奥赛第四讲—共价键理论.

1、第第4讲讲 化学键理论化学键理论1 1离子键离子键2 2共价键共价键(1) (1) 路易斯价键理论路易斯价键理论(2) (2) 电子配对法电子配对法(3) (3) 杂化轨道理杂化轨道理(4) (4) 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论3 3配位键配位键4.4.金属键金属键 2共价键共价键 (1) 路易斯路易斯(Lewis)价键理论价键理论 化合物中的每一个原子都与它所键合的其它原子共用化合物中的每一个原子都与它所键合的其它原子共用 电子，来完成价电子的八隅体电子，来完成价电子的八隅体 (氢为氢为2) 。 Lewis 1875年年10月月25日路易斯出生于美国麻萨日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的

2、西牛顿市。他从小聪明过人，诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三岁时，父母就开始在家里让他接受在三岁时，父母就开始在家里让他接受教育。教育。1893年进入著名的哈佛大学学习，年进入著名的哈佛大学学习，1 8 9 6 年 获 理 学 士 学 位 ， 以 后 在年 获 理 学 士 学 位 ， 以 后 在TW理查兹指导下继续研究化学，于理查兹指导下继续研究化学，于1899年年24岁时获哲学博士学位。岁时获哲学博士学位。 路易斯结构式的写法：路易斯结构式的写法： 画出分子或离子的骨架结构画出分子或离子的骨架结构 在每两个成键原子之间画上短线在每两个成键原子之间画上短线(其数目等于成键数其数目等于成键数

3、) 。 孤电子用小黑点表示。孤电子用小黑点表示。 计算成键数：成键数为成键电子数计算成键数：成键数为成键电子数ns的的12 ns = no - nv no：各原子按相应周期稀有气体最外层电子数算的和：各原子按相应周期稀有气体最外层电子数算的和 nv ：各原子的价电子数之和：各原子的价电子数之和 计算孤对电子数：计算孤对电子数： 孤电子对数为未参与成键电子数孤电子对数为未参与成键电子数(nl ) 的的12 其中其中 ， nl = nv ns 将孤对电子分配到各原子，使其周围电子数达到将孤对电子分配到各原子，使其周围电子数达到8 个个(H为为2)，不足时，可画成重键，不足时，可画成重键 (短线数目

4、应等于成键短线数目应等于成键 数数) 画出画出H2O、CO2的路易斯结构式的路易斯结构式 no =8+8+28=32 nv=4+6+27=24 ns = no - nv=32-24=8 成键数成键数=8/2=4 nl = nv ns=24-8=16 孤电子对数孤电子对数=16/2=8 画出结构式：画出结构式： COClCl 例例COCl2(光气光气)的路易斯结构式的路易斯结构式画出画出CO32-的路易斯结构式的路易斯结构式 no =8+38=32 nv=4+362=24 ns = no - nv=32-24=8 成键数成键数=8/2=4 nl = nv ns=24-8=16 孤电子对数孤电子对

5、数=16/2=8 画出结构式：画出结构式： 多电子结构：多电子结构： 为达到稳定结构，成键原子价电子数比八隅体多为达到稳定结构，成键原子价电子数比八隅体多 如：如：POCl3的稳定结构中，的稳定结构中，P原子周围有原子周围有10个价电子，多于个价电子，多于8 缺电子结构：缺电子结构： 为达到稳定结构，成键原子价电子数比八隅体少为达到稳定结构，成键原子价电子数比八隅体少 如：如：BF3的稳定结构中，的稳定结构中，B原子周围只有原子周围只有6个价电子，少于个价电子，少于8 ClPClClOFBFF 形式电荷：形式电荷：原子满足八隅体时多余或缺少的电子数原子满足八隅体时多余或缺少的电子数 QF =

6、nv ns/2 nl 形式电荷形式电荷=价电子数价电子数键数键数未成键电子数未成键电子数 形式电荷为形式电荷为0时最稳定时最稳定 相邻原子的形式电荷为同号时，最不稳定相邻原子的形式电荷为同号时，最不稳定 书写时形式电荷应尽可能小书写时形式电荷应尽可能小 例写出例写出CO的路易斯结构式，并标出形式电荷。的路易斯结构式，并标出形式电荷。 解：解： no= 8 + 8 =16； nv = 4 + 6 = 10 ns = no - nv = 16-10 = 6 成键数成键数 = ns2 = 3 未参与成键的电子数未参与成键的电子数 nl = nv ns = 10-6 = 4 孤电子对数孤电子对数= 4

7、2 = 2 画出结构式：画出结构式：CO C原子应有原子应有5个价电子，比实际有的个价电子，比实际有的4个价电子多个价电子多1个，个， 形式电荷为形式电荷为-1； O原子应有原子应有5个价电子，比实际有的个价电子，比实际有的6个价电子少个价电子少1个，个， 形式电荷为形式电荷为+1 路易斯价键理论的缺陷：路易斯价键理论的缺陷： 路易斯结构式可表示分子中的成键情况，但：路易斯结构式可表示分子中的成键情况，但： 不能说明分子的空间几何构型；不能说明分子的空间几何构型； 八隅规则例外较多；八隅规则例外较多； 无法解释共价键的方向性；无法解释共价键的方向性； 无法解释单电子、叁电子鍵等。无法解释单电子

