第三章X射线衍射的几何原理

1、 第三章第三章 X射线衍射的几何原理射线衍射的几何原理 序言（产生衍射线的原因 ，x射线衍射理论） 3-1 布拉格定律布拉格定律3-2 衍射矢量方程和厄瓦尔德作图衍射矢量方程和厄瓦尔德作图 3-3 劳埃方程组劳埃方程组产生衍射线的原因X射线射线晶体晶体衍射现象衍射现象不同的衍射花样不同的衍射花样 电子散射电子散射 电磁波电磁波 干涉作用干涉作用 辐射周期排列的散射波周期排列的散射波中心发出的相干散中心发出的相干散射波互相干涉射波互相干涉振动方向相同，位相恒定 电=入，电=入 晶体中原子排列的周期性干涉加强出现衍射线测定晶体结构测定晶体结构 研究与结构相关研究与结构相关的一系列问题的一系列问题分

2、析没有衍射线产生没有衍射线产生互相抵消x射线衍射理论射线衍射理论： 将晶体结构和衍射花样联系将晶体结构和衍射花样联系起来起来x射线衍射理论包括：射线衍射理论包括： 衍射线束的方向衍射线束的方向：衍射线束的强度：衍射线束的强度：衍射线束的形状、大小：衍射线束的形状、大小：由晶胞的形状、大小决定由晶胞的形状、大小决定 （本章）（本章）由晶胞中原子的位置和种类由晶胞中原子的位置和种类决定（下章）决定（下章）由晶体的形状大小决定由晶体的形状大小决定衍射线束的方向用下列四种形式表示 ： 布拉格定律 衍射矢量方程 厄瓦尔德图解 劳埃方程即衍射线方向与晶体结构关系的四种表现形式预备知识干涉加强干涉加强布拉格

3、实验布拉格实验一.布拉格定律的推证二二. .布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论如图如图3-1S方向的合成波方向的合成波MABSTT方向的合成波方向的合成波(振幅振幅=0)波程差：波程差： =n (n=0，1，2，)或或 相相 差：差： =2/=n2 若若=（2n+1） 或或 =（2n+1） 削弱为削弱为0干涉加强干涉加强o布拉格实验布拉格实验(图图32） 将将X-ray沿与沿与NaCl晶体（晶体（001）面平行的方向）面平行的方向入射，且晶体绕入射，且晶体绕O轴转动轴转动，同时计数管转，同时计数管转动动2。实验结果：实验结果：当当=30、64时，有脉冲产生。时，有脉冲产生。(001)n121(0

4、01)n 实验表明：实验表明： 可将晶面视为反射面，可将晶面视为反射面， 且且反反=入入 反射具有选择性反射具有选择性 那么：那么：为什么是选择反射？这与为什么是选择反射？这与晶体结构有什么关系？晶体结构有什么关系？ 一. 布拉格定律的推证 假定在参与散射的晶体中：假定在参与散射的晶体中： 晶面完整、平直晶面完整、平直 入射线平行入射线平行 单色单色X-rayX-ray（波长一定）（波长一定）此时，此时，X-rayX-ray满足反射定律满足反射定律反反=入入。入。入射线、反射线、法线三线共面射线、反射线、法线三线共面晶面法线晶面法线图图3-3 晶体对晶体对X射线的衍射射线的衍射11a232a1

5、a1232aABCSMNQR2PKad一层原一层原子面子面OAPKQR1a1a111.1.一层原子面上散射一层原子面上散射X-rayX-ray的干涉的干涉 =KQ-PR=a(cos-cos) 如图如图3 33 3:X-rayX-ray以以角入射到原子面角入射到原子面A,A,并以并以角散角散射时，相距为射时，相距为a a的任意两原子的任意两原子P P、K K散射散射X X射射线线1-11-1和和1a-1a1a-1a的波程差为：的波程差为： 当当=n=n时，在时，在方向干涉加强方向干涉加强 假定原子面上所有原子的散射线同位相，假定原子面上所有原子的散射线同位相，即即=n2=0，=0( (见图见图3

6、 31)1)则则 a(cos-cos)=0，= 当入射角与散射角相等时，一层原当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉加强。子面上所有散射波干涉加强。 与可见光的反射定律相类似，与可见光的反射定律相类似，X-X-rayray从一层原子面呈镜面反射的方从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向：向，就是散射线干涉加强的方向： 即一层原子面对即一层原子面对X-rayX-ray的衍射的衍射在形式上可看成原子面对入射线的在形式上可看成原子面对入射线的反射。反射。 X-rayX-ray具有强的穿透力，晶具有强的穿透力，晶体的散射线来自若干层原子体的散射线来自若干层原子面，除同一层原

7、子面的散射面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。散射线之间还要互相干涉。 2. 2. 相邻原子面的散射波的干涉相邻原子面的散射波的干涉1-11-1和和2-22-2的波程差：的波程差：如图如图3 33:3:=MO+ON=2dsin 若若 =n则则 相邻原子面散射波干涉加强相邻原子面散射波干涉加强衍射衍射时产生衍射。时产生衍射。布拉格方程是产生衍射的必要布拉格方程是产生衍射的必要条件条件。 即即 2dsin=n（n=0,1,2,3, )布拉格方程布拉格方程方程中：方程中： ：入射线波长：入射线波长 d d ：晶面间距；：晶面间距； ：掠射角

