环氧树脂-总结

1、环氧树脂环氧树脂孟雪环氧树脂：分子量不同液态 固态广泛应用于：电子、电气、机械、化工、国防等领域。低聚物高聚物 （不溶不熔）固化环氧树脂固化产物热固性简介环氧树脂：合成树脂的重要品种。用于胶粘剂、涂料、灌封料、结构材料和纤维增强复合材料用基体树脂等方面。发展简史发现：1891 年德国(Lindmann)研究：20世纪 30 年代瑞士(P.Castan)、美国(S.O. Greenlee)第一次工业化制造： 1947 年美国 Deve-Reynolds 公司Shell、Dow(美)、Ciba（瑞士）公司新型环氧树脂50 年代美国联合碳化物公司、Dow 公司(脂环族环氧树脂、酚醛环氧树酯)我国环氧

2、树脂的生产：1958 年O OR RC C H H2 2C C H HO OC C H H2 21.1.缩水甘油醚类缩水甘油醚类C CO OR RO OC C H H2 2C C H HO OC C H H2 2 2.2.缩水甘油酯类缩水甘油酯类 R RN NC C H H2 2C C H HO OC C H H2 2R R 3.3.缩水甘油胺类缩水甘油胺类C C H HC C H HC C H HO OC C H HR RR R R R 4.4.脂肪族环氧脂肪族环氧O OC C H HC C H HC C H HC C H HO O5.5.脂环族环氧脂环族环氧分类分类结构与性能结构特征：分子

3、两端：环氧基；分子主链上有许多醚键；分子链上有规律、相隔较远地出现许多仲羟基；分子主链上有大量的苯环、次甲基、异丙基。CH2CHOCH2OCH3CH3COCH2CHOHCH2On CH3CH3COCH2CHCH2OCH2CHOCH2OCH3CH3CO CH2CHOHCH2On CH3CH3CO CH2CHCH2O粘粘接接性性耐耐腐腐蚀蚀性性耐耐热热、刚刚性性耐耐腐腐蚀蚀性性粘粘接接性性耐耐热热、刚刚性性粘粘接接性性耐耐腐腐蚀蚀性性 环氧树脂的特性指标环氧树脂的特性指标（1 1）环氧值）环氧值：100g100g环氧树脂中环氧基的摩尔数。环氧树脂中环氧基的摩尔数。（2 2）羟值：）羟值：100g1

4、00g环氧树脂中所含的羟基的摩尔数。环氧树脂中所含的羟基的摩尔数。（3 3）氯含量：每）氯含量：每100g100g环氧树脂含氯的当量数环氧树脂含氯的当量数。（4 4）软化点：环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大）软化点：环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小，软化点高的相对分子质量大，软化点低的相对分子质小，软化点高的相对分子质量大，软化点低的相对分子质量小量小（5 5）黏度：环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重要）黏度：环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重要指标之一。不同温度下，环氧树脂的黏度不同，其流动性指标之一。不同温度下，环氧树脂的黏度不同，其流动性能也就不同。能也就不同。环氧

5、树脂的合成环氧树脂的合成 环氧树脂的种类繁多，不同类型的环氧树脂的合环氧树脂的种类繁多，不同类型的环氧树脂的合成方法不同。环氧树脂的合成方法主要有两种：成方法不同。环氧树脂的合成方法主要有两种：(1) (1) 多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得。经缩聚而得。(2) (2) 链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成。氧化而成。COHHOCH3CH3+CH2ClCHOCH2NaOH(n+1)(n+2)CCH3CH

6、3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2CHCH2OnCH2 双酚A型环氧树脂实际上是由低分子量的二环氧甘油醚、双酚A以及部分高分子量聚合物组成的，双酚A与环氧氯丙烷的摩尔配比不同，其组成也就不同： COHHOCH3CH3CH2ClCHOCH2NaOHCOHOCH3CH3CH2ClCHOHCH2NaOHCOHOCH3CH3CH2CHOCH2环氧氯丙烷与双酚A在NaOH存在下，制成环氧树脂的反应如下：COHOCH3CH3CH2CHOCH2CH2ClCHOCH2NaOHCOCH3CH3CH2CHOCH2CH2CHCH2OCOHOCH3CH3CH2CHOCH2COHHOCH3C

7、H3NaOHCOHOCH3CH3CH2CHOHCH2COHOCH3CH3可以看出，环氧氯丙烷与双酚可以看出，环氧氯丙烷与双酚A A的摩尔比必须大于的摩尔比必须大于1 11 1才能保证聚合物分才能保证聚合物分子末端含有环氧基。环氧树脂的相对分子质量随双酚子末端含有环氧基。环氧树脂的相对分子质量随双酚A A和环氧氯丙烷的摩和环氧氯丙烷的摩尔比的变化而变化，一般说来，环氧氯丙烷过量越多，环氧树脂的相对尔比的变化而变化，一般说来，环氧氯丙烷过量越多，环氧树脂的相对分子质量越小。若要制取相对高分子达数万的环氧树脂，必须采用等摩分子质量越小。若要制取相对高分子达数万的环氧树脂，必须采用等摩尔比。工业上环氧