8、、叁电子鍵等。 1927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国物理学家伦敦(F London)成功地用量子力学处理量子力学处理H2分子的结构分子的结构。氢分子的形成氢分子的形成 当具有自旋状态当具有自旋状态反平行反平行的的未成对未成对电子的两个氢原电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子。从而形成了稳定的氢分子。量子力学从理论上解释了共价键形成原因：量子力学从理论上解释了共价键形成原因：当当核外电子自旋平行核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核间的两个氢原子靠近时，两核间电

9、子云密度小，系统能量电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立氢始终高于两个孤立氢原子的能量之和原子的能量之和Ea+Eb，称为称为推斥态推斥态，不能形成，不能形成H2分子。分子。若若电子自旋反平行的电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间的两个氢原子靠近时，两核间的电子云密度大，系统的能量电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低于逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和，称为两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态吸引态。自旋方向相同自旋方向相同 自旋方向相反自旋方向相反（2）电子配对法（）电子配对法（VB法）法） 现代价键理论现代价键理论 1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法

10、推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB法法或电子配对法电子配对法。鲍林鲍林 Linus Pouling 美国化学家。美国化学家。1901年年2月月28日出生日出生于一个药剂师家中。自幼对父亲于一个药剂师家中。自幼对父亲在药房配药发生兴趣。在中学时在药房配药发生兴趣。在中学时代他就喜欢做化学实验。由于化代他就喜欢做化学实验。由于化学成绩优秀，老师破格让他做高学成绩优秀，老师破格让他做高一级的化学实验并参加老师的研一级的化学实验并参加老师的研究工作。究工作。1922年毕业于俄勒冈州年毕业于俄勒冈州立大学化工系，加州理工学院攻立大学化工系，加州理

11、工学院攻读化学。读化学。1925年获博士位，曾到年获博士位，曾到欧洲各国作访问学者。欧洲各国作访问学者。1927年回年回到加州大学理工学院，到加州大学理工学院，1931年升年升任教授。任教授。1969年任斯坦福大学化年任斯坦福大学化学教授一职直到退休。学教授一职直到退休。1974年任年任该校荣誉教授。该校荣誉教授。 VB法基本要点法基本要点*自旋相反的未成对电子自旋相反的未成对电子相互配对时，此时系统的能量最相互配对时，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。低，可以形成稳定的共价键。*若若AB两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互相配对构成共价单键

12、。如果相配对构成共价单键。如果A、B两原子各有两个或三两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。共价三键。*若原子若原子A有能量合适的空轨道，原子有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原有孤电子对，原子子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能的空轨道能有效地重叠，则原子有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子的孤电子对可以与原子A共享，共享，这样形成的共价键称为这样形成的共价键称为共价配键共价配键，以符号，以符号AB表示。表示。共价键的特征共价键的特征1.有饱和性有饱和性未成对

13、电子决定未成对电子决定2.有方向性有方向性电子云重叠最大的方电子云重叠最大的方向即共价键的方向。向即共价键的方向。饱和性饱和性 共价键的饱和性是指共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的键相连的原子数目是一定的。因为共价键的本因为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。共用电子对的数目也就一定。方向性方向性 根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽

14、可能的沿着原子轨道最大重叠的方向间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共价键就越稳固。价键就越稳固。共价键性质共价键性质1)头碰头头碰头键键 肩并肩肩并肩键键2)键的重叠程度不及键的重叠程度不及键，键能较小，键的活键，键能较小，键的活泼性较大。泼性较大。3)所有共价单键均为所有共价单键均为键，共价双键中有一个键，共价双键中有一个键和一个键和一个键。键。4)普通普通键和键和键为键为定域键定域键，多个原子间构成的，多个原子间构成的大大键为键

15、为离域键离域键。 例例N2分子的共价鍵。分子的共价鍵。 N2分子中，分子中，N原子外层电子结构为原子外层电子结构为 3个未成对电子，形成一个个未成对电子，形成一个鍵，两个鍵，两个鍵鍵 111222zyxppps共价键类型共价键类型按共用电子对数目按共用电子对数目:单键、双键、三键单键、双键、三键按共用电子对是否偏移：极性键、非极性键按共用电子对是否偏移：极性键、非极性键按共用电子对的来源：一般共价键、配位键（按共用电子对的来源：一般共价键、配位键（dp，pp配键）配键）按原子轨道重叠方式：按原子轨道重叠方式：键、键、键键按共用电子对是否定域：定域键、不定域键按共用电子对是否定域：定域键、不定域

