第二十一章 碳水化合物 - 温州大学化学与材料工程学院

1、第十七章 碳水化合物课时：5课时教学目的要求：了解碳水化合物是多羟基醛酮及其衍生物，纤维素、淀粉的结构、性质，掌握糖的D-L构型，单糖的递升、递降、成脎、氧化还原反应，苷的形成与水解，环状构型的Haworth表示法，葡萄糖的椅式构象，型，环式、链式异构体互变，还原糖与非还原糖，糖类的鉴别与结构推导，麦芽糖、蔗糖、纤维二糖、乳糖的结构。碳水化合物又称糖类，为碳氢氧化合物可分为单糖、低聚糖、多糖三类。(1) 单糖，不能水解成更简单的多羟基醛、酮的碳水化合物。如葡萄糖、果糖。(2) 低聚糖，可水解成数个单糖分子的碳水化合物。如蔗糖，麦芽糖。(3) 多糖，可水解成十个以上单糖分子的碳水化合物。如淀粉、

2、纤维素。第一节 单糖以葡萄糖和果糖为例讨论单糖的构造、构型、构象及理化性质一 单糖的构造式以葡萄糖为例：(1) 分子式C6H12O6, 钠汞齐还原得己六醇，说明碳链的骨架是C-C-C-C-C-C.(2) 与羟胺、苯肼等羰基试剂作用，说明有羰基。用溴水氧化得含羧基的化合物，说明是醛基。(3) 与乙酸酐的反应，说明有五个羟基，葡萄糖的开链结构为：为己醛糖果糖的开链结构为：为己酮糖二、单糖的构型1 相对构型最简单的单糖是2,3-二羟基丙醛（甘油醛）和二羟基丙酮。甘油醛有一个手性碳原子，有一对对映体，其菲舍尔投影式和名称如下：D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛己糖有4个手性碳原子，有16个异构体，

3、（见P581）葡萄糖有如下构型：D-葡萄糖P581表中列出D型醛糖的构型和名称。自然界中存在的为D型糖。各D型异构体都有一个L型的对映异构体，如D-（+）-葡萄糖的对映异构体是L-（-）-葡萄糖，它们的旋光度相等，方向相反。问题19-1果糖有几个对映异构体？2. 构型的标记和表示方法除用D，L-名称对构型进行标记，也采用R，S标记法。D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛R-（+）-甘油醛 S-（-）-甘油醛D-（+）-葡萄糖（2R，3S，4R，5R-2，3，4，5，6-五羟基己醛）D-（+）-葡萄糖可写成以下形式：费歇尔投影式不可离开平面翻转问题19-2 用R，S法命名D-（-）核糖 2R，

4、3R，4R-2，3，4，5-四羟基戊醛三、单糖的环状结构(1) 问题的提出葡萄糖的化学性质与其为开链结构的结构式不符。（A） 不起一些醛的典型反应，与品红试剂不变色，与亚硫酸氢钠不发生加成（B） 在碱的存在下，与硫酸二甲酯作用，转化为五甲基葡萄糖，没有醛的性质，在稀酸中水解，一个甲氧基容易水解，生成四甲基葡萄糖，其有醛的性质。（C） 变旋光现象：新配制时，比旋光度为+112°，最后变为+52.7°，(2) 环状结构与开链结构的互变异构a-D-葡萄糖 b- D-葡萄糖这两种环氧式，除C-1构型不同，其余手性碳原子的构型都相同，叫差向异构体。C-1上的羟基在环平面下方的为a-异

5、构体，在环平面上方的为b-异构体。这种环状结构式称为霍沃思（Haworth）式。a-D-葡萄糖，熔点146 °C，比旋光度+112°（在50 °C以下的水溶液中结晶得到）b- D-葡萄糖，熔点150 °C，比旋光度+18.7°, 两种结构可互相转变，平衡时，比旋光度+52.7°,D-果糖主要形成五元环，也有a-和b-两种构型：a-D-果糖 b-D-果糖六元环的又称为吡喃糖，五元环的则称为呋喃糖。(3) 糖苷醛与醇作用生成半缩醛，在酸存在下，很容易再与一分子醇作用，生成缩醛， D-葡萄糖的甲醇溶液中通入氯化氢，异头碳上的羟基变成了甲氧基

