石油炼制工艺(1-6)

1、石油炼制工艺石油炼制工艺主讲人：丁文明主讲人：丁文明邮箱：邮箱：办公室：工程楼办公室：工程楼313313一、石油炼制工艺概况二、常减压蒸馏三、热裂化过程四、催化裂化五、催化重整六、加氢精制与加氢裂化七、溶剂精制与润滑油生产八、炼油厂三废处理与清洁生产技术1、原油物理化学性质2、石油产品的技术要求3、石油炼制技术特点4、原油加工方案1、为什么用特性因数对原油进行分类？2、什么样的烃类适合做汽油？3、什么样的烃类适合做柴油？4、什么样的烃类适合做润滑油？1.1 原油的外观性状气味：有不同程度的臭味，主要由含硫导致。外观：一种淡黄色到黑色的粘稠可燃液体。状态：多数原油是流动或半流动粘稠液体，少数为凝

2、固状态。1.2 原油的化学组成烃类组成：烷烃直链烷烃与带支链烷烃。环烷烃芳香烃芳香烃的代表物是苯及其同系物，以双环和多环的衍生物为主。 元素组成：主要是碳 （83% 87%）、氢（11% 14%），两者合计约占95% 99%，其余为硫、氮、氧及其他微量元素。环戊烷环戊烷 环己烷环己烷双环双环三环三环R1.2 原油的化学组成非烃类化合物：1.含硫化合物 （硫醇RSH，硫醚RSR，二硫化物RSSR，噻吩 及其衍生物）碱性碱性N吡啶吡啶N喹啉喹啉N氮杂蒽氮杂蒽非碱性非碱性吲哚吲哚吡咯吡咯NN 2.含氮化合物1.2 原油的化学组成非烃类化合物：3.含氧化合物 （环烷酸 ，酚类为主）4.胶状化合物石油中

3、的非烃化合物，大部分以胶状沥青状物质(即胶质沥青质)存在，都是由碳、氢、硫、氮、氧以及一些金属元素组成的多环复杂化合物。(CH2)nCOOH1.3 油品的物理性质沸点与馏程：石油及其馏分或产品都是复杂的混合物，所含各组分的沸点不同，所以在一定外压下，油品的沸点不是一个温度点，而是一个温度范围。蒸馏时流出第一滴冷凝液时的气相温度叫初馏点，馏出物的体积依次达到10%、20%、30%90%时的气相温度分别称为10%点(或lO%馏出温度)、30%点90%点，蒸馏到最后达到的气体的最高温度叫干点(或终馏点)。从初馏点到干点(或终馏点)这一温度范围称为馏程，在此温度范围内蒸馏出的部分叫馏分。密度：油品的密

4、度与规定温度下水的密度之比称为油品的相对密度，用d表示，是无量纲的。密度与API指数关系如下式，API值越小，油品的密度越大 恩氏蒸馏曲线恩氏蒸馏曲线 馏程测定过程：馏程测定过程：当馏分加热蒸馏到当馏分加热蒸馏到体积体积为为10%，20%，70%，90%时的时的气相温度气相温度称称10%点，点，20%点点由于蒸馏没有精馏的作用，由于蒸馏没有精馏的作用，最初的组分最初的组分(瓶壁瓶壁)低于低于初初馏点，馏点，最高的组最高的组分高于分高于干点，干点，所所以以,馏程馏程不能代表不能代表油品的真实沸点油品的真实沸点范围。多数油品范围。多数油品只要求测定只要求测定10%点点50%点和点和90%点及干点即

5、可。点及干点即可。1.3 油品的物理性质1.3 油品的物理性质汽油的恩氏蒸馏曲线汽油的恩氏蒸馏曲线初馏点初馏点( (第一滴液体第一滴液体) )424210%10%点点787820%20%点点10910930%30%点点12612640%40%点点13713780%80%点点16816890%90%点点180180干点干点( (最后一滴液体最后一滴液体) )196196残留量残留量1%1% 馏出体积馏出体积 ，%1.3 油品的物理性质平均沸点与油品的特性因数KT-石油或石油馏分的立方平均沸点或中平均沸点。1/315.615.6=1.216/ KTd不同烃类的特性因数是不同的。含烷烃多的石油馏分的

