第四章一些典型行业工业废水的处理-2011-4-12

1、教学基本内容教学基本内容第四章 一些典型行业工业废水的处理第一节 焦化废水的处理一、概述 二、焦化废水的处理方法三、焦化废水处理展望四、焦化废水处理的工程实例本节内容概要u焦化废水的来源焦化废水的来源 u焦化废水的组成焦化废水的组成u焦化废水的水质特点焦化废水的水质特点 u焦化废水的危害焦化废水的危害 一、概述u焦化废水的来源焦化废水的来源 焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水。产生的废水。焦化生产过程中主要产生以下几种废水：焦化生产过程中主要产生以下几种废水：除尘洗涤水除尘洗涤水间接冷却水间接冷却水 酚、氰废水酚、氰废水

2、焦油车间的废水焦油车间的废水 、蒸氨废水、蒸氨废水 、粗苯分离水、粗苯分离水 、苯精制废水苯精制废水 、苯精制废水、苯精制废水 一、概述u焦化废水的来源焦化废水的来源 一、概述表表4-1 焦化厂含酚、氰的废水水质水量表焦化厂含酚、氰的废水水质水量表u焦化废水的组成焦化废水的组成 u含有大量的芳香族化合物和杂环化合物，如酚类、苯含有大量的芳香族化合物和杂环化合物，如酚类、苯类及吡啶类等有机物，其中以酚类含量最多。另外，还类及吡啶类等有机物，其中以酚类含量最多。另外，还含有氰酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐和氨等无机物。含有氰酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐和氨等无机物。u何苗等对焦化废水进行了何苗等对焦化废

3、水进行了GC/MS分析，检出有机物共分析，检出有机物共51种，发现这种，发现这51种物质全部都属于各类芳香族化合物及种物质全部都属于各类芳香族化合物及杂环化合物，在这物质中苯酚类及其衍生物、喹啉类化杂环化合物，在这物质中苯酚类及其衍生物、喹啉类化合物和苯类及其衍生物构成了焦化废水的主要有机污染合物和苯类及其衍生物构成了焦化废水的主要有机污染物，占物，占83.4%。另外还含少量萘、吡啶、喹啉、吲哚、。另外还含少量萘、吡啶、喹啉、吲哚、蒽等蒽等11类化合物，占全部的类化合物，占全部的16.6%。一、概述u焦化废水的组成焦化废水的组成 一、概述u焦化废水的水质特点焦化废水的水质特点u废水的成分很复杂

4、废水的成分很复杂 焦化废水成分比较繁多，特别是有机物组分比较多，焦化废水成分比较繁多，特别是有机物组分比较多，所含污染物可分为无机物和有机物两大类，而所含污染物可分为无机物和有机物两大类，而无机物无机物一般以铵盐形式存在一般以铵盐形式存在，包括（，包括（NH4)2CO3、NH4HCO3、 (NH4)2SO4、NH4CN、NH4HS、NH4SCN、(NH4) 2S2O3等，它们是焦化废水中构成等，它们是焦化废水中构成NH3-N的一部分；的一部分；有机物有机物则以酚类化合物为主，包括苯酚、酚的同系物以及萘、则以酚类化合物为主，包括苯酚、酚的同系物以及萘、蒽、苯并比等多环类化合物蒽、苯并比等多环类化

5、合物，另外还有杂环类化合物，另外还有杂环类化合物，包括二氮杂苯、氮杂苊、氮杂菲、吡啶、喹啉、吲哚包括二氮杂苯、氮杂苊、氮杂菲、吡啶、喹啉、吲哚等。等。一、概述u焦化废水的水质特点焦化废水的水质特点u废水中的有机污染物浓度与其他废水相比较较大，废水中的有机污染物浓度与其他废水相比较较大，有机物含量也比较高，但有机物含量也比较高，但BOD5/COD的比值却很小，的比值却很小，一般在一般在0.30.4之间，甚至低于之间，甚至低于0.3，因此，因此焦化废水焦化废水的可生化性较差的可生化性较差；u在焦化废水中同时还含有大量的酚、氰等毒性物在焦化废水中同时还含有大量的酚、氰等毒性物质，也有很多稠环芳烃和杂

6、环化合物等难降解有机质，也有很多稠环芳烃和杂环化合物等难降解有机物，这些难降解有机物的存在就使焦化废水在经过物，这些难降解有机物的存在就使焦化废水在经过传统的生物处理方法处理后其出水水质很难达到国传统的生物处理方法处理后其出水水质很难达到国家排放标准家排放标准；一、概述u焦化废水的水质特点焦化废水的水质特点u因炼焦工艺的不同，水质波动很大；尤其是废水中因炼焦工艺的不同，水质波动很大；尤其是废水中氨氮的浓度，焦化废水的进水氨氮浓度一般在氨氮的浓度，焦化废水的进水氨氮浓度一般在150mg/L600mg/L之间波动，如此大的氨氮浓度的之间波动，如此大的氨氮浓度的波动会对处理系统的冲击很大；波动会对处

7、理系统的冲击很大；u与其他废水相比较缺少磷源，所以与其他废水相比较缺少磷源，所以生物处理时微生生物处理时微生物磷营养不够物磷营养不够；一、概述u焦化废水的危害焦化废水的危害u酚类物质的危害酚类物质的危害焦化废水中的大多数的酚类化合物是属于原型质毒物，焦化废水中的大多数的酚类化合物是属于原型质毒物，这类化合物毒性比较大，对一切生物都有毒害作用。这类化合物毒性比较大，对一切生物都有毒害作用。农药、染料、工厂含重金属废水等化工物质均含有酚农药、染料、工厂含重金属废水等化工物质均含有酚类化合物。正常的情况下，水体所含酚类化合物超过类化合物。正常的情况下，水体所含酚类化合物超过千分之零点一，水体便不能达