16、键 共价键的鍵参数：共价键的鍵参数： 鍵能：鍵能：在在298K，101.3kPa条件下，将条件下，将1 mol理想气态分子理想气态分子 AB拆开成为拆开成为A气态原子和气态原子和B气态原子所需的能量气态原子所需的能量 鍵能越大，分子越稳定鍵能越大，分子越稳定 鍵长：鍵长：分子中成鍵原子核间的平均距离分子中成鍵原子核间的平均距离 原子轨道重叠程度越大，鍵长越短，鍵越强原子轨道重叠程度越大，鍵长越短，鍵越强 鍵角鍵角：分子中鍵与鍵之间的夹角：分子中鍵与鍵之间的夹角 鍵的极性鍵的极性： 非极性共价鍵：非极性共价鍵：同种元素原子之间形成的共价鍵同种元素原子之间形成的共价鍵 极性共价鍵：极性共价鍵：不同

17、元素原子之间形成的共价鍵不同元素原子之间形成的共价鍵 共用电子对偏向电负性大的原子共用电子对偏向电负性大的原子 1 1）键能）键能 键能键能( (E E) )：在标准状态下将气态分子AB(g)解离为气态原子A(g)、B(g)所需要的能量(kJmol1)AB(g)A(g)+B(g) A与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。 双原子分子，键能E(AB)等于键的解离能D(AB)，例如，Cl2(g) 2Cl(g) rHm,298.15(Cl2) = E(Cl2) = D(Cl2) = 247kJmol1 如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能

18、的平均值表示。如键解离能的平均值表示。如NH3含有三个含有三个NH键，键， NH3(g) = H(g) + NH2(g) D1 = 433.1 kJ mol 1 NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJ mol 1 NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJ mol 1 键能越大，化学键越牢固。双键的键能比单键的键键能越大，化学键越牢固。双键的键能比单键的键能大得多，但不等于单键键能的两倍。能大得多，但不等于单键键能的两倍。(N-H)(N-H) 123-1 E=D= (D +D +D )/3= (433.1+ 397.5+ 338.9) /

19、3= 389.8 kJ mol2 2）键长）键长 键长键长两原子间形成稳定的共价键时所保持着一定两原子间形成稳定的共价键时所保持着一定的平衡距离，符号的平衡距离，符号l，单位，单位m或或pm。 键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱。如间相互结合的能力越弱。如HF，HCl，HBr，HI 的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降。逐个下降。某些键能和键长的数据(298.15K)共价键 键能 E/kJmol1 键长 l/pm H-H 436.00 74.1 H-F 568.

20、61.3 91.7 H-Cl 431.4 127.5 H-Br 3662 141.4 H-I 2991 160.9 C-C 346 154 CC 610.0 134 CC 835.1 120 C-H 413 109 3 3）键角）键角键角键角:分子中分子中相邻的共价键相邻的共价键之间的夹角称为键角。之间的夹角称为键角。 知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数 据，便可确定这些分子的几何构型据，便可确定这些分子的几何构型。一些分子的化学键的键长、键角和几何构型分子键长l/pm 键角分子构型NO2 120 134V型(或角型)CO2 116.2 180 直

21、线型NH3 100.8 107.3 三角锥型CCl4 177 109.5 正四面体型4 4）键的极性与键矩）键的极性与键矩l 当电负性不同的两个原子间形成化学键时，会因其吸引电子的能力不同而使共用的电子对部分地或完全偏向于其中一个原子，使其正负电荷的中心不重合，键具有了极性 ，称为极性键极性键。l 不同元素的原子之间形成的共价键都不同程度地具有极性。l两个同元素原子间形成的共价键不具有极性，称为非极性键非极性键。 键的极性的大小可以用键的极性的大小可以用键矩键矩( )来衡量：来衡量： = q l 式中的式中的q为电量，为电量，l通常取两个原子的核间距，通常取两个原子的核间距，键矩是矢量键矩是矢

22、量，其方向是从正电荷中心指向负电，其方向是从正电荷中心指向负电荷中心，荷中心， 的单位为库仑的单位为库仑 米米(C m)。（3）、杂化轨道理论）、杂化轨道理论 以电子配对为基础的价键理论在电子配对为基础的价键理论在解释多原子分子解释多原子分子的几何形状（或空间构型）方面遇到了困难。的几何形状（或空间构型）方面遇到了困难。例如例如C原子只有两个成单电子，但能形成稳定的原子只有两个成单电子，但能形成稳定的CH4分子，分子，所以电子配对法不能说明甲烷分子为什么是正四面体所以电子配对法不能说明甲烷分子为什么是正四面体构型的分子。构型的分子。 价键理论在解释价键理论在解释H2O、NH3、BF3等分子结构

23、时，等分子结构时，都遇到类似的困难。因此，价键理论是不全面的，必都遇到类似的困难。因此，价键理论是不全面的，必需加以补充和发展。需加以补充和发展。 为了说明问题，我们从甲烷分子的结构谈起。实验指为了说明问题，我们从甲烷分子的结构谈起。实验指出，甲烷是正四面体构型，四个出，甲烷是正四面体构型，四个C一一H键是等价的，键角键是等价的，键角为为1090.28， 碳原子基态组为碳原子基态组为1s22s22px12py12pz0，仅有两个未成对，仅有两个未成对电子，依照价键理论电子配对法的思想，它只能和两个氢电子，依照价键理论电子配对法的思想，它只能和两个氢原子的原子的1s未成对电子配对成键，形成键角位

