反应，即待测物质的电流效率应应，即待测物质的电流效率应100%，这是库仑分析的，这是库仑分析的先决条件先决条件。

58、即电极反。即电极反应是单一的，没有漏电现象和其它副反应发生。应是单一的，没有漏电现象和其它副反应发生。 事实上，在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流事实上，在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流i iT T，实际上是，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：1.1.溶剂的电极反应溶剂的电极反应 电解一般在水溶液中进行，所以溶剂的电解就是电解一般在水溶液中进行，所以溶剂的电解就是水的电解水的电解，即阴极放，即阴极放氢、阳极放氧的反应，影响电解效率。防止水电解的办法是控制合适的电氢、阳极放氧的反应，影响电解效率。防止水电解的办法是控制合

59、适的电解电位、控制合适的解电位、控制合适的pH值及选择过电位高的值及选择过电位高的Hg电极。电极。 有机溶剂同样也地考虑溶剂的电解，如乙醇可以在阳极上氧化为乙醛。有机溶剂同样也地考虑溶剂的电解，如乙醇可以在阳极上氧化为乙醛。4.3 影响电流效率的主要因素及其消除影响电流效率的主要因素及其消除2.2.溶液中溶解氧的电解溶液中溶解氧的电解 溶解氧溶解氧可在电极上还原：可在电极上还原：O2H2O2H2O，影响电解效率。影响电解效率。 消除的办法可向电解溶液中通高纯消除的办法可向电解溶液中通高纯 N2驱氧或在中性、弱碱性溶液中加驱氧或在中性、弱碱性溶液中加入入Na2SO3除氧；或整个电解池置于惰性气体

60、保护中。原理同氧波的消除。除氧；或整个电解池置于惰性气体保护中。原理同氧波的消除。 3.3.杂质的电解杂质的电解 电解溶液的电解溶液的试剂和溶剂试剂和溶剂中，常含有易氧化或易还原微量杂质，可能是试中，常含有易氧化或易还原微量杂质，可能是试剂的引入或样品中的共存物质，在主电解反应之前，发生氧化、还原反应，剂的引入或样品中的共存物质，在主电解反应之前，发生氧化、还原反应，产生残余电流，在控制的电位下会电解而干扰，影响电解效率。产生残余电流，在控制的电位下会电解而干扰，影响电解效率。 消除的消除的办法办法是试剂提纯或空白扣除，试液中杂质的分离或掩蔽。也可进是试剂提纯或空白扣除，试液中杂质的分离或掩蔽