8、到饮用水标准。酚类是千分之零点一，水体便不能达到饮用水标准。酚类是持久型污染物，成分中含有苯环，而要把环破坏再分持久型污染物，成分中含有苯环，而要把环破坏再分解一般要解一般要100年。年。一、概述u焦化废水的危害焦化废水的危害u氮的危害氮的危害焦化废水中的焦化废水中的NH3-N是一种及其不稳定的物质，氨是一种及其不稳定的物质，氨氮在好氧的条件下，在微生物作用下发生硝化反应氮在好氧的条件下，在微生物作用下发生硝化反应生成生成NO2-和和NO3-，这个反应过程需要消耗水中的溶，这个反应过程需要消耗水中的溶解氧，解氧，NO2-是一种致癌的物质，是一种致癌的物质，NO3-会破坏血液的会破坏血液的吸氧功

9、能吸氧功能。一、概述u焦化废水的危害焦化废水的危害u芳香族化合物的危害芳香族化合物的危害 u所含的多环芳烃和杂环化合物中，其中有不少是致所含的多环芳烃和杂环化合物中，其中有不少是致癌或者是致突变物质，不但会对环境造成严重污染，癌或者是致突变物质，不但会对环境造成严重污染，同时也会直接威胁到我们人类健康。同时也会直接威胁到我们人类健康。u有机物的危害有机物的危害u所含的大量有机物，因为很多是难降解或者是有毒所含的大量有机物，因为很多是难降解或者是有毒的，所以若不经过处理而直接排入到水体，整个水体的，所以若不经过处理而直接排入到水体，整个水体缺氧，从而危害水生生物进而破坏整个水环境。缺氧，从而危害

10、水生生物进而破坏整个水环境。一、概述u焦化废水的危害焦化废水的危害u氰化物的危害氰化物的危害u氰化物是一种剧毒性物质，在氰化物的慢性作用下，氰化物是一种剧毒性物质，在氰化物的慢性作用下，由于组织供氧不足，可引起一系列反射性改变，如红由于组织供氧不足，可引起一系列反射性改变，如红细胞血红蛋白代谢性增高，血糖升高以提高血氧容易，细胞血红蛋白代谢性增高，血糖升高以提高血氧容易，加速能量代谢的恢复，由于体内加速能量代谢的恢复，由于体内SCN-增加，还可由此增加，还可由此引起血压下降，并抑制甲状腺聚碘功能，干扰碘的有引起血压下降，并抑制甲状腺聚碘功能，干扰碘的有机结合过程，妨碍甲状腺激素的合成，并能增加

11、碘由机结合过程，妨碍甲状腺激素的合成，并能增加碘由肾脏的排出，减少体内碘的储备，从而引起甲状腺机肾脏的排出，减少体内碘的储备，从而引起甲状腺机能低下，致使脑垂体前叶代谢性地加强分泌促甲状腺能低下，致使脑垂体前叶代谢性地加强分泌促甲状腺素，从而导致素，从而导致甲状腺组织增生肿大甲状腺组织增生肿大。一、概述u焦化废水的危害焦化废水的危害u氰化物的危害氰化物的危害u另外，氰化物慢性中毒的发生与机体。整个营养另外，氰化物慢性中毒的发生与机体。整个营养状况也有关，如维生素状况也有关，如维生素B12缺乏，蛋白质营养不良，缺乏，蛋白质营养不良，尤其是含硫氨基酸的缺乏可使机体用于尤其是含硫氨基酸的缺乏可使机体

12、用于CN-解毒的解毒的S2O3、S及及=SH减少这些因素均可使摄入体内的减少这些因素均可使摄入体内的CN-毒性增加，从而导致毒性增加，从而导致一系列慢性中毒的症状和体征一系列慢性中毒的症状和体征出现出现。一、概述u生化处理技术生化处理技术u化学处理技术化学处理技术 u物理化学处理技术物理化学处理技术二、焦化废水的处理技术u生化处理技术生化处理技术u普通活性污泥法普通活性污泥法uSBR 工艺工艺 uA2 /O工艺工艺 uA /O2 工艺工艺u固定化高效微生物处理工艺固定化高效微生物处理工艺u生物流化床技术生物流化床技术 u生物强化技术生物强化技术 二、焦化废水的处理技术u普通活性污泥法普通活性污

13、泥法 I.Vazquez 等采用垃圾填埋厂的活性污泥进行生等采用垃圾填埋厂的活性污泥进行生物降解焦化废水研究。比较了添加与不添加碳酸氢物降解焦化废水研究。比较了添加与不添加碳酸氢钠的条件下，钠的条件下，COD、酚类化合物和、酚类化合物和SCN-的去除效果。的去除效果。结果表明：在两种情况下，结果表明：在两种情况下，SCN-、COD 和苯酚的去和苯酚的去除效果相差不大。除效果相差不大。生化处理技术u普通活性污泥法普通活性污泥法 鞍钢化工总厂和中冶集团建筑研究总院环保所的研鞍钢化工总厂和中冶集团建筑研究总院环保所的研究表明，究表明，生物铁法生物铁法处理焦化废水与传统活性污泥法相比处理焦化废水与传统

14、活性污泥法相比具有以下优点：具有以下优点：(1)可加强曝气池内吸附、生物气化和凝聚过程，提可加强曝气池内吸附、生物气化和凝聚过程，提高有机物去除率；高有机物去除率；(2)可改善活性污泥的活性和沉降性能，增加曝气池可改善活性污泥的活性和沉降性能，增加曝气池内污泥的浓度；内污泥的浓度；(3)可承受较大的有机物冲击负荷，抗毒能力较强。可承受较大的有机物冲击负荷，抗毒能力较强。生化处理技术uSBR 工艺工艺 Maran E等采用等采用SBR工艺处理焦化废水，焦化工艺处理焦化废水，焦化废水经吹脱预处理，氨氮去除达废水经吹脱预处理，氨氮去除达96% (HRT=66h)，在，在SBR反应器中，反应器中，HR

