第2章 流体的压力、体积、温度关系：状态方程式

1、化工热力学化工热力学流体的状态方程式2纯物质的p-V-T行为1第2章 流体的压力、体积、温度关系：状态方程式液体的p-V-T关系4对应态原理的应用3立方型状态方程的剖析6真实气体混合物5化工热力学化工热力学2.1 纯物质的p-V-T行为化工热力学化工热力学2.2 流体的状态方程式12理想气体方程式理想气体方程式维里维里(Virial)(Virial)方程式方程式34立方型方程式立方型方程式多参数状态方程式多参数状态方程式化工热力学化工热力学 从相律知道，纯态流体p-V-T三者中任意两个指定后，就完全确定了状态。其函数方程式为可用来描述平衡状态下流体的压力、摩尔体积和温度间的关系。到目前为止，文

2、献上发表的各种状态方程式已不下几百种。其中包括从统计热力学和分子动力学出发导得的理论状态方程及半经验半理论或纯经验的状态方程。2.2 流体的状态方程式化工热力学化工热力学 理想气体方程式是上述流体状态方程式中最简单的一种形式。2.2.1 理想气体方程式化工热力学化工热力学 当压力趋近于零时，V的值达到极大，式（2-5）右端第二项以后均可略去，于是变成了理想气体状态方程式。低压时，式（2-5）右端第二项远大于第三项，因而可以截取两项： 当压力达到数个MPa时，第三维里系数渐显重要。其近似的截断式为2.2.2 维里（Virial）方程式化工热力学化工热力学2.2.3.1 2.2.3.1 范德瓦耳斯

3、方程式范德瓦耳斯方程式2.2.3 立方型方程式化工热力学化工热力学 拟考察当压力趋近于零，温度趋近于无穷大时， 方程式的极限情况。将式（2-9）展开，可写成2.2.3.2 Redlich Kwong2.2.3.2 Redlich Kwong方程（方程（RKRK方程）方程）（）求蒸气相摩尔体积（）求液相摩尔体积2.2.3 立方型方程式化工热力学化工热力学2.2.3.3 Soave Redlich Kwong2.2.3.3 Soave Redlich Kwong方程（方程（SRKSRK方程）方程）2.2.3.4 Peng Robinson2.2.3.4 Peng Robinson方程（方程（PRP

4、R方程）方程） PR方程的特点与SRK方程颇有相同之处，然而方程的形式不同，所用的系数有异，故两个方程式的计算结果还是有些差异的。2.2.3 立方型方程式化工热力学化工热力学2.2.3 立方型方程式化工热力学化工热力学 它们的发展主要体现在以下三个方面：第一，在理论上寻找依据，以充实方程参数的物理意义；第二，提高在高密度区和低温区的计算精确度，包括调整参数和增加参数数目，有的方程参数高达33个；第三，扩充应用范围，如把原用于气体狆犞犜计算的方程扩展到液体以及汽液平衡、液液平衡等范畴中去。 以BWR方程为例，写出它的表达式2.2.4 多参数状态方程式化工热力学化工热力学2.3 对应态原理的应用1

5、2普遍化状态方程式普遍化状态方程式两参数普遍化压缩因子图两参数普遍化压缩因子图34偏心因子与三参数压缩因子图偏心因子与三参数压缩因子图普遍化第二维里系数关联式普遍化第二维里系数关联式5立方型状态方程的对比形式立方型状态方程的对比形式6临界参数和偏心因子的估算临界参数和偏心因子的估算化工热力学化工热力学将式(2-10)乘以 ,可得到另一形式的RK方程，即 SRK方程的普遍化形式为2.3.1 普遍化状态方程式化工热力学化工热力学 根据对应状态原理，在数学上，普遍化状态方程式可以表达成下述形式对氩、氦和氖等量子气体，对比温度和压力应按以下两个经验式求出。2.3.2 两参数普遍化压缩因子图化工热力学化

6、工热力学2.3.2 两参数普遍化压缩因子图化工热力学化工热力学接上图接上图2.3.2 两参数普遍化压缩因子图化工热力学化工热力学接上图接上图2.3.2 两参数普遍化压缩因子图化工热力学化工热力学 Pitzer把此差额定义为偏心因子三参数对应状态原理，可表达为2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图化工热力学化工热力学2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图化工热力学化工热力学2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图化工热力学化工热力学2.3.3 偏心因子与三参数压缩因子图化工热力学化工热力学 VanNess和Abbott通过对14种非极性流体的研究和计算，得出了最简单的表达式，也是许多专著和教材中引