24、未成对电子配对成键，形成键角位90的的CH2分分子，见下图所示，子，见下图所示， 显然这是不符合实际的，如何解释甲烷中碳的显然这是不符合实际的，如何解释甲烷中碳的四价与甲烷的正四面体结构呢？必须假设在四价与甲烷的正四面体结构呢？必须假设在原子原子键合的过程键合的过程中产生了四个成单电子，每一个电子中产生了四个成单电子，每一个电子占居了一个新的轨道，这占居了一个新的轨道，这四个新的轨道角度分布四个新的轨道角度分布的最大值的最大值分别指向正四面体的四个顶点。分别指向正四面体的四个顶点。sp3杂化轨道杂化轨道 根据甲烷分子具有正四面体结构的事实，我们假根据甲烷分子具有正四面体结构的事实，我们假设在原

25、子成键的过程中，碳原子的基态电子构型发生设在原子成键的过程中，碳原子的基态电子构型发生了变化，有一个了变化，有一个2s电子进入到空的电子进入到空的2p轨道：轨道： 这样，碳原子具有四个单占据轨道，可以形成四个这样，碳原子具有四个单占据轨道，可以形成四个键，满足碳是四价的需要。然而，三个互相垂直的键，满足碳是四价的需要。然而，三个互相垂直的p电子和一个球形的电子和一个球形的s电子直接与氢原子的电子直接与氢原子的1s电子配对成电子配对成键，仍不能说明四个键，仍不能说明四个C一一H键的等同性与甲烷的键的等同性与甲烷的正四正四面体结构。面体结构。2s2p2s2p于是，进一步假定，四个原子轨道重新混合，

26、于是，进一步假定，四个原子轨道重新混合，组成四个新的等价轨道，我们把这这四个新的组成四个新的等价轨道，我们把这这四个新的等价轨道叫做等价轨道叫做sp3杂化轨道杂化轨道：sp3杂化轨道的几何特点是杂化轨道的几何特点是轨道分布指向正四轨道分布指向正四面体的四个顶点面体的四个顶点： 2s2psp3杂化轨道一般在正四面体结构的分子或基团中，中心一般在正四面体结构的分子或基团中，中心原子都采用原子都采用sp3杂化轨道形成化学键。杂化轨道形成化学键。例如，例如，CCl4、NH4+、SO42-、ClO4-、Zn(NH3)42+等，等，原子晶体金刚石中的碳原子和石英（原子晶体金刚石中的碳原子和石英（SiO2）

27、晶体中的硅原子也是采用晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成化杂化轨道形成化学键。学键。 在形成在形成H2O、NH3分子时，分子时，O、N原子实际上也发生原子实际上也发生了了sp3杂化。与杂化。与C原子杂化不同的是原子杂化不同的是N、O原子最外层电子原子最外层电子数分别为数分别为5个和个和6个，四个个，四个sp3杂化轨道分别有杂化轨道分别有1个和个和2个轨个轨道排布了两个电子（孤对电子）。道排布了两个电子（孤对电子）。N和和O的未成对电子的未成对电子分别与分别与H原子的原子的1s电子结合就形成了电子结合就形成了NH3分子和分子和H2O分子。分子。 由于受孤对电子的排斥，由于受孤对电子的排斥，

28、NH3分子中分子中NH键间键间的夹角被压缩为的夹角被压缩为10718，H2O分子中分子中OH键间的夹键间的夹角被压缩到角被压缩到10430。象这种键角偏离象这种键角偏离10928的的sp3杂杂化被称为不等性化被称为不等性sp3杂化。杂化。NH3和和H2O分子中分子中N和和O都都发生了不等性发生了不等性sp3杂化。杂化。 sp2杂化轨道杂化轨道 根据根据BF3是平面正三角形结构的事实，硼原子必是平面正三角形结构的事实，硼原子必须有一个须有一个2s电子进入到空的电子进入到空的2p轨道，产生三个单占据轨道，产生三个单占据轨道，轨道，3个原子轨道重新组合成个原子轨道重新组合成3个等价的个等价的sp2杂

29、化轨杂化轨道，硼原子价层电子排布为：道，硼原子价层电子排布为： 3个个sp2杂化轨道指向平面正三角形的三个顶点杂化轨道指向平面正三角形的三个顶点： 在在F原子与硼原子之间形成了原子与硼原子之间形成了3个等价的个等价的键：键： 乙烯乙烯C2H4的分子结构，每个碳原子的的分子结构，每个碳原子的2s轨道与轨道与两个两个2p轨道发生杂化，形成轨道发生杂化，形成3个个sp2杂化轨道。两个碳杂化轨道。两个碳原子之间各用一个原子之间各用一个sp2杂化轨道形成杂化轨道形成CC键，每个键，每个碳原子其它两个碳原子其它两个sp2杂化轨道与氢原子的杂化轨道与氢原子的1s轨道形成轨道形成CH键，构成乙烯的键，构成乙烯