15、T=115h时，时，COD、硫氰酸盐、酚、硫氰酸盐、酚的去除率分别为的去除率分别为85%，98%，99%，最终，最终(酚酚) = 118mg/L，(SCN-) = 514 mg/L，(COD) =206mg/L。对处理焦化废水而言，由于对处理焦化废水而言，由于SBR工艺水力停留时间太工艺水力停留时间太长，导致设备庞大，长，导致设备庞大，焦化废水中高毒性的物质也会影焦化废水中高毒性的物质也会影响运行的稳定性。响运行的稳定性。生化处理技术uA2 /O工艺工艺uMaran Li等比较了等比较了A2/O与与A/O工艺对焦化废水的工艺对焦化废水的处理效果，在处理效果，在HRT大致相同的条件下，这两个系统

16、大致相同的条件下，这两个系统对对COD和和NH4+-N具有几乎相同的处理效果。由于具有几乎相同的处理效果。由于A2/O 增加了水解酸化阶段，因此比增加了水解酸化阶段，因此比A/O对有机氮和对有机氮和总氮具有更好的处理效果。总氮具有更好的处理效果。u邱贤华等研究发现，系统在优化条件下，邱贤华等研究发现，系统在优化条件下，A2/O 固固定化生物膜系统对除碳、硝化、脱氮起到了比较令定化生物膜系统对除碳、硝化、脱氮起到了比较令人满意的效果。人满意的效果。生化处理技术uA2 /O工艺工艺生化处理技术uA /O2工艺工艺u主要由水解酸化池、厌氧池和好氧硝化池组成。主要由水解酸化池、厌氧池和好氧硝化池组成。

17、u水解酸化的作用是提高焦化废水的可生化性；厌氧反水解酸化的作用是提高焦化废水的可生化性；厌氧反应器和好氧硝化池的功能主要是利用微生物的代谢去除应器和好氧硝化池的功能主要是利用微生物的代谢去除COD和氨氮。和氨氮。u根据周鑫等报道，根据周鑫等报道，A /O2 工艺处理焦化废水是可行的。工艺处理焦化废水是可行的。该废水处理系统运行两年来该废水处理系统运行两年来COD、NH4+-N去除率分别达去除率分别达到了到了87%和和93%。但。但该工艺系统耐冲击负荷能力较差，该工艺系统耐冲击负荷能力较差，需要加入大量清水稀释，为使活性污泥得到良好的脱氮需要加入大量清水稀释，为使活性污泥得到良好的脱氮效果，必须

18、要有较长的效果，必须要有较长的HRT，通常，通常HRT 20d。生化处理技术uA /O2工艺工艺生化处理技术uA /O2工艺工艺生化处理技术u固定化高效微生物处理工艺固定化高效微生物处理工艺(3T-AF/BAF工艺工艺) 是国际上从是国际上从20世纪世纪60 年代后期开始迅速发展的一项年代后期开始迅速发展的一项技术，它是通过化学或物理手段将游离的微生物固定在技术，它是通过化学或物理手段将游离的微生物固定在载体上使其高度密集，并使其保持活性反复利用的方法。载体上使其高度密集，并使其保持活性反复利用的方法。最初主要用于工业微生物发酵生产，最初主要用于工业微生物发酵生产，20世纪世纪70年代后期年代

19、后期开始应用于废水处理。开始应用于废水处理。生化处理技术u固定化高效微生物处理固定化高效微生物处理(3T-AF/BAF) 工艺工艺 3T-AF/BAF工艺结合了工艺结合了A/O工艺、接触氧化工艺和生工艺、接触氧化工艺和生物滤池的优点，其特点在于物滤池的优点，其特点在于:池内装填多孔结构的生物载体，载体比表面积大，池内装填多孔结构的生物载体，载体比表面积大，孔隙率高，生物附着力强，挂膜性能好，挂膜快，生孔隙率高，生物附着力强，挂膜性能好，挂膜快，生物膜稳定，不易结垢和堵塞，具有良好的机械性能和物膜稳定，不易结垢和堵塞，具有良好的机械性能和化学性能，使用寿命长。化学性能，使用寿命长。池内接种高效微

20、生物，含有多种微生物种群和复合池内接种高效微生物，含有多种微生物种群和复合酶制剂，活性高，适应性强，对高浓度、大分子、难酶制剂，活性高，适应性强，对高浓度、大分子、难降解有机物及有毒有害物质有较强降解能力和抗冲击降解有机物及有毒有害物质有较强降解能力和抗冲击能力，对氨氮有良好的处理效果。能力，对氨氮有良好的处理效果。生化处理技术u固定化高效微生物处理固定化高效微生物处理(3T-AF/BAF) 工艺工艺高效微生物在载体上附着生长，微生物在处理系统呈高效微生物在载体上附着生长，微生物在处理系统呈现分层、分群分布，在不同区域都能保持优势菌群和现分层、分群分布，在不同区域都能保持优势菌群和最佳活性，发

21、挥最佳降解效果，并可反复利用。最佳活性，发挥最佳降解效果，并可反复利用。微生物负载量大，处理效率高，水力停留时间短，可微生物负载量大，处理效率高，水力停留时间短，可节省占地面积和基建投资。节省占地面积和基建投资。系统抗冲击能力强，对温度和系统抗冲击能力强，对温度和pH适应范围宽，恢复适应范围宽，恢复启动快，尤其是在系统检修期间能快速恢复运行，不启动快，尤其是在系统检修期间能快速恢复运行，不需要重新培养驯化。需要重新培养驯化。生化处理技术u固定化高效微生物处理固定化高效微生物处理(3T-AF/BAF) 工艺工艺可降解具有恶臭的有机物、氨氮及含可降解具有恶臭的有机物、氨氮及含S化合物，控化合物，控

22、制处理过程中产生的不良气味，避免臭味对环境造制处理过程中产生的不良气味，避免臭味对环境造成二次污染，有利于改善污水处理厂环境。成二次污染，有利于改善污水处理厂环境。污泥量少，只有普通活性泥法的污泥量少，只有普通活性泥法的3%5%，可节，可节省污泥处理费用和劳动强度。省污泥处理费用和劳动强度。工艺运行稳定、安全、可靠，运行费用低，操作工艺运行稳定、安全、可靠，运行费用低，操作管理简便。管理简便。生化处理技术u固定化高效微生物处理固定化高效微生物处理(3T-AF/BAF) 工艺工艺u固定化微生物技术目前国内还没有统一的分类标固定化微生物技术目前国内还没有统一的分类标准，主要有准，主要有结合同定化、