8、氯丙烷的实际用量一般为双酚尔比。工业上环氧氯丙烷的实际用量一般为双酚A A化学计量的化学计量的2323倍。倍。合成工艺 工业上，双酚A型环氧树脂的生产方法主要有一步法和二步法两种。低、中相对分子质量的树脂一般用一步法合成，而高相对分子质量的树脂既可用一步法，也可用二步法合成。 (1) 一步法 一步法是将一定摩尔比的双酚A和环氧氯烷在NaOH作用下进行缩聚，用于合成低、中相对分子质量的双酚A型环氧树脂。国产的E-20、E-12、E-14和E-44等环氧树脂均是采用一步法生产的。 (2) 二步法 二步法又有本体聚合法和催化聚合法两种。 本体聚合法是将低相对分子质量的环氧树脂和双酚A加热溶解后，再在

9、200高温下反应2小时即得产品。本体聚合法是在高温下进行，副反应多，生成物中有支链，产品不仅环氧值低，而且溶解性差，反应过程中甚至会出现凝锅现象。 催化聚合法是将低相对分子质量的双酚A型环氧树脂和双酚A加热到80120溶解，然后加入催化剂使其反应，因反应放热而自然升温，放热完毕后冷至150170反应1.5小时，过滤即得产品。 一步法是在水介质中呈乳液状态进行的，后处理较困难，树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高，不易制得环氧值高、软化点也高的树脂产品。而二步法是在有机溶剂中呈均相状态进行的，反应较平稳，树脂相对分子质量分布较窄，后处理相对较容易，有机氯含量低，环氧值和软化点可通过原料配比和反

10、应温度来控制。 二步法具有工艺简单、操作方便、投资少，以及工时短、无三废、产品质量易控制和调节等优点，因而日益受到重视。环氧树脂固化环氧树脂的固化剂，大致分为两类： （1）反应型固化剂 可与EP分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。 特征：一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。 （2）催化型固化剂 可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应。如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。阴离子型固化剂一般都是路易士碱类化合物反应机理C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2R R3 3N NN

11、NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+ +-R R3 3叔胺引发环氧基开环，形成氧阴离子活性中心。C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2N NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+N NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+-+ +C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2-R R3 3R R3 3 氧阴离子再与另一树脂分子中的环氧基反应，使分子链增长。N NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2C

12、 C H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2-R R3 3N NR R3 3+ +C C H H2 2O OC CC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O O H HC C H HC C H H2 2继续进行下去，使许多树脂分子交联在一起形成体型高聚物。 链终止可能是由于叔胺的端基消除，并形成双键端基。 阳离子型固化剂一般都是路易士酸类化合物 反应机理C C H H2 2O OC C H HC C H

13、 H2 2H HC C H H2 2O OH HC C H HC C H H2 2+ +C C H H2 2O O H HC C H HC C H H2 2+B B F F3 3N N H HR R2 2B B F F3 3N N R R2 2H H-+ +:阳离子活性中心B B F F3 3N N R R2 2C C H H2 2O O H HC C H HC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2-+ +B B F F3 3N N R R2 2C C H HC C H H2 2C C H H2 2O OC C H H2 2O O H HC C H HC

14、 C H H2 2-+O OB B F F3 3N N R R2 2C CH H2 2C CH HC CH H2 2C CH H2 2O OC CH HC CH H2 2C CH H2 2O OH HC CH HC CH H2 2-+B B F F3 3N N R R2 2C CH H2 2O OC CH HC CH H2 2C CH H2 2O OC CH HC CH H2 2C CH H2 2O OH HC CH HC CH H2 2键终止反应可能在于离子对的复合 根据制备方法的不同，水性环氧树脂的制备方法主要有： 水性环氧树脂的制备l机械法l相反转法l固化剂乳化法l化学改性法环氧树脂的改

15、性 韧性改性刚性无机填料、橡胶弹性体和热塑性塑料聚合物等形成两相结构进行增韧；用热塑性塑料连续贯穿于环氧树脂网络中形成半互穿网络型聚合物来增韧改性；通过改变交联网络的化学结构组成(如在交联网络中引入“柔性段”)以提高交联网络的活动能力。 耐湿热改性 减少树脂基体分子结构中的极性基团，使树脂基体与水的相互作用降低，从而降低树脂基体的吸水率； 优化复合材料的成型工艺，减少复合材料在成型过程中产生的微孔、微裂纹、自由体积等也能提高其耐湿热性能。增大交联度，引入耐热基团如引入亚胺基、异氰酸酯基、嗯唑烷酮等，以及形成互穿聚合物网络是提高耐热性的最重要手段; 用含有端胺基的苯胺二苯醚树脂作固化剂改性环氧树脂，得到的复合材料在空气气氛中的初始分解温度高，耐湿热性能好。阻燃改性 环氧树脂的阻燃性较差，为改善其阻燃性，通常在环氧树脂中引入卤素、氮、磷、硼和硅等阻燃元素。 使用阻燃型固化剂，如含卤、磷、硼以及硅的固化剂来