30、的骨架，如下图所示：骨架，如下图所示： 两个碳原子上都有一个与两个碳原子上都有一个与骨架平面垂直的未骨架平面垂直的未杂化的杂化的p轨道，它们互相平行，彼此肩并肩重轨道，它们互相平行，彼此肩并肩重叠形成叠形成键：键：sp2杂化轨道主要存在于以平面三角形的几何构型杂化轨道主要存在于以平面三角形的几何构型与周围原子成键的那些分子的中心原子，与周围原子成键的那些分子的中心原子，例如，例如，BCl3中的中的B原子、原子、NO3-中的中的N原子、原子、CO32-、HCHO以及苯分子和平面石墨中的以及苯分子和平面石墨中的C原子都是原子都是sp2杂化。杂化。 sp杂化轨道杂化轨道 形成形成CO2分子时，碳原子

31、分子时，碳原子1个个2s轨道与轨道与1个个2p轨道轨道发生杂化，形成两个发生杂化，形成两个sp杂化轨道。杂化轨道。两个两个sp杂化轨道在杂化轨道在X轴方向上呈直线排列，未杂化的两个轨道分别在轴方向上呈直线排列，未杂化的两个轨道分别在Y轴轴方向和方向和Z铀方向垂直于杂化轨道。铀方向垂直于杂化轨道。两个氧原子各以一两个氧原子各以一个个2p轨道与碳原子的轨道与碳原子的sp杂化轨道重叠形成杂化轨道重叠形成键。而两个键。而两个氧原子的另一个未配对的氧原子的另一个未配对的2p轨道分别在轨道分别在Y 轴方向和轴方向和Z轴方向与碳原子的未杂化的轴方向与碳原子的未杂化的2p轨道轨道“肩并肩肩并肩”重叠形重叠形成

32、成键。所以键。所以CO2分子中碳、氧之间以双键相结合。分子中碳、氧之间以双键相结合。 碳原子在形成乙炔（碳原子在形成乙炔（C2H2）时也发生）时也发生sp杂化，两个碳杂化，两个碳原子以原子以sp杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化2p轨轨道分别在道分别在Y轴和轴和Z轴方向重叠形成轴方向重叠形成键。所以乙炔分子中碳原键。所以乙炔分子中碳原子间以叁键相结合。子间以叁键相结合。 s-p-d 型杂化型杂化 ns 轨道、轨道、np 轨道和轨道和 nd 轨道一起参与的杂化称为轨道一起参与的杂化称为 s-p-d 型杂化，主要有以下几种类型：型杂化，主要有以下几种类

33、型： sp3d 杂化杂化 ：sp3d 杂化轨道是由杂化轨道是由 1 个个 ns 轨道、轨道、3 个个 np 轨道和轨道和 1 个个 nd 轨道组合而成的，它的特点是轨道组合而成的，它的特点是 5 个杂化个杂化轨道在空间呈三角双锥形，杂化轨道间夹角为轨道在空间呈三角双锥形，杂化轨道间夹角为 90 或或 120 。sp3d 杂化和杂化和 PCl5 分子的形成示意图分子的形成示意图sp3d2 杂化：杂化： sp3d2 杂化轨道由杂化轨道由 1 个个 ns 轨道、轨道、3 个个 np 轨道和轨道和 2 个个 nd 轨道组合而成，它的特点是轨道组合而成，它的特点是 6 个杂化轨道个杂化轨道指向正八面体的

34、指向正八面体的 6 个顶点，杂化轨道间夹角为个顶点，杂化轨道间夹角为 90 或或180 。 sp3d2 杂化和杂化和 SF6 分子的形成示意图分子的形成示意图sp3d3 杂化也是杂化也是 s-p-d 型杂化的一种。型杂化的一种。sp3d3 杂化轨道杂化轨道是由是由 1 个个 ns 轨道、轨道、3 个个 np 轨道和轨道和 3 个个 nd 轨道组合而成轨道组合而成的，它的特点是的，它的特点是 7 个杂化轨道在空间呈五角双锥形。个杂化轨道在空间呈五角双锥形。 杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理，即杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理，即轨道重叠越多，形成的化学键越稳定。轨道重叠越多，

35、形成的化学键越稳定。因为杂化轨道电子因为杂化轨道电子云分布更集中，所以杂化轨道的成键能力未杂化的各原子云分布更集中，所以杂化轨道的成键能力未杂化的各原子轨道的成键能力强，形成的分子也更稳定。轨道的成键能力强，形成的分子也更稳定。杂化轨道的基本概念杂化轨道的基本概念同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，重新同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，重新组合为一组新轨道。这些新轨道称为组合为一组新轨道。这些新轨道称为杂化轨道杂化轨道。杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。如如1个个2s轨道与轨道与3个个2p轨道混合，可组合成轨道混合，可组合成4个个sp3杂