23、交联固定化、包埋固定化结合同定化、交联固定化、包埋固定化和自身固定化和自身固定化等几种方法。等几种方法。u黄霞等对固定化优势菌种处理焦化废水中几种难黄霞等对固定化优势菌种处理焦化废水中几种难降解有机物的实验研究表明降解有机物的实验研究表明:固定化优势菌种降解有固定化优势菌种降解有机物效率高，经其处理机物效率高，经其处理8h，可将相应的喹啉、异喹，可将相应的喹啉、异喹啉、吡啶降解啉、吡啶降解90%以上。以上。生化处理技术u固定化高效微生物处理固定化高效微生物处理(3T-AF/BAF) 工艺工艺u徐英应用固定化微生物小球技术结合厌氧徐英应用固定化微生物小球技术结合厌氧好氧工好氧工艺处理焦化废水，结

24、果表明，经固定化微生物厌氧酸艺处理焦化废水，结果表明，经固定化微生物厌氧酸化化24h、好氧曝气、好氧曝气24h 后，出水后，出水COD 为为132.1mg/L，氨，氨氮为氮为24mg/L，达到国家，达到国家GB8978-1996 二级排放标准。二级排放标准。uYong Lu等采用木屑为载体固定化白腐菌孢原毛平等采用木屑为载体固定化白腐菌孢原毛平革菌来生物降解酚类化合物的焦化废水。固定化真菌革菌来生物降解酚类化合物的焦化废水。固定化真菌对酚类化合物和对酚类化合物和COD 的去除率明显高于自由真菌。的去除率明显高于自由真菌。生化处理技术u生物流化床技术生物流化床技术 兼有完全混合式活性污泥法接触所

25、形成的高效率和生物兼有完全混合式活性污泥法接触所形成的高效率和生物膜法能够承受负荷变化冲击的双重优点，具有良好的处理膜法能够承受负荷变化冲击的双重优点，具有良好的处理效果，韦朝海等采用自行研制的新型结构生物三相流化床效果，韦朝海等采用自行研制的新型结构生物三相流化床来研究生物处理系统各个单元结构在焦化废水处理中的降来研究生物处理系统各个单元结构在焦化废水处理中的降解特性及耦合关系。结果表明，厌氧流化床能有效提高焦解特性及耦合关系。结果表明，厌氧流化床能有效提高焦化废水的可生化性，一级好氧流化床能高效降解有机污染化废水的可生化性，一级好氧流化床能高效降解有机污染物，二级好氧流化床对物，二级好氧流

26、化床对NH4+-N 平均去除率达到平均去除率达到89.9%，出，出水水NH4+-N 浓度稳定在浓度稳定在15mg/L 以下。生物系统出水经过滤以下。生物系统出水经过滤混凝沉淀工艺后达到混凝沉淀工艺后达到钢铁工业水污染物排放标准钢铁工业水污染物排放标准(GB 13456-1992)中的一级排放标准。中的一级排放标准。生化处理技术u生物强化技术生物强化技术 是指在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物是指在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原有处理体系的处理效果。来改善原有处理体系的处理效果。投加的微生物可以投加的微生物可以来源于原有的处理体系，经过驯化、富集、筛选、培来源于原有的处理体

27、系，经过驯化、富集、筛选、培养达到一定数量后投加，也可以是原来不存在的外源养达到一定数量后投加，也可以是原来不存在的外源微生物。实际应用中这两种方法都有采用，主要取决微生物。实际应用中这两种方法都有采用，主要取决于原有处理体系中的微生物组成及所处的环境。这一于原有处理体系中的微生物组成及所处的环境。这一技术可以充分发挥微生物的潜力，改善难降解有机物技术可以充分发挥微生物的潜力，改善难降解有机物生物处理效果。生物处理效果。生化处理技术u生物强化技术生物强化技术 李日强等从焦化废水的活性污泥和油泥中分离出能李日强等从焦化废水的活性污泥和油泥中分离出能降解酚的细菌降解酚的细菌7株，降解氰的细菌株，降

28、解氰的细菌8株，并对其降解能株，并对其降解能力进行了测定，结果表明，当酚的质量浓度为力进行了测定，结果表明，当酚的质量浓度为150 mg/L时，经时，经6h处理后，对酚的去除率处理后，对酚的去除率96.84%，当，当(氰离子氰离子) = 25 mg/L时，经时，经8 h后，去除率达后，去除率达99.96%。生化处理技术u生物强化技术生物强化技术 针对目前我国焦化废水处理现状，针对目前我国焦化废水处理现状，将生物强化技术与将生物强化技术与普通生化技术相结合普通生化技术相结合是一条比较实用的思路。是一条比较实用的思路。Donghee Park 等为了提高生物去除总氰化物的效率，生物强化等为了提高生

29、物去除总氰化物的效率，生物强化技术处理焦化废水。经过实验室培养氰化物降解的酵母技术处理焦化废水。经过实验室培养氰化物降解的酵母菌菌(土生隐球酵母土生隐球酵母)和不明确的降解氰化物的微生物，然和不明确的降解氰化物的微生物，然后将微生物菌体接种入流化床反应器。结果表明：全面后将微生物菌体接种入流化床反应器。结果表明：全面的氰化物生物降解的连续运行表明去除率比想象中低。的氰化物生物降解的连续运行表明去除率比想象中低。因此，有必要进一步研究如何解决全面的生物强化办法因此，有必要进一步研究如何解决全面的生物强化办法的操作问题。的操作问题。生化处理技术u湿式催化氧化技术湿式催化氧化技术u在一定温度、压力下