6、特性因数较大，约为12.513.0；含芳香烃多的石油馏分的较小，约为1011；由于石油及其馏分是以经烃类为主的复杂混合物，所以也可以用特性因数表示它们的化学组成特性。1.4 油品的其他性质平均分子量 石油馏分的平均分子量随馏分沸程的升高而增大。汽油的平均分子量约为100120，煤油为180200，轻柴油为210240，低粘度润滑油为300360，高粘度润滑油为370500。粘度粘度的表示方法有动力粘度、运动粘度及恩氏粘度等。粘度随组成不同而异。含烷烃多(K值大)的石油馏分粘度较小，含环状烃多（K值小)的粘度较大。油品的粘温性质：粘度随温度变化值越小越好。正构烷烃的粘温性最好，环烷烃次之，芳香烃

7、的最差；环状结构越多，粘温性越差，侧链越长则粘温性越好。1.4 油品的其他性质闪点、燃点与自燃点闪点：加热油品所逸出的蒸气和空气组成的混合物，与火焰接触发生瞬间闪火时的最低温度；燃点：当火焰靠近油品表面的油气和空气混合物时即着火并持续燃烧至规定时间所需的最低温度；自燃点：如果预先将油品加热到很高的温度，然后使之与空气接触，则无需引火，油品因剧烈的氧化而产生火焰自行燃烧，称为油品的自燃。发生自燃的最低温度称为油品的自燃点。闪点、燃点与自燃点与油品组成有关，油品沸点越低，其闪点与燃点越低，自燃点越高；烷烃含量越高，其闪点与燃点越高，自燃点越低。1.4 油品的其他性质低温性能油品低温流动性能包括倾点

8、、凝点、结晶点和冷滤点等是燃料和润滑油在冬季使用的重要性质。油品的沸点愈高，特性因数愈大，或含蜡量愈多，其倾点或凝点就愈高，低温流动性愈差。含硫量代表油品质量好坏，与油品的腐蚀性、使用污染性及安定性均有关。安定性化学稳定性，油品在储存过程中抵抗氧化与缩合反应的能力。腐蚀性油品在储存或使用过程中对金属容器或机械的腐蚀能力。2.1 石油产品种类燃料油汽油：汽油机燃料柴油：柴油机燃料重燃料油：轮船蒸汽机燃料航空煤油：喷气发动机燃料润滑油润滑油润滑脂其他石蜡、沥青、石油焦基本有机化工原料2.2 汽油产品特点良好的蒸发性馏程范围，平均沸点适中。馏程温度过高，燃烧特性不良，燃烧效率降低；而馏程温度过低，蒸

9、汽压升高，在管道中容易气化形成气阻。馏程指标与蒸汽压指标见下表。良好的抗爆性汽油辛烷值：规定抗爆性好的异辛烷的辛烷值为100，抗爆性差的正庚烷辛烷值为0，汽油的抗爆性等价于a%的异辛烷与（100- a）%正庚烷混合物，则汽油的辛烷值为a 。汽油辛烷值越高，其抗爆性越好。异构烷烃与芳香烃的辛烷值最高，直链烷烃的辛烷值最低。安定性好，无腐蚀，少污染2.3 柴油产品特点良好的抗爆性柴油的十六烷值：正十六烷定义为100，七甲基壬烷定义为0，柴油的抗爆性等价于a%的正十六烷与（100- a）%的七甲基壬烷混合物，柴油的十六烷值a 。柴油的十六烷值并非越高越好，在抗爆同时要考虑燃烧效率。蒸发性适中馏分轻，