7、用的方程，其具体表达如下：2.3.4 普遍化第二维里系数关联式化工热力学化工热力学2.3.4 普遍化第二维里系数关联式化工热力学化工热力学 RK方程的对比形式为 vdW方程的对比形式为 鉴于临界体积不易测准，而且数据也相对较少，故拟用 代替 ，则RK和vdW方程的改良对比形式状态方程相应可表达为RK方程vdW方程2.3.5 立方型状态方程的对比形式化工热力学化工热力学2.3.6.1 2.3.6.1 临界参数临界参数（）Magoulas和Tassios法（）Teja、Lee、Rosenthal和Abselm法（）Constantinou和Gani（CG）的基团贡献法2.3.6 临界参数和偏心因子

8、的估算化工热力学化工热力学（）Hu、Lovland和Vonk2.3.6 临界参数和偏心因子的估算化工热力学化工热力学2.3.6 临界参数和偏心因子的估算化工热力学化工热力学2.3.6 临界参数和偏心因子的估算化工热力学化工热力学2.3.6.2 2.3.6.2 偏心因子偏心因子（）Magoulas和Tassios法（）Kontogeorgis等法（）Han和Peng的基团贡献法（）Constantinou、Gani和OConnell基团贡献法2.3.6 临界参数和偏心因子的估算化工热力学化工热力学2.3.6 临界参数和偏心因子的估算化工热力学化工热力学2.4 液体的p-V-T关系12Racket

9、tRackett方程式方程式Yen-WoodsYen-Woods关系式关系式34Lydersen,GreenkornLydersen,Greenkorn和和HougenHougen对应态法对应态法基团贡献法基团贡献法化工热力学化工热力学 用立方型状态方程计算液体的摩尔体积，其精确度并不高。饱和液体的摩尔体积 可用普遍化方程计算，常用的是Rackett方程 改进的Rackett方程，其形式简单，可用来计算非极性化合物的饱和液体体积，误差一般在1.0左右。此方程表达为2.4.1 Rackett方程式化工热力学化工热力学2.4.2 Yen-Woods关系式化工热力学化工热力学2.4.3 Lyders

10、en,Greenkorn和Hougen对应态法 液体对比密度的定义为液体的摩尔体积化工热力学化工热力学2.4.4.1 Bondi2.4.4.1 Bondi和和SimkinSimkin法法2.4.4.2 Constantinou2.4.4.2 Constantinou、GaniGani和和O O ConnellConnell法法2.4.4 基团贡献法化工热力学化工热力学2.4.4 基团贡献法化工热力学化工热力学2.5 真实气体混合物12混合规则和组合规则混合规则和组合规则AmagatAmagat定律和普遍化压缩因子图联用定律和普遍化压缩因子图联用3混合物的状态方程式混合物的状态方程式化工热力学化

11、工热力学（）对分子直径而言，常采用算术平均，即相应的混合规则为（）对相互作用能a和临界温度 而言，常采用几何平均，即2.5.1 混合规则和组合规则化工热力学化工热力学相应的混合规则为（）对体积（如临界体积）而言，常采用相应的混合规则为2.5.1 混合规则和组合规则化工热力学化工热力学2.5.2 Amagat定律和普遍化压缩因子图联用 假设Amagat定律适用于真实气体混合物，则气体混合物的体积 应为各组分分别在混合物的温度和总压力下测得体积 之和化工热力学化工热力学2.5.3.1 2.5.3.1 维里方程维里方程 混合第二维里系数与组成的关系为2.5.3 混合物的状态方程式化工热力学化工热力学

12、2.5.3.2 RK2.5.3.2 RK方程方程2.5.3 混合物的状态方程式化工热力学化工热力学2.6 立方型状态方程的剖析12vdWvdW方程的合理化分析方程的合理化分析RKRK方程在工程应用中的进程方程在工程应用中的进程3其他的立方型状态方程其他的立方型状态方程化工热力学化工热力学方程原型为假想此方程可适用于液、汽两相，则认定2.6.1 vdW方程的合理化分析化工热力学化工热力学 近似地与摩尔密度的平方成比例，故式(2-82)可写为式(2-8)是维里截断式，也可写成2.6.1 vdW方程的合理化分析化工热力学化工热力学 图2-14示出了B与T间关系的定性描述 若比较式(2-85)和式(2

13、-9b)，当时，此状态方程即为vdW方程。2.6.1 vdW方程的合理化分析化工热力学化工热力学2.6.2.1 SRK2.6.2.1 SRK方程问世的问题方程问世的问题2.6.2 RK方程在工程应用中的进程化工热力学化工热力学2.6.2.2 SRK2.6.2.2 SRK方程的修正方程的修正（）纯物质的蒸气压2.6.2 RK方程在工程应用中的进程化工热力学化工热力学（）纯物质的容积性质2.6.2.3 SRK2.6.2.3 SRK方程的瞻望方程的瞻望（）改善低温下饱和蒸气压的预测性。（）为了提高重烃的加工工艺设计，希望重新选定 表达式的形式和常数，使运用EoS来预测和关联重烃物性的功能有所改善。（）改善高温、高压下的推算方法。2.6.2 RK方程在工程应用中的进程化工热力学化工热力学2.6.2 RK方程在工程应用中的进程化工热