IR,考研色谱分析

1、1Infrared SpectrophotometryIR2第一节第一节 概述概述第二节第二节 基本原理基本原理第三节第三节 典型光谱典型光谱第四节第四节 红外分光光度计及制样红外分光光度计及制样第五节第五节 应用与示例应用与示例3第一节第一节 概述概述4红外线红外线：波长在：波长在0.760.76500m (1000m) 500m (1000m) 范围内的电磁波范围内的电磁波5来表示，吸收峰向下来表示，吸收峰向下)(11cm即即1cm1cm中所包含的波的个数中所包含的波的个数光波长越短，则频率越高，波数高，能量高光波长越短，则频率越高，波数高，能量高)(10)(41mcm678 IR UVI

2、R UV原因原因 分分子振动伴随转动能级跃迁子振动伴随转动能级跃迁分子外层价电子跃迁分子外层价电子跃迁适用适用 所有红外吸收有机物所有红外吸收有机物 n-n-* *,-,-* *跃迁有机物跃迁有机物 特征性特征性 特征性强特征性强 简单、特征性不强简单、特征性不强用途用途 鉴定化合物类别鉴定化合物类别 定量定量 鉴定官能团鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架推测有机化合物共轭骨架 推测结构推测结构 9四、四、 红外光谱法的特点红外光谱法的特点（1）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化合）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化合物都有自己的特征红外光谱，所以把红外光谱物都有自己的特征红外光谱，所以把

3、红外光谱分析形象的称为物质分子的分析形象的称为物质分子的“指纹指纹”分析。分析。（2）应用范围广。从气体、液体到固体，从无机）应用范围广。从气体、液体到固体，从无机化合物到有机化合物，从高分子到低分子都可化合物到有机化合物，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分析。用红外光谱法进行分析。（3）用样量少，分析速度快，不破坏样品。）用样量少，分析速度快，不破坏样品。 1011一、红外吸收光谱的产生一、红外吸收光谱的产生 振动振动- -转动光谱转动光谱VEEVE05. 00001. 00 . 105. 0转转振振转转振振EEE121.1.双原子分子振动的机械模型双原子分子振动的机械模型-谐振子振动谐

4、振子振动 132)(21errKU简谐振动位能简谐振动位能）化学键力常数（化学键力常数（原子间平衡距离原子间平衡距离原子间实际距离原子间实际距离cmNKrre/0, 0UrrrrUrreee或或当当当当TUEV分子振动总能量分子振动总能量动能动能位能位能TU,TEUrrVe，当当0UETrrVe，）最最大大当当（0142.2.振动的量子力学处理振动的量子力学处理 n用量子力学处理，由不含用量子力学处理，由不含时间变量的薛定谔方程时间变量的薛定谔方程:EH为相应于能量为相应于能量E的波函数的波函数 。为哈密顿算符。为哈密顿算符。双原子振动双原子振动 Eqdqdh2222221815解为：解为：

5、hVE）（213210，振振动动量量子子数数谐谐振振子子频频率率VV位能应为正位能应为正的不连续的的不连续的能量值能量值 khVE2)2/1(E0=1/2hm, E1=3/2hm E2=5/2hm .16hVE振振分子振动能级差分子振动能级差LLhE光子照射能量光子照射能量LEE振振产产生生红红外外光光谱谱前前提提VL即即分分子子的的振振动动频频率率红红外外光光的的照照射射频频率率L任意相邻振动能级的能任意相邻振动能级的能量差相等，均为量差相等，均为 产生跃迁的产生跃迁的选择定则选择定则为为V=V=1 1khE217基本振动频率基本振动频率k212121mmmm其其中中kC21k k为化学键力

6、常数为化学键力常数(N/cm),(N/cm),表表6-26-2单键、双键、叁键分别近似为单键、双键、叁键分别近似为5 5、1010、15N/cm15N/cm181307k有关和与注：k以两个原子的折合原子量以两个原子的折合原子量 代替代替，因为因为= = /6.023/6.0231010232330005,K1,，12m H,C-对于1725;12,K16,，12m O,C对于，例如2121mm 例例119（光光谱谱区区右右端端），相相近近，k ) 1OCCCHC例例20，（光光谱谱区区左左端端），一一定定，同同类类原原子子：k)2，（光光谱谱区区右右端端），影影响响大大，（光光谱谱区区左左端

7、端），影影响响大大，不不同同类类原原子子：折折mkk111119016502060/5/10/15cmcmcmcmNkcmNkcmNkCCCCCC例：例：HCCC例例21sCHasCH例例峰位不同峰位不同同一基团的振动形式不同同一基团的振动形式不同 )322红外光谱产生条件：红外光谱产生条件： n红外活性振动：分子振动产生红外活性振动：分子振动产生偶极矩偶极矩的变化，的变化， 从而产生红外吸收的性质从而产生红外吸收的性质n红外非活性振动：分子振动红外非活性振动：分子振动不不产生偶极矩的变化，产生偶极矩的变化， 不不产生红外吸收的性质产生红外吸收的性质VL即即0即即23对称分子：没有偶极矩，辐射