10、发动机易启动，但容易爆震；馏分重，燃烧不完全，容易冒黑烟 。安定性好，无腐蚀，少污染良好的低温性能，合适的粘度2.3 润滑油产品特点合适的粘度与良好的粘温特性粘度过低，机械表面不容易形成油膜 ，机件磨损大；粘度过高，增加机械阻力。粘度随温度变化不能过大良好的抗氧化安定性添加抗氧化剂，防止氧化、裂化、缩合及结焦 。腐蚀性小良好的清净分散性添加清净分散剂，使积炭分散悬浮在油品中，可通过过滤去除。3.1 不同产地原油的性质差异显著化学组成、烃类组成与分布不同中东产轻质原油完全液体辽河油田特稠原油接近固态；大庆原油为石蜡基胜利孤岛原油为环烷基不同产地原油的微量杂质金属元素含量不同，这些金属杂质金属毒害

11、不同催化剂的催化性能。原油含硫量不同含硫量表征原油对设备的腐蚀程度，原油脱硫将采取不同方案 。3.2 炼油产品的技术指标高度统一主体加工工艺高度一致原油脱水、脱盐；常减压、催化裂化；油品精制、调和。对不同原油采用不同的补充方案高硫原油先脱硫 ；轻质原油先做轻烃回收；沥青质、高金属杂质重油热裂化；重质原油加氢裂化。3.3 面向产品的加工方案面向产品需求构建加工工艺燃料型加工方案：汽柴油为主要产品，重质组成裂化使之变轻，气体组分缩合使之变重。燃料润滑油型加工方案：汽柴油与润滑油并重，部分重质组分通过萃取精制，得到润滑油基础油。燃料润滑油型加工方案：汽柴油与基本有机化工原料并重。部分轻质组分热裂化生

12、产烯烃，部分轻质组分重整生产芳烃。4.1 燃料型加工方案燃料型炼油厂的特点是通过一次加工（即常减压蒸馏）尽可能将原油中的轻质馏分汽油、煤油和柴油分出,并利用催化裂化和焦化等二次加工工艺,将重质馏分转化为轻质油。这类加工方案的产品基本上都是燃料，如汽油、喷气燃料、柴油和重油等。随着石油化工的发展，大多数燃料型炼油厂都已经转变为燃料化工型炼厂。图3-1与图3-2为两种典型的燃料油加工方案。4.2 燃料-化工型加工方案原油先经过一次加工分出其中的轻质馏分，其余的重质馏分再进一步通过二次加工转化为轻质油。轻质馏分一部分用作燃料，一部分通过催化重整、裂解工艺取芳香烃和烯烃，作为有机合成的原料。这种加工方

13、案以生产燃料和化工产品或原料为主，具有燃料型炼厂的各种工艺及装置，同时还包括一些化工装置。图3-3为典型的燃料-化工型加工方案。4.3 燃料-润滑油型加工方案原油通过一次加工将其中的轻质馏分分出，作为燃料使用。剩余的重质馏分通过一系列溶剂萃取（脱沥青、脱芳烃、脱蜡）、白土精制与加氢精制等，生产各种润滑油基础油。这种加工方案以生产燃料和润滑油为主，图3-4为典型的燃料-润滑油型加工方案。4.4 燃料-润滑油-化工型加工方案综合上述工艺，可生产燃料、润滑油，同时还可为石油化工厂提供原料。1、原油的脱盐脱水2、常压蒸馏与减压蒸馏工艺3、蒸馏与换热设备1 常减压蒸馏的主要构成，各采出线馏程范围2、初馏

14、塔的设置目的3、各侧线采出汽提目的，汽提蒸汽特点4、常压塔的技术特点,为什么设置中间回流5、减压塔的技术特点，为什么要减压蒸馏6、湿式蒸馏与干式蒸馏的优缺点分析7、什么情况设置轻烃回收？其设备要求1.1原油中的水与盐水的来源：地下水，采油注水。经油田脱水后仍不完全，仍存在游离态或乳化态水，水含量大约在0.11.0%。盐的来源：水中含有的无机盐，含油层矿物质溶出。盐-水存在形式以盐溶液状态存在；水滴悬浮在油中；水滴表面形成乳化膜，油水难以分离 。1.2原油中含水与盐的危害水的危害：给运输增加负担；耗能大，每蒸发1吨水将多消耗约0.1吨燃 煤或燃料油。盐的危害：易形成盐垢，影响传热，增加燃料消耗，