36、化杂化轨道；轨道；1个个2s轨道与轨道与2个个2p轨道混合，可得轨道混合，可得3个个sp2杂化杂化轨道；轨道；1个个2s轨道与轨道与1个个2p轨道混合，可得轨道混合，可得2个个sp杂化杂化轨道。轨道。 杂化轨道增强了成键能力，从而形成更加稳定的化学键。杂化轨道增强了成键能力，从而形成更加稳定的化学键。 没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。等性杂化是杂化轨等性杂化是杂化轨道的成分都相同的杂化。如甲烷中的道的成分都相同的杂化。如甲烷中的C原子所生成的四个原子所生成的四个sp3杂化杂化轨道

37、，每个杂化轨道各含轨道，每个杂化轨道各含1/4的的s轨道成分，轨道成分，3/4的的p轨道成分。不轨道成分。不等性杂化是杂化轨道的成分不全相同的杂化，如氨分子中的等性杂化是杂化轨道的成分不全相同的杂化，如氨分子中的N原原子所生成的四个子所生成的四个sp3杂化轨道中，一个杂化轨道含杂化轨道中，一个杂化轨道含0.3274的的s轨道轨道成分，成分，0.6726的的p轨道成分；其余三个杂化轨道各含轨道成分；其余三个杂化轨道各含0.2242的的s轨轨道成分，道成分，0.7758的的p轨道成分。轨道成分。 n等性杂化等性杂化形成能量相等、空间分布对称的形成能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程，相应的轨道为

38、等性杂化轨道。杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道。参与杂化的每个原子轨道参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子均有未成对的单电子的体系一般进行等性杂化。的体系一般进行等性杂化。n不等性杂化不等性杂化形成能量相等、空间分布不完形成能量相等、空间分布不完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道外还有单电子原子轨道外还有成对电子成对电子的原子轨道的的原子轨道的体系进行不等性杂化。如体系进行不等性杂化。如N，O等原子等。等原子等。氮原子的价电子层结构为2s22p

39、3，在形成NH3分子时，氮的2s和2p轨道首先进行sp3杂化。因为2s轨道上有一对孤电子对,由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角小于109.5，分子呈三角锥形。氨分子的空间结构图 水分子的空间结构图水分子的空间结构图常见杂化轨道及其几何型式常见杂化轨道及其几何型式 sp3杂化杂化正四面体正四面体 sp2杂化杂化平面正三角形平面正三角形 sp杂化杂化直线型直线型 sp3d杂化杂化三角双锥三角双锥 sp3d2 杂化轨道杂化轨道正八面体型正八面体型 除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。C C原子不同杂化轨道的

40、特点：原子不同杂化轨道的特点：1.所用所用P轨道数目不同轨道数目不同：1)CH4中，SP3杂化动用了3个P轨道轨道，甲烷的四个键完全相同，均为键。2)CH2=CH2中，SP2杂化的用了2个P轨道轨道， 形成键，另一个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠，形成一个键。3)CHCH中，SP杂化的用了1个P轨道轨道，另两个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠形成两个相对较弱的键。2、立体结构不同、立体结构不同：1.SP3杂化的呈正四面体结构。杂化的呈正四面体结构。2.SP2杂化的呈平面型结构。杂化的呈平面型结构。3.SP杂化的呈线性结构。杂化的呈线性结构。4.SP2杂化呈平面四边形。

41、杂化呈平面四边形。5.SP3杂化呈三角双锥。杂化呈三角双锥。6.SP3杂化呈八面体。杂化呈八面体。苯分子中苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如右所示：结构式如右所示：苯的结构式里的碳苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。映这个事实。用形成用形

42、成p-p大大 键的概念可以解决这个矛盾。键的概念可以解决这个矛盾。C CC CC CC CC CC CH HH HH HH HH HH H离域离域键键苯中的碳原子取苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。轨道，垂直于分子平面而相互平行。我们认为所有我们认为所有6个平行个平行p轨道总共轨道总共6个电子在一起形个电子在一起形成了弥散在整个苯环的成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个个碳原子上下形成了一个p-p大大 键键。用。用p-p大大 键键(有机化学中的有机化学中的共轭体系共轭体系)的概念苯的概念苯的结构

43、式写成如下右图更好。的结构式写成如下右图更好。离域离域键是由三个或三个以上原子形成的键是由三个或三个以上原子形成的 键，而不同于两原子间的键，而不同于两原子间的 键。键。在三个或三个在三个或三个以上用以上用s s键联结起来的原子之间，如能满足下键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域列条件，则可以生成离域 键：键：(1)这些原子都在同一平面上这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的每一原子有一互相平行的p轨道轨道;(3)p电子的数目小于电子的数目小于p轨道数目轨道数目的的两倍两倍。OOOOOOOOOsp2p中心中心O原子和配原子和配位位O原子都有原子都有p轨道，共有轨

44、道，共有4个个电子小于轨道数电子小于轨道数的两倍的两倍6，满足，满足上述条件即可形上述条件即可形成离成离域键。域键。O3 中的中的大大键键 CO2的碳原子取的碳原子取sp杂化轨道杂化轨道,它的两个未参加杂化的它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套分子里有两套3原子原子4电子符号为电子符号为 34的的p-p大大 键。键。(I路易斯结构式路易斯结构式II分子中有分子中有2套平行套平行p轨道轨道III表达大表达大 键的结构式键的结构式)计算大计算大 键里的电子数简单方法的步骤是键里的电子数简单方法的步骤是:(1