30、，借助催化剂的作用，经空在一定温度、压力下，借助催化剂的作用，经空气氧化，使污水中的有机物、氨分别氧化分解成气氧化，使污水中的有机物、氨分别氧化分解成CO2、H2O及及N2等无害物质，达到净化目的。等无害物质，达到净化目的。u杜鸿章等研制成适合处理焦化厂蒸氨、脱酚前的杜鸿章等研制成适合处理焦化厂蒸氨、脱酚前的浓焦化污水的湿式氧化催化剂，该催化剂活性高，浓焦化污水的湿式氧化催化剂，该催化剂活性高，耐酸、碱腐蚀，稳定性高，适合于工业应用，对耐酸、碱腐蚀，稳定性高，适合于工业应用，对CODCr及及NH3-N的去除率分别为的去除率分别为99.5%及及99.9%；而；而且经催化湿式氧化法治理焦化废水的小

31、试结果估算，且经催化湿式氧化法治理焦化废水的小试结果估算，治理费用与生化法相近，而处理后的水质则优于生治理费用与生化法相近，而处理后的水质则优于生化法。化法。化学处理技术u湿式催化氧化技术湿式催化氧化技术u具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等优点。但是，次污染低、可回收能量和有用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高由于其催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高，压条件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高，国内很少将该法用于废水处理。国内很少将该法

32、用于废水处理。化学处理技术u焚烧法焚烧法u杨元林等通过对焦化废水处理焚烧方案的研究探杨元林等通过对焦化废水处理焚烧方案的研究探讨，表明此处理工艺对于处理焦化厂和煤气厂产生讨，表明此处理工艺对于处理焦化厂和煤气厂产生的高浓度废水是一种切实可行的处理方法，的高浓度废水是一种切实可行的处理方法，特别适特别适用于北方寒冷地区，尤其是焚烧工艺还可以副产蒸用于北方寒冷地区，尤其是焚烧工艺还可以副产蒸汽以供生产和生活使用，从而降低运行费用汽以供生产和生活使用，从而降低运行费用，对于，对于其高浓度废液也不失是一种可行的办法。尽管焚烧其高浓度废液也不失是一种可行的办法。尽管焚烧法处理效率高，不造成二次污染，但其

33、昂贵的处理法处理效率高，不造成二次污染，但其昂贵的处理费用，使得多数企业望而却步，在国内应用较少。费用，使得多数企业望而却步，在国内应用较少。化学处理技术u电化学氧化处理技术电化学氧化处理技术u基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。物发生氧化还原转变。化学处理技术u电化学氧化水处理技术电化学氧化水处理技术uChang等采用等采用PbO2/Ti作为电极，对电化学氧化法作为电极，对电化学氧化法处理焦化废水进行了研究，结果表明处理焦化废水进行了研究

34、，结果表明: 电解电解2 h后，废后，废水中的水中的COD由由2143mg/L降到降到226mg/L，去除率为，去除率为89.5%。废水中约为。废水中约为760mg/L 的的NH3-N也被同时去除。也被同时去除。研究发现，研究发现，电极材料、氧化物浓度、电流密度和电极材料、氧化物浓度、电流密度和pH值对值对COD的去除率和电化学氧化过程中电流的效率的去除率和电化学氧化过程中电流的效率有显著影响有显著影响。另外，电解过程产生的氯化物。另外，电解过程产生的氯化物/高氯化高氯化物，能引起非直接氧化，这种氧化在去除焦化废水中物，能引起非直接氧化，这种氧化在去除焦化废水中污染物的过程中具有重要的作用。污

35、染物的过程中具有重要的作用。化学处理技术u电化学氧化水处理技术电化学氧化水处理技术u王真等利用王真等利用Ti/TiO2-RuO2电极降解焦化废水，结电极降解焦化废水，结果显示：此电极对焦化废水有较好的去除效果。其果显示：此电极对焦化废水有较好的去除效果。其最佳实验条件为：电流密度最佳实验条件为：电流密度35mA/cm2，pH7，电解，电解30min后，后，COD 的去除率为的去除率为80.2%。uBo Wang 等调查研究焦化废水在等调查研究焦化废水在298K、1atm 和臭和臭氧的存在下，以高锰酸钾为催化剂，高岭土作为载氧的存在下，以高锰酸钾为催化剂，高岭土作为载体进行电化学氧化处理。结果表

36、明，难降解有机物体进行电化学氧化处理。结果表明，难降解有机物的废水可有效地去除，在的废水可有效地去除，在pH=3的条件下，时间为的条件下，时间为80分钟，分钟，COD去除率达去除率达92.5%。化学处理技术u光催化氧化法光催化氧化法u对水中酚类物质和有机物有较好的处理效果。对水中酚类物质和有机物有较好的处理效果。在焦化废水中加入催化剂粉末，在紫外线照射下，在焦化废水中加入催化剂粉末，在紫外线照射下，鼓入空气，能将废水中的有机毒物和色度去除。鼓入空气，能将废水中的有机毒物和色度去除。这种处理方法能耗低，有很大的发展潜力。但是，这种处理方法能耗低，有很大的发展潜力。但是，有时也会产生一些有害的光化

37、学产物，造成二次有时也会产生一些有害的光化学产物，造成二次污染。污染。化学处理技术u等离子体处理技术等离子体处理技术u原理原理:在毫微秒高压脉冲作用下，气体间隙产生在毫微秒高压脉冲作用下，气体间隙产生放电等离子体，放电等离子体中存在大量高能电放电等离子体，放电等离子体中存在大量高能电子，这些高能电子作用于水分子产生大量的水合子，这些高能电子作用于水分子产生大量的水合电子、电子、OH-、O-等强氧化基团来氧化水中有机物，等强氧化基团来氧化水中有机物，从而达到降解有机物的目的从而达到降解有机物的目的。u现阶段结果表明现阶段结果表明:焦化废水经脉冲放电处理后，焦化废水经脉冲放电处理后，有机物大分子被