15、 甚至堵塞换热管道。腐蚀设备，造成设备泄漏，甚至停工停产。主要原因是盐的水解。1.3原油脱盐脱水原理破乳：原油中含环烷酸、胶质等是形成稳定乳化膜，将水包裹其中；脱水的关键是破坏稳定的乳化膜，脱水的同时盐也一起脱去；向原油注入破乳剂，以破坏稳定的乳化膜。电凝聚：水滴在电场力作用下，形成椭圆球体，随着电场强度增大，其偏心率变大，水滴变尖，然后再加入适量破乳剂，借助电场力作用，使微小液滴聚结成大水滴，最后利用油水比重差，沉降脱除。 图图 4-3 卧式脱盐脱水罐结构卧式脱盐脱水罐结构-原油入口；原油入口；-原油出口；原油出口；-含盐含盐污水出口污水出口 1-电极板；电极板；2-原油分配器原油分配器图图

16、 4-1 高压电场水滴偶极聚结高压电场水滴偶极聚结原油入口原油入口原油出口原油出口含盐污水出口含盐污水出口原油分配器原油分配器电板板电板板混合器混合器图图 4-2乳化液破乳过程示意图乳化液破乳过程示意图1.4原油脱盐脱水影响因素破乳剂种类及加入量：聚醚类 如RO(CH2CH2O)nH聚酰胺类如R-CON-N(CH2CH2OH)2聚酯类 如RCO(CH2CH2O)nOH加入量 10-20 PPM控制条件：为降低原油粘度，便于水滴凝聚于沉降，进罐原油需换热升温。多级脱盐脱水，保证停留时间，保证盐、水去除率1.5 二级电脱盐工艺流程2.1 原油蒸馏的基本原理蒸馏与精馏蒸馏：将混合物加热使之汽化，然后

17、将轻组分蒸汽冷凝的过程。 混合物加热-汽化 -冷凝 一次完成精馏：将混合物加热，经过多次汽化，多次冷凝过程。原油蒸馏就是通过精馏这种方式进行操作。2.2 原油蒸馏类型平衡汽化当一个多元体系被加热到一定的温度和压力，并达到汽-液平衡，叫平衡汽化或一次汽化，也叫闪蒸。一次汽化是粗分离。VLF2.2 原油蒸馏类型平衡冷凝平衡汽化的逆过程叫平衡冷凝。例如：催化裂化塔顶气相馏出物，经过冷凝冷却进入接受罐中进行分离，此时汽油馏分冷凝为液相，而裂化气和一部分汽油蒸汽仍然为气相（裂化富气） 。2.2 原油蒸馏类型渐次汽化将混合物在蒸馏釜中逐次部分汽化，当温度达到泡点温度时，生成微量蒸气并不断将生成的蒸汽移去部

18、分冷凝，可以使组分部分分离，这种过程叫渐次汽化也叫简单蒸馏。2.1 原油蒸馏类型精馏具有汽化段、精馏段、提馏段、塔顶冷凝冷却设备、再沸器、塔板或填料。是连续多次的平衡气化。分离效果优于平衡气化和渐次气化。可得到纯度和收率都较高的产品。2.3 常减压蒸馏工艺流程原油脱盐脱水后，经换热器预热到240；进初馏塔拔出初顶汽油，塔底作为拔头原油；常压炉加热拔头原油到370 ；进入常压塔，分侧线馏出3-5个馏分，常底渣油进减压炉；减压炉加热到400 ；进减压塔抽出2-3个馏分；三段汽化常减压蒸馏工艺流程2.3 常减压蒸馏工艺流程初馏塔作用在较低温度下拔出轻组分，一方面降低常压塔的气相负荷，减小常压塔的塔径