45、)确定确定分子中总价电子数分子中总价电子数(2)画出分子中的画出分子中的s s键以及不与键以及不与 键键p轨轨道平行的孤对电子轨道道平行的孤对电子轨道(3)总价电子数减去这些总价电子数减去这些s s键电子键电子和孤对电子和孤对电子,剩余的就是填入大剩余的就是填入大 键的电子。键的电子。如如CO2分子有分子有16个价电子个价电子,每个氧原子上有每个氧原子上有1个容纳个容纳孤对电子的轨道（孤对电子的轨道（2s轨道）不与轨道）不与 键键p轨道平行及轨道平行及2个个s s键键，共容纳共容纳8个电子；个电子；2套平行套平行p轨道里总共有轨道里总共有8个电子，平均个电子，平均每套每套p轨道里有轨道里有4个

46、电子。个电子。OCOOCOCOOCO32离子中的大离子中的大 键键碳酸根离子属于碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；轨道；端位的端位的3个氧原子也各有个氧原子也各有1个垂直于分子平面的个垂直于分子平面的p轨道；轨道；分子的总价电子数等于分子的总价电子数等于24，3个个COs s键有键有6个电子，每个电子，每个氧原子上有个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此此4个平行个平行p轨道中共有轨道中共有24-6-34=6个电子，所

47、以个电子，所以CO32离子中有离子中有1个个4轨道轨道6电子电子p-p大大 键，符号为键，符号为 46。OCOOOCOO石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个个p轨轨道共道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳个碳原子上下形成了一个原子上下形成了一个p-p大

48、大 键。电子在这个大键。电子在这个大 键键中可以自由中可以自由移动移动，即石墨能导电。，即石墨能导电。 (5) 共轭和离域共轭和离域 定域鍵：定域鍵：成鍵电子的运动范围仅限于两个原子核之间成鍵电子的运动范围仅限于两个原子核之间 共轭：共轭：分子处于同一平面时，两分子处于同一平面时，两鍵相互平行，发生鍵相互平行，发生 重叠，使原来两个重叠，使原来两个鍵上的电子离域的现象。鍵上的电子离域的现象。 离域鍵：离域鍵：三个或三个以上的原子按上述共轭形成的新三个或三个以上的原子按上述共轭形成的新 的的 鍵鍵 ，又称多原子，又称多原子大大鍵鍵 符号：符号：其中其中x为参与大为参与大鍵的原子数鍵的原子数 y为

49、大为大鍵所含的电子数鍵所含的电子数 yx（4）、价层电子对互斥理论（）、价层电子对互斥理论（VSEPR） 现代化学的重要基础之一是分子的立体结构。单写出路现代化学的重要基础之一是分子的立体结构。单写出路易斯结构式是不能得知分子的立体结构的。现代实验手段可易斯结构式是不能得知分子的立体结构的。现代实验手段可以测定一个具体的分子或离子的立体结构。以测定一个具体的分子或离子的立体结构。例如，我们可以例如，我们可以根据分子或离子的振动光谱（红外光谱或拉曼光谱）来确定根据分子或离子的振动光谱（红外光谱或拉曼光谱）来确定分子或离子的振动模式，进而确定分子的立体结构。例如，分子或离子的振动模式，进而确定分子

50、的立体结构。例如，实验测出，实验测出，SO3分子是呈平面结构的，分子是呈平面结构的，OSO的夹角等于的夹角等于120，而，而 SO32离子却是呈三角锥体，硫是锥顶，三个氧原离子却是呈三角锥体，硫是锥顶，三个氧原子是三个锥角，象一架撑开的照相用的三角架。子是三个锥角，象一架撑开的照相用的三角架。 又例如又例如SO2的三个原子不在一条直线上，而的三个原子不在一条直线上，而CO2却是却是直线分子等等。早在直线分子等等。早在1940年，年，Sidgwick和和Powell就就在总结在总结测定结果的基础上提出了一种简单的理论，用以预测简单测定结果的基础上提出了一种简单的理论，用以预测简单分子或离子的立体

51、结构。分子或离子的立体结构。这种理论后经这种理论后经Giliespie和和Nyholm在在50年代加以发展，并称之为年代加以发展，并称之为VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion），），即价层电子对互斥理论。即价层电子对互斥理论。对于对于我们经常遇到的分子或离子，我们经常遇到的分子或离子，用这一理论来预言其结构，用这一理论来预言其结构，是简单有效的。作为一种不需要任何计算的简单模型，它是简单有效的。作为一种不需要任何计算的简单模型，它应当说是很有价值的。也正是由于其简单性，有时会出现应当说是很有价值的。也正是由于其简单性，有时会出现例外。例外。 当