6、的缩醛。称之为糖苷：（两种异构混合物） a-D-甲基葡萄糖苷 b-D-甲基葡萄糖苷任一种葡萄糖苷在稀酸中的水解，得到的均为a-D-葡萄糖和b-D-葡萄糖的混合物。前述葡萄糖用硫酸二甲酯甲基化的实验现象也可解释了：葡萄糖 五甲基葡萄糖 四甲基葡萄糖四、单糖的构象在D-葡萄糖水溶液中，b-D-葡萄糖含量比a-D-葡萄糖多（64：36），这是因为前者更稳定：D-葡萄糖是最稳定的D-己醛糖五、单糖的反应单糖有羟基和羰基，可生成醚和酯，可进行加成、氧化和还原等反应。1、 生成糖脎醛或酮能与苯肼反应生成苯腙a-羟基醛或a-羟基酮与苯肼反应时，a-羟基会被苯肼氧化而生成羰基，进一步与苯肼反应生成脎：将D-葡

7、萄糖，D-果糖与苯肼反应，得到相同的D-葡萄糖脎： D-葡萄糖苯腙 D-葡萄糖脎 D-果糖苯腙 D-果糖脎（D-葡萄糖脎）凡C-3,C-4,C-5构型相同的己糖，所生成的脎是相同的；D-甘露糖也形成上述糖脎。糖脎是不溶于水的黄色晶体，有一定的熔点,有一定的晶形。2、氧化反应（1）杜伦试剂、费林试剂，可将D-葡萄糖，D-果糖氧化，这些糖又称之为还原糖。不与费林试剂和托伦斯试剂反应的糖，称之为非还原糖，非还原糖的分子中没有苷羟基。（2）和溴水反应溴水氧化醛糖，使醛糖氧化为糖酸。（如D-葡萄糖氧化成D-葡萄糖酸）（酸性试剂，无异构化，可用来区别醛糖和酮糖）（3）和硝酸反应硝酸氧化D-葡萄糖成D-葡萄

8、糖二酸：D-葡萄糖酸常以内酯的形式存在。可应用于推测糖的构型。D-赤藓糖氧化生成内消旋酒石酸，可推测其分子中两个羟基是在同一边的：D-核糖和D-木糖氧化后生成的核糖二酸和木糖二酸都是内消旋化合物。（4）和高碘酸反应高碘酸使单糖氧化成碳链较短的氧化产物，每一碳碳键，消耗1 mol高碘酸。3、还原反应用还原剂还原，或催化加氢，得糖醇，如D-葡萄糖还原后得D-葡萄糖醇：实验室常用氢硼化钠为还原剂。4、醛糖的递升与递降将一个醛糖变为高一级的醛糖的过程叫递升：醛糖与氢氰酸作用，所得氰醇水解生成的多羟基酸失水成内酯，内酯用钠汞齐和水还原，得高一级的醛。将一个醛糖变为低一级的醛糖的过程叫递降：其中的一种方法

9、是与羟氨反应生成糖肟，把糖肟溶于碳酸氢钠水溶液中使之与2，4-二硝基氟苯反应，分解后得低一级的醛糖。5 差向异构化在弱碱性条件下，与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，同时发生醛糖与酮糖间的相互转化，反应可能是通过烯二醇进行的。六、重要的单糖和它的衍生物1、 戊糖和己糖（1） 戊糖（i）D-（-）-核糖，以糖苷存在于核酸中，是细胞中核酸的组成部分。（ii）D-（-）-脱氧核糖，也是细胞中核酸的组成部分。（2） 己糖（i）D-（+）-葡萄糖用于某些食品工业，也用作还原剂。（ii）D-（-）-果糖酮糖溶液与盐酸-间苯二酚试剂加热，立刻出现深红色，可以鉴别酮糖和醛糖。果糖与氢氧化钙生成难溶于水的络

