材料概论(周达飞)(二版)第3-2章

1、 物理气相沉积法物理气相沉积法(Phsical Vapor Deposition，PVD) ：系统中不发生化学反应，也称蒸发：系统中不发生化学反应，也称蒸发凝聚法。凝聚法。 化学气相沉积法化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)：利用气相化学反应来制备材料。：利用气相化学反应来制备材料。 气相聚合气相聚合 气相法气相法液相法液相法固相法固相法3.2 工艺过程与方法工艺过程与方法 整个材料领域中，可分为整个材料领域中，可分为3大类：大类： 1.物理气相沉积法物理气相沉积法(PVD)利用电弧、高频电场利用电弧、高频电场or等离子体等高温热源将原料等离子体等高温

2、热源将原料 加热加热 高温高温气化气化/等离子体等离子体 骤冷骤冷 凝聚成各种形态凝聚成各种形态(如晶如晶须、薄片、晶粒等须、薄片、晶粒等) 。包括。包括3个步骤：个步骤：蒸汽的产生蒸汽的产生：简单的蒸发和升华：简单的蒸发和升华or阴极溅射方法。阴极溅射方法。 通过减压使气化材料从供给源转移到衬底通过减压使气化材料从供给源转移到衬底。挥发的镀挥发的镀膜材料能用各种方式激活膜材料能用各种方式激活or离子化，离子能被电场加速。离子化，离子能被电场加速。 在衬底上发生凝结在衬底上发生凝结，最后可能是最后可能是在高能粒子轰击期间，在高能粒子轰击期间，or在反应气体在反应气体or非反应气体粒子碰撞过程中

3、非反应气体粒子碰撞过程中(or两者共同两者共同作用作用)，通过异相成核作用和膜生长形成，通过异相成核作用和膜生长形成1种沉积膜。种沉积膜。 PVD法制备薄膜材料法制备薄膜材料 在一定的基体表面制备膜层，由元素和化合物从蒸气在一定的基体表面制备膜层，由元素和化合物从蒸气相凝结而成。膜沉积技术的基本类型有相凝结而成。膜沉积技术的基本类型有：(1)真空沉积法真空沉积法(真空蒸镀真空蒸镀)(2)溅射法：溅射法：利用溅射现象使飞出的原子团利用溅射现象使飞出的原子团or离子在对面基离子在对面基片上析出的方法。片上析出的方法。(3)离子镀法：离子镀法： 蒸镀工艺与溅射技术的结合蒸镀工艺与溅射技术的结合(较新

4、较新)，基本，基本原理与真空沉积法相同原理与真空沉积法相同.v都是在真空条件下实现的。前都是在真空条件下实现的。前2种形成的薄膜和原始种形成的薄膜和原始材料成分基本相近，即基片表面没有反应。材料成分基本相近，即基片表面没有反应。vPVD能在很宽能在很宽T衬底衬底范围内进行，从几百度范围内进行，从几百度T液氮液氮甚至甚至更低更低。适当选择材料，可适用于玻璃和塑料的镀膜。适当选择材料，可适用于玻璃和塑料的镀膜。图图3 10 真空蒸镀设备的示意图真空蒸镀设备的示意图(1)真空沉积法真空沉积法(真空蒸镀真空蒸镀)：很早就用于电容器、光学薄膜、很早就用于电容器、光学薄膜、塑料等的真空蒸镀、沉积膜等，近年

5、用于塑料表面镀金属，塑料等的真空蒸镀、沉积膜等，近年用于塑料表面镀金属，还制备还制备In2O3-SnO2系等透明导电陶瓷薄膜。系等透明导电陶瓷薄膜。 机理十分简单，将需制成机理十分简单，将需制成膜的金属元素膜的金属元素or化合物在化合物在真空中蒸发真空中蒸发or升华，使之升华，使之在基片表面上析出并附着在基片表面上析出并附着的过程。设备较简单，除的过程。设备较简单，除真空系统外，由真空室蒸真空系统外，由真空室蒸发源、基片支撑架、挡板发源、基片支撑架、挡板及监控系统组成及监控系统组成(图图3 10)。许多物质都可制膜，蒸镀许多物质都可制膜，蒸镀多种元素可获得一定配比多种元素可获得一定配比的合金薄