8、不能引起共振，无对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。红外活性。 如：如：N N2 2、O O2 2、ClCl2 2 等。等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子偶极子在交变在交变电场中电场中的作用的作用示意图示意图243.3.振动的非谐振性振动的非谐振性 实际的位能函数应用振动的非谐振性加以修正。实际的位能函数应用振动的非谐振性加以修正。19291929年由年由P. M. MorseP. M. Morse提出了提出了MorseMorse位能位能e非调和性常数非调和性常数 n n越大，跃迁几率急剧减小，振动能级间隔变窄。越大，跃迁几率急剧减小，

9、振动能级间隔变窄。如图所示如图所示 )1(1 )0(eennhnE2526由图可知由图可知n在低能量时，两条曲线大致吻合，可以用在低能量时，两条曲线大致吻合，可以用谐振子模型来描述实际位能。谐振子模型来描述实际位能。n曲线左侧，实际位能曲线高于谐振子位能。曲线左侧，实际位能曲线高于谐振子位能。原因是两原子间距离较近时，核间存在库原因是两原子间距离较近时，核间存在库仑排斥力仑排斥力(与恢复力同方向与恢复力同方向)，使位能值大。，使位能值大。n高位能区，位能间距变小，因此高位能区，位能间距变小，因此V1的的跃迁成为可能。跃迁成为可能。27二、振动形式（多原子分子）与振动自由度二、振动形式（多原子分

10、子）与振动自由度 （一）（一）振动形式振动形式1.1.伸缩振动（伸缩振动（）指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动（1 1）对称伸缩振动）对称伸缩振动s s ：键长沿键轴方向的运动同时：键长沿键轴方向的运动同时发生发生 （2 2）不对称伸缩振动）不对称伸缩振动asas：键长沿键轴方向的运动交：键长沿键轴方向的运动交替发生替发生128502cmsCH129252cmasCH图图 亚甲基的伸缩振动亚甲基的伸缩振动2812014652cmCH4)(720212nCHcmnCH29（2 2）面外弯曲）面外弯曲：弯曲振动垂直几个原子构成的平：弯曲振动垂直几个原子构成的平

11、面面1 1）面外摇摆）面外摇摆：两个：两个X X原子同时向面下或面上的振动原子同时向面下或面上的振动 2 2）蜷曲）蜷曲：一个：一个X X原子在面上，一个原子在面上，一个X X原子在面下的原子在面下的振动振动 113002cmCH112502cmCH30（3 3）变形振动：）变形振动： 1 1）对称的变形振动）对称的变形振动s s：三个：三个AXAX键与轴线的夹角同时键与轴线的夹角同时 变大变大 2 2）不对称的变形振动）不对称的变形振动asas：三个：三个AXAX键与轴线的夹角不键与轴线的夹角不 同时变大或减小同时变大或减小型分子3AX型分子3AX113753cmsCH114503cmasC

12、H313233129603cmasCH129252cmasCH128703cmsCH128502cmsCH12014652cmCH114503cmasCH113753cmsCH17202cmCH34（二）振动的自由度（二）振动的自由度N3振振动动转转动动平平动动分分子子自自由由度度）转转动动（平平动动振振动动自自由由度度3 N63 NF非线性分子：非线性分子：53 NF线性分子：线性分子：353633F364533F37LV1基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大基频峰强度大红外主要吸收峰红外主要吸收峰三、基频峰与泛频峰三、基频峰与泛频峰38泛泛 倍频峰倍频峰

13、 二倍频峰（二倍频峰（V=0V=2）频频 三倍频峰（三倍频峰（V=0V=3）峰峰 合频峰合频峰 差频峰（即差频峰（即V=1V=2，3- - -产生的峰）产生的峰）22LVVL即即33LV21L21L注：泛频峰强度较弱，难辨认注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性却增加了光谱特征性3940四、特征峰与相关峰四、特征峰与相关峰注：注：相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关围有关用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在图图6-74112247cmNC130902cmasCH11639cmsCC199

14、02cmCH1909cmCH4243五、吸收峰的峰数五、吸收峰的峰数1. 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件（1）辐射能等于振动跃迁需要的能量）辐射能等于振动跃迁需要的能量L=V （2）振动前后偶极距发生变化，即）振动前后偶极距发生变化，即0.0.红外活性振动红外活性振动442.2.观察到的吸收峰的数目不等于基本振动的观察到的吸收峰的数目不等于基本振动的数目，原因是：数目，原因是： n（1 1）峰数增多：）峰数增多：n倍频、组频峰，振动耦合（费米共振）倍频、组频峰，振动耦合（费米共振）n（2 2）峰数减少：）峰数减少：n红外非活性振动红外非活性振动=0=0 。对称性的分子。如。对称性的分子。