38、破坏成小分子，废水的生物降解有机物大分子被破坏成小分子，废水的生物降解性大为提高，进一步用活性污泥法处理后，水中性大为提高，进一步用活性污泥法处理后，水中氰化物、酚及氰化物、酚及COD浓度均有降低。浓度均有降低。化学处理技术u等离子体处理技术等离子体处理技术u江白茹等用放电等离子体处理焦化废水，研究了放电次数江白茹等用放电等离子体处理焦化废水，研究了放电次数对焦化废水中氰化物和氨氮及对焦化废水中氰化物和氨氮及COD 的影响，总结了放电等离的影响，总结了放电等离子体处理焦化废水过程中氰化物、氨氮和子体处理焦化废水过程中氰化物、氨氮和COD 的变化规律。的变化规律。结果表明：放电次数增加，水样中氰

39、化物氧化分解产生结果表明：放电次数增加，水样中氰化物氧化分解产生CNO-、NH4+、NH3 和和N2，氨氮氧化产生，氨氮氧化产生NO3-，多环芳烃最终氧化分，多环芳烃最终氧化分解生成解生成CO2 和和H2O；焦化废水中氨氮和多环芳烃对；焦化废水中氨氮和多环芳烃对COD的质的质量浓度影响较大，放电处理过程中，量浓度影响较大，放电处理过程中，COD 的质量浓度呈现出的质量浓度呈现出降低降低-升高升高-降低降低-升高升高-降低的趋势；经过多次放电，最终使氰降低的趋势；经过多次放电，最终使氰化物及氨氮的质量浓度降低，可减少生物处理过程中氰化物化物及氨氮的质量浓度降低，可减少生物处理过程中氰化物及氨氮对

40、生物的抑制作用，提高生化处理的效果。及氨氮对生物的抑制作用，提高生化处理的效果。 化学处理技术uFenton试剂催化氧化法试剂催化氧化法u李东伟等采用李东伟等采用UV-Fenton试剂对焦化废水进行氧化处理，试剂对焦化废水进行氧化处理，试验结果表明，焦化废水经过试验结果表明，焦化废水经过UV-Fenton 氧化处理后，氧化处理后，COD去除率能达到去除率能达到86%以上，挥发酚基本能被完全去除。以上，挥发酚基本能被完全去除。u刘红等采用刘红等采用Fenton 试剂氧化试剂氧化-混凝沉降处理焦化废水，混凝沉降处理焦化废水，最佳处理条件为：将废水温度控制在最佳处理条件为：将废水温度控制在80左右，

41、投加左右，投加0.6g/L Fe2+及及7.2g/L H2O2 进行氧化，反应进行氧化，反应1.5h 后调后调pH 值值在在7.6 左右，再投加左右，再投加10mL/L的聚硅硫酸铝进行混凝沉降。的聚硅硫酸铝进行混凝沉降。废水的废水的COD可由可由1173.0mg/L降至降至38.2mg/L，符合国家一，符合国家一级排放标准，其去除率达到级排放标准，其去除率达到96.7%。 化学处理技术uFenton试剂催化氧化法试剂催化氧化法u普通普通Fenton法法 uFenton试剂与吸附剂联用试剂与吸附剂联用 uFenton试剂与混凝剂联用试剂与混凝剂联用 uFenton试剂与超声波试剂与超声波(US)

42、联用联用uFenton试剂与微波联用试剂与微波联用 uFenton试剂与紫外光试剂与紫外光( UV )联用联用 u电电Fenton法法 u其他联合技术其他联合技术化学处理技术u普通普通Fenton法法u Fenton 法可作为焦化废水的预处理方式以提高废水的可法可作为焦化废水的预处理方式以提高废水的可生化性，也可作为一种深度处理方式来提高出水水质。生化性，也可作为一种深度处理方式来提高出水水质。u谢成等采用谢成等采用Fenton法对广东韶关钢铁公司焦化厂废水进行法对广东韶关钢铁公司焦化厂废水进行预处理，结果表明，在反应温度为预处理，结果表明，在反应温度为30、n (Fe2+) :n(H2O2)

43、 = 1 :20的条件下，酚、苯系物、石油烃、含氮杂环有机物和的条件下，酚、苯系物、石油烃、含氮杂环有机物和多环芳烃在反应多环芳烃在反应10min后相应的去除率分别达到后相应的去除率分别达到93.7%、96.2%、92.1%、92.7% 和和89.2%，此时对挥发酚和，此时对挥发酚和COD的的去除率分别为去除率分别为98.6%和和54.4%。同时，废水可生化性明显提。同时，废水可生化性明显提高，高，BOD5/COD 值从值从0.27上升至上升至0.41。Fenton试剂催化氧化法uFenton试剂与吸附剂联用试剂与吸附剂联用 u用于焦化废水处理的吸附剂较多，如树脂、粉煤灰、用于焦化废水处理的吸

44、附剂较多，如树脂、粉煤灰、活性炭等。联用方式分为两种活性炭等。联用方式分为两种: 一种是先用活性炭吸附，一种是先用活性炭吸附，然后用然后用Fenton试剂氧化。试剂氧化。这种处理方式的吸附平衡浓度这种处理方式的吸附平衡浓度高，可以充分利用活性炭吸附容量大的特点。对未被活高，可以充分利用活性炭吸附容量大的特点。对未被活性炭吸附的残余有机污染物及氰化物、硫化物等无机污性炭吸附的残余有机污染物及氰化物、硫化物等无机污染物，再采用染物，再采用Fenton试剂进行氧化，可以大大降低试剂进行氧化，可以大大降低Fenton试剂的消耗量；对吸附饱和的活性炭，可采用试剂的消耗量；对吸附饱和的活性炭，可采用H2O

45、2 再生，不产生二次污染。再生，不产生二次污染。另一种是先用另一种是先用Fenton试试剂氧化，再用活性炭吸附。剂氧化，再用活性炭吸附。 Fenton试剂催化氧化法uFenton试剂与吸附剂联用试剂与吸附剂联用 u王春敏等采用王春敏等采用Fenton试剂试剂-活性炭吸附工艺处理某焦化厂生活性炭吸附工艺处理某焦化厂生化处理前的废水，操作条件化处理前的废水，操作条件: Fenton试剂氧化阶段试剂氧化阶段H2O2投量为投量为55mmol/L，Fe2+/H2O2=1:10，初始，初始pH=3；活性炭吸附阶段；活性炭吸附阶段活性炭投量为活性炭投量为2.5g/L，pH=3，吸附时间为，吸附时间为30mi