19、，减少设备投资；另一方面，在较低温度下操作，可有降低热量消耗。初馏塔入口温度一般在240C以下，只有塔顶一路拔出，主要拔出汽油以下馏分。2.3 常减压蒸馏工艺流程常压塔的操作370C部分汽化、中段进料；3-5侧线采出；大量中段回流，移走剩余热量侧线蒸汽蒸提，降低油气分压2.3 常减压蒸馏工艺流程减压塔的操作420C部分汽化、底部进料；塔顶抽真空，为保证塔底真空度，塔板级数及板阻力尽量小大量中段回流，移走剩余热量塔底过热蒸汽汽提，降低油气分压塔底塔径收缩，减少渣油停留时间2.3 常减压蒸馏工艺流程减压塔抽真空系统蒸汽喷射泵抽气真空度小于0.004MPaA尽量降低塔压降，降低塔底真空度减少气相流量

20、，采用干式减压改造塔板及填料常减压塔侧线产品及温度范围侧线塔侧线塔馏程温度范围馏程温度范围/侧线产品侧线产品常压塔顶常压塔顶9 5130直馏汽油直馏汽油常压一线常压一线130240航空煤油航空煤油常压二线常压二线240300轻柴油轻柴油常压三线常压三线300350重柴油重柴油常压四线常压四线350370变压器油变压器油减压一线减压一线370400润滑油润滑油减压二线减压二线400535蜡油蜡油减压三线减压三线535580润滑油原料润滑油原料减压塔底减压塔底580渣油渣油2.4 常减压蒸馏工艺特征原料及产品均是复杂混合物：进料原油含有无数个组分，常减压的产品汽油、煤油、柴油以及其他馏分均是复杂混

21、合物。馏分质量依靠宏观参数表征，例如汽油馏分干点小于205C，柴油馏分95%馏出温度小于365C等，因此对各馏分产品的质量要求不高。2.4 常减压蒸馏工艺特征复合塔：常压塔就是一个复合塔。一个精馏塔一般只能出两个高纯度产品。而常压蒸馏要分割汽、煤、轻柴、重柴油和重油等5种产品，需N-1个塔(5-1=4个精馏塔)串联才能达到。由于上述产品都是混合物，纯度要求不高，因此，常采用侧线产品，可几个塔叠在一起，具有占地少、投资省、耗能低的特点。注：常压塔复合塔只有精馏段没有提馏段，而侧线出产品相当于常压塔的提馏段(汽提段)。 常压塔示意图2.4 常减压蒸馏工艺特征设汽提塔和气提段：在汽提塔底注入水蒸汽，

22、以降低塔内油气分压，使塔底重油中的轻馏分更快地汽化回到精馏段。有利于汽提。注：某些侧线需严格控制水分，如航煤。不能采用水蒸汽汽提，而只能采用“热重沸”的方法。即侧线温度高的油品与低温油品换热，使之汽化。2.4 常减压蒸馏工艺特征非恒摩尔流蒸馏：由于原油混合物特征，其组成分子质量大小相差悬殊，摩尔汽化潜热同样相差巨大。根据塔内物料平衡与热量平衡结果，沿塔高度的汽液相负荷相差明显，完全不能符合理想精馏的恒摩尔流假设。2.4 常减压蒸馏工艺特征常压塔设置中段循环回流，减压塔设置中段取热。两者目的首先是要调整平衡沿塔高的汽液相负荷，其次是取走多余热量，起到节能降耗效果。2.4 常减压蒸馏工艺特征减压塔

23、塔径大，塔板数少因为减压塔为塔顶抽真空，增大塔径减少塔板数目的是减少塔板气体压降，保证减压塔底的真空度。渣油停留时间短高温下渣油容易发生热裂解，进而缩合结焦现象，为避免可能的塔底结焦，采用塔底缩小塔径，减少渣油在塔底的停留时间。3.1 蒸馏设备塔和塔板的结构和作用塔是直立的圆筒体,其高度为直径的十几甚至二十多倍。典型的原油蒸馏塔的结构如图3-15所示。塔板是塔的主要构件，对蒸馏效果和塔的操作影响很大。在石油蒸馏中应用较多的塔板有：浮阀塔板、文丘里型浮阀塔板、圆形泡帽塔板、伞形泡帽塔板、浮动舌形塔板、网孔塔板、条形浮阀和船形浮阀塔板等多种形式。3.2 管式加热炉为了把原油加热到一定的温度,使油品