15、如COCO2 2的对称伸缩振动。的对称伸缩振动。n两个或多个振动的能量相同时，产生简并。两个或多个振动的能量相同时，产生简并。n吸收强度很低时无法检测。吸收强度很低时无法检测。n仪器的灵敏度不高。振动能对应的吸收波长不在仪器的灵敏度不高。振动能对应的吸收波长不在中红外区。中红外区。例例454533F46六、吸收峰位置（峰位）六、吸收峰位置（峰位） 即振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数即振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数 maxmaxmax,或或近近似似值值1307K红外谱图有两个重要区域：红外谱图有两个重要区域：特征区：特征区：4000-1250cm4000-1250cm-1-1（2.

16、5-8.02.5-8.0m）指纹区：指纹区：1250-400cm1250-400cm-1 -1 （8.0-258.0-25m）47（一）内部因素：（一）内部因素： （1 1）诱导效应（吸电效应）诱导效应（吸电效应, , I I效应）：效应）： 使振动频率移向高波数使振动频率移向高波数k，双双键键性性吸吸电电性性RCClFRO-+CROClCOClCOF 1 715cm-1 1 800cm-1 1 828cm-1 1 928cm-1 影响谱带位置的因素影响谱带位置的因素48续前续前（2 2）共轭效应：使振动频率移向低波数区）共轭效应：使振动频率移向低波数区k，双双键键性性电电子子离离域域共共轭轭

17、效效应应使使，电子云密度趋于平均化,RCOCORRCO 1 715cm-1 1 680cm-1 1 665cm-1 49（3 3）偶极场效应（）偶极场效应（F F效应）效应） 通过空间排列，使电子云分布发生变化通过空间排列，使电子云分布发生变化 卤素和氧原子都是键偶极的负极。在卤素和氧原子都是键偶极的负极。在(a)(a)、(b)(b)中中发生负负相斥作用，使发生负负相斥作用，使C CO O上的电子云移向双键的上的电子云移向双键的中间，力常数增大，因而频率比中间，力常数增大，因而频率比(c)(c)中的中的C CO O高。高。50（4 4）氢键效应：使伸缩频率降低）氢键效应：使伸缩频率降低 分子内

18、氢键：对峰位的影响大分子内氢键：对峰位的影响大 不受浓度影响不受浓度影响51续前续前 分子间氢键：受浓度影响较大分子间氢键：受浓度影响较大 浓度稀释，吸收峰位发生变化浓度稀释，吸收峰位发生变化浓度增大浓度增大RCOOH（游离）RCO.HOCO.HOR(二聚体)1 760cm-1 1 700cm-152（5 5）键角效应（环张力）键角效应（环张力） 键角的改变，环张力增加，相应的振动谱带位移。键角的改变，环张力增加，相应的振动谱带位移。环外双键随环张环外双键随环张力的增大，振动力的增大，振动频率向高波数位频率向高波数位移移环内双键，随着环张力环内双键，随着环张力的增大，双键性减弱，的增大，双键性

19、减弱，振动频率向低波数移动振动频率向低波数移动C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm- 11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1222253（6 6）空间立体障碍）空间立体障碍使共轭受到限制，基团频率往高频移动。使共轭受到限制，基团频率往高频移动。54（7 7）振动偶合）振动偶合 当两个相同的基团在分子中靠的很近时，当两个相同的基团在分子中靠的很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰。峰。CCOOORRCCOOORR 1 820cm-1 1 760cm-1 55费米共振费米共振：倍频（或合频）

20、与基频峰之间的倍频（或合频）与基频峰之间的振动耦合：当倍频或合频峰出现在某强的基频吸收振动耦合：当倍频或合频峰出现在某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频（峰附近时，弱的倍频（ 或合频）峰的吸收强度被大或合频）峰的吸收强度被大大强化，并常伴有峰带裂分大强化，并常伴有峰带裂分环戊酮骨架振动的环戊酮骨架振动的倍频峰与倍频峰与C=OC=O峰峰环戊酮骨架伸缩振动环戊酮骨架伸缩振动频率为频率为889cm889cm-1-1，其，其倍频峰为倍频峰为1778cm1778cm-1-1； 氘化后，骨架伸缩振氘化后，骨架伸缩振动变成动变成827cm827cm-1-1, , 其其倍频峰变成倍频峰变成1654cm1654cm-1-156（二）外部因素：（二）外部因素： 受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响 溶剂极性溶剂极性，极性基团的伸缩振动频率，极性基团的伸缩振动频率（形成氢键）（形成氢键） 例如例如 羧酸中的羧酸中的C=OC=O 气体气体 1780 cm1780 cm-