46、n。在此操作条。在此操作条件下，焦化废水件下，焦化废水COD由原来的由原来的1935mg/L降为降为48.8mg/L，去除，去除率达率达97.5%，出水水质符合国家一级排放标准。，出水水质符合国家一级排放标准。u李茂等采用树脂吸附李茂等采用树脂吸附-Fenton试剂氧化组合工艺对某焦化企试剂氧化组合工艺对某焦化企业产生的高浓度焦化废水进行处理。在最佳工艺条件下，对业产生的高浓度焦化废水进行处理。在最佳工艺条件下，对酚类和酚类和COD的去除率分别为接近的去除率分别为接近100%和和74.82%，废水的，废水的BOD5/COD值由值由0.11提高到提高到0.19。Fenton试剂催化氧化法uFen

47、ton试剂与混凝剂联用试剂与混凝剂联用u由于焦化废水的由于焦化废水的COD一般很高，单独采用一般很高，单独采用Fenton法处理效果不是十分理想，若与混凝剂联合，处理效法处理效果不是十分理想，若与混凝剂联合，处理效果会大大提高，且两者之间具有协同效应。果会大大提高，且两者之间具有协同效应。混凝剂的混凝剂的主要作用是利用其水解产生的水合配离子及氢氧化物主要作用是利用其水解产生的水合配离子及氢氧化物胶体，中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些胶体，中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝集沉淀而去除。带电物质发生凝集沉淀而去除。现在用于焦化废水处现在用于焦化废水处理的混凝剂种类较多

48、，与理的混凝剂种类较多，与Fenton试剂联合使用的主要试剂联合使用的主要有有FeCl3、PAM 及研究者自制的混凝剂等。及研究者自制的混凝剂等。Fenton试剂催化氧化法uFenton试剂与混凝剂联用试剂与混凝剂联用u吴克明等先采用吴克明等先采用Fenton氧化，再用氧化，再用FeCl3混凝沉淀处理某混凝沉淀处理某钢铁集团焦化厂的废水，结果表明钢铁集团焦化厂的废水，结果表明: 当当pH为为3左右、反应温左右、反应温度为度为80、反应、反应30min后，对后，对COD、NH3-N、浊度和色度的、浊度和色度的去除率分别达到去除率分别达到93.1%、96.2% 、90.8%和和90.2%。u左晨燕

49、等采用左晨燕等采用Fenton氧化氧化/混凝协同处理首钢焦化厂蒸氨混凝协同处理首钢焦化厂蒸氨脱酚后的废水，在脱酚后的废水，在H2O2投量为投量为220mg/L、Fe2+投量为投量为180mg/L、PAM 投量为投量为4.5mg/L、反应时间为、反应时间为0.5h、pH =7.0的条件下，最终的条件下，最终COD去除率可达去除率可达44.5%，色度可降到，色度可降到35倍，倍，出水水质符合国家污水排放二级标准。出水水质符合国家污水排放二级标准。Fenton试剂催化氧化法uFenton试剂与混凝剂联用试剂与混凝剂联用彭贤玉等以彭贤玉等以Fenton氧化氧化-混凝法处理焦化废水，对色混凝法处理焦化废

50、水，对色度、度、COD、NH3-N 的去除率分别达到的去除率分别达到84.3%、92.9% 、96.2%，出水达到国家排放标准。，出水达到国家排放标准。 刘红等用刘红等用Fenton试剂联合自制的试剂联合自制的聚硅硫酸铝聚硅硫酸铝对焦化对焦化废水进行了催化氧化废水进行了催化氧化/混凝试验，结果表明混凝试验，结果表明: 在最佳条在最佳条件下废水经件下废水经Fenton 氧化氧化/混凝处理后，混凝处理后，COD 从从1173mg /L降至降至38.2mg/L，去除率达，去除率达96.7% 。Fenton试剂催化氧化法uFenton试剂与混凝剂联用试剂与混凝剂联用于庆满等采用自制的于庆满等采用自制的

51、聚硅酸酸硫酸铝铁混凝剂聚硅酸酸硫酸铝铁混凝剂 ( PFASS)，用，用Fenton法联合混凝沉降对焦化废水经生法联合混凝沉降对焦化废水经生化处理出水进行深度处理，试验结果表明化处理出水进行深度处理，试验结果表明: Fenton试试剂氧化剂氧化/混凝和混凝混凝和混凝/Fenton试剂氧化最终都可使废水试剂氧化最终都可使废水达标排放，其先后顺序对试验结果有一定影响，混凝达标排放，其先后顺序对试验结果有一定影响，混凝/Fenton 试剂氧化的效果优于试剂氧化的效果优于Fenton 试剂氧化试剂氧化/混凝混凝。经混凝经混凝/Fenton试剂氧化处理后的出水透光度较好、试剂氧化处理后的出水透光度较好、色

52、度低，而经色度低，而经Fenton 法氧化法氧化/混凝处理后的出水可能混凝处理后的出水可能因为含有因为含有Fe3+而略显黄色。而略显黄色。Fenton试剂催化氧化法uFenton试剂与超声波试剂与超声波(US)联用联用u超声技术利用超声能量可将水中有毒的、难降解的有超声技术利用超声能量可将水中有毒的、难降解的有机污染物转化成二氧化碳和水或毒性更小的有机污染物，机污染物转化成二氧化碳和水或毒性更小的有机污染物，由于其能量转化率较低和能耗较大，在低频条件下所能由于其能量转化率较低和能耗较大，在低频条件下所能产生的产生的OH不足等原因，使其应用受到极大限制。不足等原因，使其应用受到极大限制。u超声与