8、或布拉格角（半衍射角）：掠射角或布拉格角（半衍射角） 22：衍射角；：衍射角； n n ：为整数，称反射级数：为整数，称反射级数二二. . 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 选择反射选择反射 产生衍射的限制条件产生衍射的限制条件 干涉面和干涉指数干涉面和干涉指数 衍射线方向与晶体结构的关系衍射线方向与晶体结构的关系 选择反射选择反射 X-rayX-ray在晶体中的衍射，实质上是晶体中在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。各原子相干散射波之间互相干涉的结果。 一束可见光以任意角度投射到镜面上时都一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，不受条件限制。可以产生反

9、射，不受条件限制。 X-rayX-ray从原子面的反射是有选择地，其选从原子面的反射是有选择地，其选择条件为布拉格方程择条件为布拉格方程 将将 X-rayX-ray的晶面反射称的晶面反射称选择反射选择反射。 X-rayX-ray选择选择“反射反射”的根源是的根源是X X射线强的穿射线强的穿透本领，造成晶体内若干原子面反射线干透本领，造成晶体内若干原子面反射线干涉的结果。涉的结果。产生衍射的限制条件产生衍射的限制条件 由由 2dsin=n dn2sin因因 sin1考虑考虑n=1（即（即1级反射）的情况，有级反射）的情况，有即能产生衍射的限制条件即能产生衍射的限制条件12dnd2它说明：它说明：

10、波长波长的的 X-ray 晶体时，只有面间晶体时，只有面间距距 的晶面才能产生衍射。的晶面才能产生衍射。 2d如：如：-Fe的一组晶面，面间距的一组晶面，面间距 为为 ：2.02A, 1.43A, 1.17A, 1.01A, 0.90A, 0.83A, 0.76A 哪些面能产生衍射？哪些不能？哪些面能产生衍射？哪些不能？ 分别用铜靶分别用铜靶铁靶铁靶干涉面和干涉指数干涉面和干涉指数 我们将布拉格方程中的我们将布拉格方程中的n n隐含在隐含在d d中得中得到简化的布拉格方程：到简化的布拉格方程：2hkldSinn 把（把（hklhkl）晶面的）晶面的n n级反射看成为与（级反射看成为与（hklh

11、kl）晶面平行、面间距为晶面平行、面间距为 d dHKLHKL的晶面的一级反射。的晶面的一级反射。面间距为面间距为d dHKLHKL的晶面并不一定是晶体中的原子的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为面，我们把这样的反射面称为干涉面干涉面。干涉。干涉面的面指数称为面的面指数称为干涉指数干涉指数。实用布拉格方程实用布拉格方程hklHKLddn2HKLdSin衍射线方向与晶体结构的关系衍射线方向与晶体结构的关系 由由2dsin= 有有一定时，则一定时，则是是d的函数的函数 将上述立方、斜方晶系的面间距公式代入

12、布拉格将上述立方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，平方，得：公式，平方，得： 立方晶系：立方晶系：正方正方 晶系：晶系：斜方晶系：斜方晶系：222222sin()4HKLa22222224sincLaKH222222224sincLbKaH由衍射线束的方向由衍射线束的方向确定晶胞的形状、大小。确定晶胞的形状、大小。无法确定原子种类和在晶胞中的位置的。无法确定原子种类和在晶胞中的位置的。 小小 结结：1. 布拉格方程表明了选择反射的规律，布拉格方程表明了选择反射的规律，是一个物理模型。是一个物理模型。 作用：由作用：由da, b, c2. 引入干涉指数后，方程简化、实用。引入干涉指数后，方程

13、简化、实用。3. 选择反射的根源是选择反射的根源是X-ray有强的穿透力。有强的穿透力。 Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0Intensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,

14、2,03,1,02,2,2(b) 体心立方 Wa=b=c=0.3165 nm(a) 体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm图3-4 X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系Intensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,1 3,1,0Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100

15、0,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,2 2,0,22,2,00,1,31,0,30,3,1 1,3,03,0,13,1,0Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0 (c) 体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm

16、(d) 体心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm(e) 面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nm衍射矢量方程和厄瓦尔德图解衍射矢量方程和厄瓦尔德图解 在描述在描述X X射线的衍射几何时，主要是解决射线的衍射几何时，主要是解决两个问题两个问题: : 为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来表达，引入了衍射矢量的概念。式来表达，引入了衍射矢量的概念。 倒易点阵中衍射矢量的图解法：厄瓦尔倒易点阵中衍射矢量的图解法：厄瓦尔德图解德图解 产生衍射的条件，即满足布拉格方程；产生衍射的条件，即满足布拉格方程； 衍射方向，即