6、膜。的合金薄膜。 第三章第三章 材料的制备方法材料的制备方法 与真空沉积法相比，所得到的膜成分基本上与靶材相与真空沉积法相比，所得到的膜成分基本上与靶材相同，易于获得复杂组成的合金，而前者同，易于获得复杂组成的合金，而前者合金成分和合金成分和蒸气压的差异无法精确控制；溅射法与基体的附着力蒸气压的差异无法精确控制；溅射法与基体的附着力蒸镀法。主要蒸镀法。主要金属金属or合金膜合金膜(特别是特别是e元件的电极元件的电极和玻璃表面红外线反射薄膜和玻璃表面红外线反射薄膜)，还，还功能薄膜如液晶功能薄膜如液晶显示装置的显示装置的In2O3-SnO2透明导电陶瓷薄膜。透明导电陶瓷薄膜。 （2）溅射现象：当

7、固体受到高能的离子、中性原子）溅射现象：当固体受到高能的离子、中性原子等冲击时，构成固体的原子从中飞出，即荷能粒子等冲击时，构成固体的原子从中飞出，即荷能粒子(如正离子如正离子)轰击靶材，使靶材表面原子轰击靶材，使靶材表面原子or原子团逸出。原子团逸出。溅射设备主要有以下几种：溅射设备主要有以下几种：二极直流溅射二极直流溅射：最简单，很早就工业生产，但无法获：最简单，很早就工业生产，但无法获得绝缘膜。得绝缘膜。高频溅射高频溅射：可在较低电压下进行，能制介质膜，：可在较低电压下进行，能制介质膜，高频高频溅射仪自溅射仪自1965年问世以来很快得到普及，数量在溅射仪年问世以来很快得到普及，数量在溅射

8、仪中占绝对优势。中占绝对优势。磁控溅射磁控溅射：与真空蒸镀相比，二极直流：与真空蒸镀相比，二极直流or高频溅射的高频溅射的V成膜成膜都非常小都非常小(只有只有50nm/min，约为蒸镀的，约为蒸镀的1/5 1/10)。磁。磁控溅射是在溅射仪中附加了磁场，控溅射是在溅射仪中附加了磁场，洛仑兹力的作用，洛仑兹力的作用，能使能使V溅射溅射，使溅射技术使溅射技术新的高度。新的高度。反应溅射反应溅射：通过将活性气体混合在放电气体中，可控制：通过将活性气体混合在放电气体中，可控制膜的组成和性质，主要用于制绝缘化合物薄膜。可采用膜的组成和性质，主要用于制绝缘化合物薄膜。可采用直流、高频和磁控等溅射方法。直流

9、、高频和磁控等溅射方法。第三章第三章 材料的制备方法材料的制备方法 (3)离子镀法离子镀法v是蒸发工艺与溅射技术的结合，是蒸发工艺与溅射技术的结合，1种较新的方法。种较新的方法。v 薄膜的耐磨性、耐磨擦性、耐腐蚀性等，薄膜的耐磨性、耐磨擦性、耐腐蚀性等， 与基片与基片的结合强度，的结合强度，在形状复杂的基片表面能形成厚度较均匀的薄在形状复杂的基片表面能形成厚度较均匀的薄膜等。膜等。不像电镀那样有废液产生，不像电镀那样有废液产生，作为无公害涂作为无公害涂膜法正在拓展其应用。膜法正在拓展其应用。 v基本原理与真空沉积法相同，将蒸发了的金属原子在基本原理与真空沉积法相同，将蒸发了的金属原子在等离子体

10、中离子化后在基体上析出薄膜。通过输入反等离子体中离子化后在基体上析出薄膜。通过输入反应性气体也能够析出陶瓷等化合物膜。与前者相比，应性气体也能够析出陶瓷等化合物膜。与前者相比，作用气体作用气体P高，膜均匀性较好，与基体结合性也好。高，膜均匀性较好，与基体结合性也好。第三章第三章 材料的制备方法材料的制备方法 B. PVD法制备超细粉体材料法制备超细粉体材料可制备可制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物单一氧化物、复合氧化物、碳化物or金属金属等微粉。等微粉。特别适用于制备特别适用于制备液相法和固相法难以直接合成的非氧化液相法和固相法难以直接合成的非氧化物系列物系列(金属、合金、氮化物、碳化物等金属