53、超声与Fenton试剂联合可以弥补这一不足，且两者之试剂联合可以弥补这一不足，且两者之间存在间存在协同效应协同效应。利用超声的空化效应以及其引起的温。利用超声的空化效应以及其引起的温度升高和充分搅拌接触，促使度升高和充分搅拌接触，促使Fenton反应中的反应中的OH大量大量迅速地产生，从而使生物难降解有机物的处理效果更好。迅速地产生，从而使生物难降解有机物的处理效果更好。 Fenton试剂催化氧化法uFenton试剂与超声波试剂与超声波(US)联用联用u石新军采用超声空化与石新军采用超声空化与Fenton试剂联合作用降解试剂联合作用降解焦化废水中的有机物，在焦化废水中的有机物，在COD初始浓度

54、为初始浓度为807mg/L、初始初始pH为为3.18、Fe2+和和H2O2的用量分别为的用量分别为100mg/L和和1500mg/L、降解、降解240min的条件下，废水的的条件下，废水的COD降解率达降解率达97.87%。Fenton试剂催化氧化法uFenton试剂与超声波试剂与超声波(US)联用联用u唐玉斌等采用唐玉斌等采用US/Fenton氧化氧化/混凝法对高浓度焦化混凝法对高浓度焦化废水进行预处理。结果表明，在一定的试验条件下，废水进行预处理。结果表明，在一定的试验条件下，对对COD、NH3-N、CN-和色度的去除率分别为和色度的去除率分别为75.1%、53.4%、62.8%和和83.

55、1%，废水的，废水的COD由处理前的由处理前的4799mg/L降至降至1195mg /L，BOD5/COD值由值由0.196提高提高到到0.373，出水可生化性良好。，出水可生化性良好。US/Fenton氧化氧化/混凝法混凝法可作为高浓度焦化废水一种有效的预处理方法。可作为高浓度焦化废水一种有效的预处理方法。Fenton试剂催化氧化法uFenton试剂与微波联用试剂与微波联用u微波是一种电磁波，其波长为微波是一种电磁波，其波长为1mm1m。采用微波采用微波辐射液体能使其中的极性分子产生高速旋转而产生热辐射液体能使其中的极性分子产生高速旋转而产生热量，同时改变体系热力学函数，降低活化能和分子的量

56、，同时改变体系热力学函数，降低活化能和分子的化学键强度化学键强度。微波不但可以改善反应条件，加快反应。微波不但可以改善反应条件，加快反应速度，提高反应产率，而且还可以促进一些难以进行速度，提高反应产率，而且还可以促进一些难以进行的反应的发生。目前，用微波消除污染物的研究正处的反应的发生。目前，用微波消除污染物的研究正处于试验阶段。于试验阶段。Fenton试剂催化氧化法uFenton试剂与微波联用试剂与微波联用uJ.Sanz等研究表明，利用微波和等研究表明，利用微波和Fenton氧化联合降解酚氧化联合降解酚类化合物比单纯使用类化合物比单纯使用Fenton氧化效果更好，且联合技术在氧化效果更好，且

57、联合技术在接近中性的条件下降解效果就很好，而单纯接近中性的条件下降解效果就很好，而单纯Fenton法只有法只有在在pH =3左右效果才比较好。左右效果才比较好。u徐科峰等进行了微波强化类徐科峰等进行了微波强化类Fenton氧化降解苯酚的试验氧化降解苯酚的试验研究，结果表明，对类研究，结果表明，对类Fenton试剂降解苯酚的反应体系施试剂降解苯酚的反应体系施加微波，可降低反应活化能和提高反应速率，微波辐射的加微波，可降低反应活化能和提高反应速率，微波辐射的功率越大，苯酚转化速率和功率越大，苯酚转化速率和TOC降解速率就越快。当微波降解速率就越快。当微波辐射功率为辐射功率为600W时，苯酚降解的反

58、应活化能为时，苯酚降解的反应活化能为15.042 kJ/mol，比常规条件的反应活化能降低了，比常规条件的反应活化能降低了22.48% 。Fenton试剂催化氧化法uFenton试剂与紫外光试剂与紫外光( UV )联用联用uUV/Fenton 法实际上是法实际上是Fe/H2O2 与与UV/H2O2两种系两种系统的结合。该法中统的结合。该法中UV和和Fe2+对对H2O2催化分解存在催化分解存在协协同效应同效应，即，即H2O2的分解速率远大于的分解速率远大于Fe2+或或UV催化催化H2O2 分解速率的简单加和，因此大大提高了反应速分解速率的简单加和，因此大大提高了反应速率。率。其原因主要是铁的某些

59、羟基络合物可发生光敏化其原因主要是铁的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成反应生成OH所致。所致。以以Fe(OH )2+为例，反应如下为例，反应如下:Fe(OH) 2+ + hFe2+ + OHFenton试剂催化氧化法uFenton试剂与紫外光试剂与紫外光( UV )联用联用uFe(OH)2+分解既可产生分解既可产生Fe2+又可产生又可产生OH，在提高，在提高反应速率的同时又可进一步提高反应速率的同时又可进一步提高H2O2的利用率，并的利用率，并降低降低Fe2+的用量。的用量。u有机物在有机物在UV作用下可部分降解，同时作用下可部分降解，同时Fe3+与有机与有机物降解过程中产生的中间产物形成的

60、络合物是光活物降解过程中产生的中间产物形成的络合物是光活性物质，也可在性物质，也可在UV照射下继续降解，因此可使有机照射下继续降解，因此可使有机物矿化程度更充分。物矿化程度更充分。Fenton试剂催化氧化法uFenton试剂与紫外光试剂与紫外光( UV )联用联用曾曼等用曾曼等用UV/Fenton 法处理经生化及法处理经生化及FeSO4絮凝后絮凝后的焦化废水，在一定的试验条件下，对废水的焦化废水，在一定的试验条件下，对废水TOC的去的去除率除率 70%，对多环芳烃，对多环芳烃(PAH)的去除率为的去除率为95.8%，对，对COD 的去除率也较高。的去除率也较高。刘琼玉等采用太阳光刘琼玉等采用太