17、根据布拉格方程确定的衍射衍射方向，即根据布拉格方程确定的衍射角角2 。衍射矢量衍射矢量 如图所示，当一束如图所示，当一束X射线被晶面射线被晶面P反反射时，假定射时，假定N为晶面为晶面P的法线方向，入射的法线方向，入射线方向用单位矢量线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向表示，衍射线方向用单位矢量用单位矢量S表示，则表示，则S-S0为衍射矢量为衍射矢量。S- S0（衍射矢量图示）（衍射矢量图示）S0SBCANP 衍射矢量方程（由布拉格公式导出衍射矢量方程（由布拉格公式导出的布拉格公式矢量表达式）的布拉格公式矢量表达式） -cLbKaHrSSHKL0也可以说： 、 、 HKLr0SS 构成一等腰三角

18、形构成一等腰三角形时，则产生衍射。衍射矢量方程是衍射的必要时，则产生衍射。衍射矢量方程是衍射的必要条件。条件。 厄瓦尔德图解 原理原理 要使（要使（HKL）晶面发生反射，入射线必须）晶面发生反射，入射线必须沿一定方向入射，以保证反射线方向的矢量沿一定方向入射，以保证反射线方向的矢量 端点恰好落在倒易矢量端点恰好落在倒易矢量 的端点上，即的端点上，即 的端点应落在的端点应落在HKL倒易点上。倒易点上。SHKLrS表征衍射几何条件的图解形式。表征衍射几何条件的图解形式。 由于晶体中存在各种方位和各种面间距的由于晶体中存在各种方位和各种面间距的晶面，因此当入射线沿一定方位入射时，可能同晶面，因此当入

19、射线沿一定方位入射时，可能同时有若干束衍射线发生，则可用厄瓦尔德图解法时有若干束衍射线发生，则可用厄瓦尔德图解法求衍射线束的方向求衍射线束的方向。 设有设有n族面符合反射条件，则可作族面符合反射条件，则可作n个衍射矢个衍射矢量三角形，该三角形以量三角形，该三角形以C为顶点，为顶点， 为一公共为一公共边，各自的倒易阵点至边，各自的倒易阵点至C ，它们构成一个，它们构成一个球面，称球面，称厄瓦尔德球或反射球厄瓦尔德球或反射球。 COCO作图作图 (见图) 1 作晶体的倒易点阵，作晶体的倒易点阵，O*为倒易原点。为倒易原点。 2 入射线沿入射线沿OO*方向入射，且令方向入射，且令OO*= 3以以O为

20、球心，以为球心，以 为半径画一个球为半径画一个球称称反射球反射球。 若球面与倒易点若球面与倒易点P1相交，连相交，连OP1则有则有 0S1101POSOP-OP1是一衍射线方向。是一衍射线方向。衍射衍射X射线射线衍射衍射X射线射线衍射球衍射球O*ACB衍射衍射X射线射线 SO1/S0Pab0a*bO*O0SSr* 以上求衍射线方向的作图法称以上求衍射线方向的作图法称厄瓦尔厄瓦尔德图解德图解。 由此可见，当由此可见，当X-ray沿沿OO*方向入射，所方向入射，所有能发生反射的晶面，其倒易点都应落有能发生反射的晶面，其倒易点都应落在以在以O为球心，以为球心，以1/为半径的球面上，为半径的球面上，即

21、即在球面上的倒易阵点可以反射，不在在球面上的倒易阵点可以反射，不在球面上的倒易阵点一定不可反射球面上的倒易阵点一定不可反射，从球，从球心心O指向倒易点的方向是相应晶面反射指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。线的方向。 作图举例作图举例用用Cu-K照射多晶照射多晶Al合金（合金（fcc），），a=4.09埃，若埃，若111、220产生反射，作图产生反射，作图表示反射图象，表示反射图象，111、220=？（？（=1.54埃）埃）单晶立方晶体，单晶立方晶体，a=3.6埃，埃，=1.94埃，埃， 入射，（入射，（ 、 ）上倒易阵点能）上倒易阵点能否反射？否反射？1000Sab若要使（若要使（220

22、）能产生反射，怎么办？）能产生反射，怎么办？改变波长，改变波长，转动晶体，使转动晶体，使220落在反射球上。落在反射球上。 劳埃方程组劳埃方程组 由衍射矢量方程：由衍射矢量方程： -cLbKaHrSSHKL0cLbKaHSS-0先后分别以先后分别以 、 、 乘式，得：乘式，得： abc 劳埃方程组矢量形式劳埃方程组矢量形式(H(H、K K、L L为干涉指数为干涉指数) )HSSa-0KSSb-0LSSc-0总总 结：结：1.讨论了晶体结构与衍射方向的关系（即讨论了晶体结构与衍射方向的关系（即d或与或与关系），此关系用关系），此关系用4种形式表达。种形式表达。 2dsin= （或（或 2dsin=n ） 布拉格方程标量式，是精确的数学计算布拉格方程标量式，是精确的数学计算式。式。 衍射矢量方程：衍射矢量方程：矢量式，是厄瓦尔德作图的基础矢量式，是厄瓦尔德作图的基础 厄瓦尔德作图：是衍射几何的图解形式，在衍射几何分析