11、、合金、氮化物、碳化物等)的超细粉，的超细粉，粒径通常粒径通常0.1 m，且分散性好。，且分散性好。 真空蒸发法真空蒸发法是目前用是目前用PVD法来制备法来制备超细粉理论上研究最超细粉理论上研究最多和制备超细粉最常用多和制备超细粉最常用的方法之一的方法之一。优点：优点：可通过输入惰性气体和改变可通过输入惰性气体和改变P载气载气来调节微粒的大小、来调节微粒的大小、表面光洁度和粒度均匀性表面光洁度和粒度均匀性。也存在。也存在形状难控制、最佳形状难控制、最佳工业条件难以掌握等工业条件难以掌握等问题问题。2.化学气相沉积法化学气相沉积法(CVD)A. CVD法原理：涉及反应化学、热力学、动力学、转法原

12、理：涉及反应化学、热力学、动力学、转移机理、膜生长现象和反应工程。以金属蒸气、挥移机理、膜生长现象和反应工程。以金属蒸气、挥发性金属卤化物、氢化物发性金属卤化物、氢化物or金属有机化合物等蒸汽金属有机化合物等蒸汽为原料为原料 气相热分解反应，气相热分解反应， or2种单质种单质or化合物的化合物的反应反应 凝聚生成凝聚生成 各种形态的材料。可制多种组成的材料：各种形态的材料。可制多种组成的材料：单质、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等单质、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等CVD法的反应类型法的反应类型：热分解、化学合成：热分解、化学合成(氢还原、氧化、水解、固相、置换氢还原、氧化、水解、固相、置

13、换)CVD法的分类法的分类：热：热CVD法、等离子体法、等离子体CVD法、光子增强法、光子增强CVD法、激光法、激光CVD法法CVD的原料种类的原料种类：卤化物、氢化物、有机金属化合物等卤化物、氢化物、有机金属化合物等B. CVD工艺流程与设备工艺流程与设备C. 影响参数：反应体系成分、气体组成、影响参数：反应体系成分、气体组成、P、T等等D. CVD法的特点：法的特点：10点点p110以制备涂层为例，以制备涂层为例，反应气体中不同物质间的化学反应和反应气体中不同物质间的化学反应和向基片的析出是同时发生的，机理是复杂的。向基片的析出是同时发生的，机理是复杂的。气相气相扩散层扩散层气相反应物气相

14、反应物吸附的中间体吸附的中间体气相副产物气相副产物固相产物固相产物基体基体析出析出CVDCVD涂层的模型图涂层的模型图温度温度反应气体浓度反应气体浓度距距 离离 基片基片 扩散层扩散层 反应气体反应气体从混合气中析出从混合气中析出CVDCVD涂层涂层的沉积过程可理解为由几的沉积过程可理解为由几个过程构成个过程构成: 原料气体向原料气体向基片表面扩散；基片表面扩散； 原料气体吸附到原料气体吸附到基片上；基片上； 进行表面反应进行表面反应 析出颗粒在表面的扩散；析出颗粒在表面的扩散； 产物从气相产物从气相分离；分离； 从产物析出区向从产物析出区向块状固体块状固体的扩散。的扩散。 第三章第三章 材料

15、的制备方法材料的制备方法 从气相析出固相的驱动力从气相析出固相的驱动力(driving force)：基体材料和气相间的扩散层内存在的基体材料和气相间的扩散层内存在的温差温差 T；不同化学物质的不同化学物质的浓度差浓度差；由化学平衡所决定的由化学平衡所决定的过饱和度过饱和度。 不同不同T析出析出和过饱和度和过饱和度将引起的析出物质的形态变化将引起的析出物质的形态变化图图3 14，实际应用中可根据反应条件的不同实际应用中可根据反应条件的不同薄膜、晶须、薄膜、晶须、晶粒、颗粒和超细粉体晶粒、颗粒和超细粉体等不同形态的材料。等不同形态的材料。 图图3- -14 CVD法所得产物的形态法所得产物的形态