10、合物：C6H12O6.Ca(OH)2.H2O,可用于果糖的检验。2、 维生素C抗坏血酸，L-型不饱和糖酸的内酯：呈酸性和还原性。3、 氨基糖存在于某些多糖的组成中，如D-2-氨基葡萄糖和D-2-氨基半乳糖：D-2-氨基葡萄糖 D-2-氨基半乳糖4、 糖苷自然界很少有游离的单糖，大多以糖苷的形式存在，如苦杏仁糖是葡萄糖苷：第二节 双糖一、 概述1、双糖的两种可能的连接方式双糖是由两个单糖单元构成的。可由一个单糖分子的苷羟基（半缩醛羟基）与另一个单糖分子的某一个羟基（醇羟基或苷羟基）之间脱水缩合的产物。两个单糖可相同也可不同。2、 非还原性双糖和还原性双糖（1） 非还原性双糖通过两个半缩醛羟基连接

11、而成的双糖，不能成脎，不能由环式转变成醛式，没有变旋现象，没有还原性。（2） 还原性双糖通过一个半缩醛羟基与另一单糖的羟基连接而成的双糖，能成脎，能由环式转变成醛式，有变旋现象，有还原性，能与托伦试剂或费林试剂反应。二、重要的双糖1 蔗糖一个a-葡萄糖分子的苷羟基与一个b-果糖分子的苷羟基之间失去一分子水而形成的。蔗糖 b-D-呋喃果糖基-a-D-吡喃葡萄糖苷或a-D-吡喃葡萄糖基b-D-呋喃果糖蔗糖分子中没有苷羟基，在水溶液中不能变成开链结构，因此没有变旋光现象，不能成脎，没有还原性，是非还原糖。蔗糖是右旋的，比旋光度+66°（D-葡萄糖是+52°，D-果糖是-92

12、76;），因此称其水解为转化反应，水解后得到的是转化糖。甲基化（硫酸二甲酯、碱性溶液）可得八甲基化蔗糖2 麦芽糖二分子D-葡萄糖构成的：一分子葡萄糖分子的a-苷羟基与另一个葡萄糖分子的的4-羟基之间失去一分子水而形成的：b-麦芽糖4-O-（a-D-吡喃葡萄糖基）-b-D-吡喃葡萄苷b-麦芽糖可通过开链结构转化为a-麦芽糖，有变旋光现象，可以成脎，是还原糖。能发生单糖的各种反应。3 纤维二糖b-纤维二糖4-O-（b-D-吡喃葡萄糖基）-b-D-吡喃葡萄糖苷性质与麦芽糖相似。4 乳糖4-O-（b-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖苷第三节 多糖多糖是高分子化合物，是几百个或几千个单糖分子组成的。性质：溶水性差，没有甜味，不显还原性。一、纤维素及其应用1、纤维素的结构由b-1，4苷键组成人体内不存在使b-苷键断裂的酶，不能消化吸收。2、人造纤维（再生纤维）（1） 铜氨法纤维溶解于铜氨溶液Cu(NH3)4(OH)2，在稀无机酸中沉淀出来。（2） 胶丝法 SNa与氢氧化钠反应生成碱纤维后，与二硫化碳反应生成纤维黄原酸盐C6H9O4-O-C=Sn, 在稀无机酸中沉淀出来。（3） 纤维素硝酸酯（硝化纤维素、硝化棉）C6H7O2(ONO2)3n,高氮硝化纤维素用来制造火药，低氮硝化纤维素用来制造塑料、喷漆。（4） 醋酸纤维C6H