24、气化或为油品进行反应提供足够的热量和反应空间。管式炉主要由辐射室、对流室、炉管、燃烧器及烟道等组成。目前炼油厂中应用广泛的管式炉是圆筒炉、立式炉、无焰炉等三种炉型，其结构示意图分别见图。3.3 管壳式换热器管壳式换热器外形是卧式圆筒体,筒体内排列许多小管子。冷热两种流体分别在管内外流动,在管内流动的叫管程流体,在管外流动的叫壳程流体。热流通过管壁把热量传给冷流固定管板式换热器，结构简单，但壳程与管束温差不能太高 ；浮头式换热器，管板不与壳体相连，管束容易清洗，适应于管壳两程温差较大情形，但造价成本高；U形管式换热器，可以克服温差，但不容易清洗。固定管板换热器U型管换热器 炼油厂的换热器间1、概

25、述2、热裂化的化学反应原理3、焦炭化过程与延迟焦化4、减粘裂化思考题1、热裂化的基本原理与工艺条件3、为什么要“延迟”焦化，焦化在哪里发生？ 2、减粘裂化的目的是什么1、概述热破坏加工热破坏加工(工艺工艺)催化裂化催化裂化催化加氢催化加氢催化重整催化重整催化加工催化加工(工艺工艺)原油二次加工原油二次加工1、概述热破坏加工是将重质油在高温高压下，使大分子分裂为小分子的过程。热裂化热裂化(高压高压) 主要生产裂化汽油、燃料油。主要生产裂化汽油、燃料油。 减粘裂化减粘裂化 即降低重油粘度和倾点，即降低重油粘度和倾点， 以生产燃料油和部分轻质油。以生产燃料油和部分轻质油。焦炭化焦炭化 深度热裂化和缩

26、合过程，深度热裂化和缩合过程， 生产焦化汽油、煤油、柴油和焦炭。生产焦化汽油、煤油、柴油和焦炭。热破坏加工热破坏加工1. 概述随着加热温度的升高，热裂化反应速度加快，裂化深度加大。420-450，5-30分钟停留时间，裂化转化率分钟停留时间，裂化转化率10-20%，渣油粘度降低；，渣油粘度降低；500 左右，左右，12-24小时停留时间，裂化转化率接近小时停留时间，裂化转化率接近100%。裂解裂解 裂化裂化600 以上以上 600 以下以下 。大分子变小。大分子变小 缩合缩合 生成残油直至焦炭，大分子变更大生成残油直至焦炭，大分子变更大热破坏加工类型热破坏加工类型气体产物为主气体产物为主汽柴油

27、产物为主汽柴油产物为主减粘裂化减粘裂化延迟焦化延迟焦化2. 热裂化的化学反应原理2.1裂解反应 (吸热反应)自由基反应机理。以正十六烷为例，大分子最薄弱处的C-C键断裂生成两个自由基： n-C16H34 2C8H17 大的自由基极不稳定，在位断裂，生成烯烃和更小的自由基： C8H17 C4H8 + C4H9 C4H9 C2H4 + C2H5 C2H5 C2H4 + H 2. 热裂化的化学反应原理2.1裂解反应 (吸热反应)小的自由基与烃类分子碰撞，形成新的自由基和烃类分子： H + C16H34 H2 + C16H33 CH3 + C16H34 CH4 + C16H33 大的自由基极不稳定，再分解成烯烃和自由基： C16H33 C8H16 + C8H17 自由基结合，链式反应终止： H + H H2 CH3 + H CH4 2. 2 缩合反应（放热反应）除烯烃缩合外，苯的结构极为稳定，在高温下，一般不易裂解，但能缩合。例如1.苯的缩合：2+ H22.联苯的缩合：+ 缩缩合合焦焦炭炭3.焦炭的生成过程：缩合产物胶质、沥青质焦炭芳烃烷烃烯烃2. 热裂化的化学反应原理2. 3热裂解的平行顺序反应特征3.焦炭化过程与延迟焦化3. 1工艺概况延迟焦化装置由焦化-分馏、焦炭处理和放空系统组成。原料：减压渣油、催裂化分馏塔剩余油浆