16、与与T析出析出和过饱和度的关系和过饱和度的关系用外延生长法生长的单晶用外延生长法生长的单晶板状单晶板状单晶针状单晶针状单晶树枝状多晶树枝状多晶柱组织的多晶（一般具有较强的柱组织的多晶（一般具有较强的结晶取向）结晶取向）微粒多晶微粒多晶非晶质非晶质由均相成核产生的粉末由均相成核产生的粉末 高高 析出温度析出温度 低低低低 过饱和度过饱和度 高高热热CVD膜的组织与析出温度的关系膜的组织与析出温度的关系B. CVD工艺流程与基本装置工艺流程与基本装置尽管尽管CVD种类不同，但工艺流程基本上相同。种类不同，但工艺流程基本上相同。CVD设备大多设备大多可分为可分为4部分：部分： 室温下呈气态的原料从高

17、压贮气瓶通过纯化装置直接室温下呈气态的原料从高压贮气瓶通过纯化装置直接输入输入CVD反应炉反应炉; 液体液体or固体原料则需要使其在所规定的温度下蒸发固体原料则需要使其在所规定的温度下蒸发or升华，并通过升华，并通过Ar、He、N2、H2等载气送入反应炉内等载气送入反应炉内; 废气必须通过放有吸收剂的水浴瓶、收集器或特殊的废气必须通过放有吸收剂的水浴瓶、收集器或特殊的处理装置后进行排放。处理装置后进行排放。 (1)反应室反应室; (2)加热系统加热系统; (3)气体控制系统气体控制系统 (4)排气系统。排气系统。CVD的基本工艺流程示意图的基本工艺流程示意图 高压气体高压气体泵泵气体混合气体混

18、合高压原料气体高压原料气体原料蒸发、升华器原料蒸发、升华器流量调节、测定器流量调节、测定器气体纯化装置气体纯化装置反应炉反应炉废气废气处理器处理器热壁型方式的热壁型方式的CVD反应炉反应炉加热器加热器反应室反应室底材底材反应气体反应气体运载气体运载气体气化槽气化槽排气排气第三章第三章 材料的制备方法材料的制备方法 气体的混合气体的混合气体的相互反应气体的相互反应气体的输入方法气体的输入方法气体的种类气体的种类气体的浓度气体的浓度气体的流量气体的流量分压、总压分压、总压气体的流量气体的流量（喘流、层流）（喘流、层流）中间体的生成中间体的生成分解、聚合分解、聚合扩散、气体吸附扩散、气体吸附表面分压

19、成核与生长表面分压成核与生长底材的反应副产品气底材的反应副产品气体的解吸作用体的解吸作用底材的种类底材的种类底材的表面状态底材的表面状态底材的加热方法底材的加热方法底材的温度底材的温度温度的分布梯度温度的分布梯度原料气体原料气体 底底 材材扩散层扩散层 图图3 16 CVD参数与基本反应过程参数与基本反应过程 C影响影响CVD的参数的参数反应体系成分、气体组成、反应体系成分、气体组成、P、T等等。用用CVD法制作的材料特法制作的材料特性不仅与相应的化学反应关系极大，而且即使初始物质相同，也会由于性不仅与相应的化学反应关系极大，而且即使初始物质相同，也会由于CVD条件的不同而发生显著的变化。图条

20、件的不同而发生显著的变化。图3 16表示用表示用CVD法制作薄膜涂层时法制作薄膜涂层时应该控制的应该控制的CVD参数与参数与CVD基本反应过程之间的关系。基本反应过程之间的关系。4.CVD法的特点法的特点1.可在远低于材料熔点的温度下进行材料的合成；可在远低于材料熔点的温度下进行材料的合成；10.能合成亚稳态物质和新材料的。能合成亚稳态物质和新材料的。2.对于由对于由 2种种元素构成的材料，可调整其组分；元素构成的材料，可调整其组分；3.可控制晶体结构，还可使其沿特定的结晶方向排列；可控制晶体结构，还可使其沿特定的结晶方向排列；4.可控制材料的形态（粉末状、纤维状、块状）；可控制材料的形态（粉