52、球面上有若干个点电荷，它们在球面上分布必须相当球面上有若干个点电荷，它们在球面上分布必须相互保持最大距离使的排斥能最小，常见的情况有：互保持最大距离使的排斥能最小，常见的情况有： 当有两个点电荷时，它们分布在球直径两个端点上：空当有两个点电荷时，它们分布在球直径两个端点上：空间分布为直线型间分布为直线型1、球面点电荷模型、球面点电荷模型 (价层电子对互斥理论的基础价层电子对互斥理论的基础) ) 当球面有三个点电荷时，它们在空间的分布为平面正三角形：当球面有三个点电荷时，它们在空间的分布为平面正三角形： 当球面有四个点电荷时，它们在空间的分布为正四面体当球面有四个点电荷时，它们在空间的分布为正四

53、面体 当球面有五个点电荷时，它们在空间的分布为三角双锥当球面有五个点电荷时，它们在空间的分布为三角双锥 当球面有六个点电荷时，它们在空间的分布为正八面体当球面有六个点电荷时，它们在空间的分布为正八面体 2、价电子对互斥理论、价电子对互斥理论 一般分子组成可写成一般分子组成可写成ABn型，型，A称为中心原子，称为中心原子，B称为称为配位体（可以是原子、分子或原子团）；配位体（可以是原子、分子或原子团）；n是配位体个数；是配位体个数；我们把我们把中心原子中心原子周围的单键、双键、叁键及孤电子对看成周围的单键、双键、叁键及孤电子对看成是分布在以中心原子周围球面上的点电荷，按照球面点电是分布在以中心原

54、子周围球面上的点电荷，按照球面点电荷模型价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可荷模型价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可能地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子能地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。点电荷数最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。点电荷数2、3、4、5、6，分子的空间结构为直线型、平面三角形、四，分子的空间结构为直线型、平面三角形、四面形、三角双锥和八面体。面形、三角双锥和八面体。 BF3 CH4 SF6平面正三角形平面正三角形 正四面体正四面体 正八面体正八面体 例如，例如，BF3、CH4、SF6分别

55、是三个、四个和六个点电分别是三个、四个和六个点电荷，对应的分子立体结构是平面正三角形、正四面体和正荷，对应的分子立体结构是平面正三角形、正四面体和正八面体。对于分子中有双键、叁键等多重键时，使用价层八面体。对于分子中有双键、叁键等多重键时，使用价层电子对理论判断其分子构型时，双键的两对电子和叁键的电子对理论判断其分子构型时，双键的两对电子和叁键的三对电子只能作为一对电子来处理。三对电子只能作为一对电子来处理。 点电荷排斥的从强到弱的顺序为：点电荷排斥的从强到弱的顺序为：孤对电子孤对电子- -孤对电子孤对电子孤对电子孤对电子- -双键双键孤对电子孤对电子- -单键单键双键双键- -单键单键单键单

56、键- -单键单键利用利用VSEPR推断分子或离子的空间构型的具体步骤推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下：如下： 确定中心原子确定中心原子A价层电子对数目。中心原子价层电子对数目。中心原子A的价电的价电子数与配位体子数与配位体X提供共用的电子数之和的一半，就是中心提供共用的电子数之和的一半，就是中心原子原子A价层电子对的数目。例如价层电子对的数目。例如BF3分子，分子，B原子有原子有3个价电个价电子，三个子，三个F原子各提供一个电子，共原子各提供一个电子，共6个电子，所以个电子，所以B原子原子价层电子对数为价层电子对数为3。 计算时注意：计算时注意：()氧族元素（氧族元素（A族）原子作为配位

57、原族）原子作为配位原子时，可认为不提供电子（如氧原子有子时，可认为不提供电子（如氧原子有6个价电子，作为配个价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接受一对电子达到位原子时，可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结电子结构），但作为中心原子时，认为它提供所有的构），但作为中心原子时，认为它提供所有的6个价电子。个价电子。()如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如电子数。如PO43离子中离子中P原子的价层电子数应加上原子的价层电子数应加上3，而，而NH4离子中离子中N原子的价层电子数则应减去原子的价层电子数则应减去1。()如

58、果价层如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如NO2分子中分子中N原子有原子有 5个价电子，个价电子，O原子不提供电子。因此中原子不提供电子。因此中心原子心原子N价层电子总数为价层电子总数为5，当作，当作3对电子看待。对电子看待。 确定价层电子对的空间构型。由于价层电子对之间确定价层电子对的空间构型。由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离。于是的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离。于是价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表所示：所示： 只要知道价层电子对的数目，就可及确定它们的空间构型。只要知道价层电子对的数目，就可及确定它们的空间构型。 分子空间构型的确定。价层电子对有成键电子对和孤分子空间构型的确定。价层电子对有成键电子对和孤电子对之分。中心原子周围配位原子（或原子团）数，就电子对之分。中心原子周围配位原子（或原子团）数，就是健对数，价层电子对的总数减去键对数，得孤对数。根是健对数，价层电子对的总数减去键对数，得孤对数。根据键对数和孤对数，可以确定相应的较稳定的分子几何构据键对数和孤对数，可以确定相应的较稳定的分子几何构型，如下表所示：型，如下表所示：3、孤电子对的影