21、末状、纤维状、块状）；5.不需要烧结助剂，可合成高纯度高密度的材料；不需要烧结助剂，可合成高纯度高密度的材料；6.结构控制一般结构控制一般 m亚亚 m，某些条件下能达到，某些条件下能达到级；级；7.能制成复杂形状的制品；能制成复杂形状的制品；8.绕镀性好，能对复杂形状的底材进行涂覆；绕镀性好，能对复杂形状的底材进行涂覆；9.能容易地进行多层涂覆；能容易地进行多层涂覆；3.气相聚合气相聚合 流化床气相聚合反应器的特点之一：流化床气相聚合反应器的特点之一：传热特性好，传热特性好，T均匀均匀。烯烃聚合过程是。烯烃聚合过程是1个强放热反应，且个强放热反应，且树脂易树脂易熔融，对熔融，对T要求高，要求高

22、，有必要流化床作反应器。而且有必要流化床作反应器。而且气相聚合免除了溶剂的精制与回收，可以气相聚合免除了溶剂的精制与回收，可以节省投资节省投资和操作的费用和操作的费用。该技术。该技术最早由美国联碳公司最早由美国联碳公司(UCC)实现工业化实现工业化，可进行乙烯、丙烯的均聚和共聚过程。可进行乙烯、丙烯的均聚和共聚过程。 流化床气相聚合工艺与设备：工艺流程相对简单。流化床气相聚合工艺与设备：工艺流程相对简单。关键设备：流化床反应器、循环气体压缩机、循关键设备：流化床反应器、循环气体压缩机、循环气体冷却器、调温水换热器、引发剂加料器、环气体冷却器、调温水换热器、引发剂加料器、产品出料罐和产品吹扫罐，

23、见图产品出料罐和产品吹扫罐，见图3 17。反应气体。反应气体的循环是工艺流程的特征。的循环是工艺流程的特征。图图3 17流化床气相聚合工艺示意图流化床气相聚合工艺示意图共聚单体从循环气体压缩机出共聚单体从循环气体压缩机出口、冷却器进口之间引入反应口、冷却器进口之间引入反应器；引发剂加入循环管路的位器；引发剂加入循环管路的位置是在冷却器出口与反应器入置是在冷却器出口与反应器入口之间。为调节组成，循环气口之间。为调节组成，循环气部分放空前需要经过单体冷凝部分放空前需要经过单体冷凝及粉粒分离器。及粉粒分离器。产品出料包括系统流化床料位产品出料包括系统流化床料位测定、出料罐、吹送罐等。测定、出料罐、吹

24、送罐等。 流化床是整个聚合过程的核心流化床是整个聚合过程的核心设备，包括：筒体、分布板和设备，包括：筒体、分布板和扩大段扩大段3部分。部分。B.流化床反应器的基本原理流化床反应器的基本原理 反应器内部涉及气体和固体颗粒间的相互作用。反应器内部涉及气体和固体颗粒间的相互作用。 床内气固混合物可分为：乳化相与气泡相床内气固混合物可分为：乳化相与气泡相2相。相。聚合聚合反应在乳化相中发生属高温相，气泡相是低温相。反应在乳化相中发生属高温相，气泡相是低温相。 床内气固两相的热传递、不同流化颗粒在床层中的混床内气固两相的热传递、不同流化颗粒在床层中的混合程度等均与气泡的运动特征密切相关，合程度等均与气泡

25、的运动特征密切相关，也是流化床聚也是流化床聚合反应器高活性引发剂细粉在床内实现混合的重要机理。合反应器高活性引发剂细粉在床内实现混合的重要机理。 正常流态化时，产品粉体尺寸由其在流化床中的停留正常流态化时，产品粉体尺寸由其在流化床中的停留时间及聚合引发剂的活性变化所决定，而粉体粒径与时间及聚合引发剂的活性变化所决定，而粉体粒径与粒径分布情况还会影响到床层内部的流化特性。粒径分布情况还会影响到床层内部的流化特性。 生产能力主要受限于系统的传热能力，生产能力主要受限于系统的传热能力，由床内的传热能力由床内的传热能力(决定作用决定作用)及外部冷却器的调温能力所共同决定的。及外部冷却器的调温能力所共同决定的。 B.流化床反应器的基本原理流化床反应器的基本原理3.2.2 液相法液相法按制备时的反应状态、按制备时的反应状态、T等不同，又可分成：等不同，又可分成： 第三章第三章 材料的制备方法材料的制备方法 1 1.熔融法熔融法 * *2 2.溶液法溶液法：溶液聚合溶液聚合(均相和沉淀均相和沉淀)和溶液缩聚。和溶液缩聚。 * *3 3.界面法界面法：