PPT2第二章高分子凝聚态

1、第2章聚合物的凝聚态结构The Aggregation State of Polymers凝聚态(聚集态)与相态l凝聚态：凝聚态：物质的物理状态物质的物理状态, 是根据物质的分是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质通常包括固、液、气体（态），称为物质三态三态l相态：相态：物质的热力学状态，是根据物质的物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）相、液相和气相（或态）l一般而言，气体为气相，液体为液相，但一般而言，气体为气相，液体

2、为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相固体、液相)高分子凝聚态l高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子链之间的几何排列和堆砌状态高高分分子子凝凝聚聚态态液体液体固体固体液晶态液晶态取向态取向态织态结构织态结构晶态晶态非晶态非晶态高分子链结构高分子链结构高分子凝聚态结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能直接决定材料的性能高分子材料的成型条件高分子材料的成型条件高聚物分子间的相互作用 主价力（化学键联结）主价力（化学键联结） 相互作用相互作用 次价力（范德华力和氢键）次价力（范德华力和氢键） 次价力次价力非键合原子或基团间的作

3、用力非键合原子或基团间的作用力范德华力:静电力，诱导力和色散力(orientation force)(induction force)(dispersion force)(hydrogen bonding)2.1 晶态结构 (Crystalline structure)高分子规整堆砌高分子规整堆砌形成结晶形成结晶高分子链本身具有必要的高分子链本身具有必要的规整结构规整结构适宜的温度，外力等条件适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶玻璃体结晶溶液结晶溶液结晶熔体结晶熔体结晶050010001020304050Polar angle (degree)Intensity (cps)2.1.1 晶体结构的基

4、本概念l点阵与晶胞点阵与晶胞l晶体结构晶体结构 = 空间点阵空间点阵 + 结构基元结构基元l晶胞：代表晶体结构的基本重复单位晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体平行六面体)a ab bg gabc晶胞参数七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=caa=b b=g g=90 Hexagonal a=b caa=g g=90 ; b b=120 Tetragonal a=b c a a=b b=g g=90 Rhombohedral a=b=caa=b b=gg90 Orthorhombic a b c a a=b b=g g=90 Monoclinic a

5、 b c aa=g g=90 ; bb90 Triclinic a b c abgabg90 立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系晶面指数( h k l ) (Miller indices)121,332abc332634,121222abcc/2a/32b/3(1) 求晶面在三晶轴上的截距求晶面在三晶轴上的截距(2) 去单位向量，求倒数并通分去单位向量，求倒数并通分6,3,46 3 4(3) 除分母，用圆括号括起来除分母，用圆括号括起来布拉格定律 (Braggs Law)l当两束光的光程差为入射光波长的整数倍当两束光

6、的光程差为入射光波长的整数倍时时, 反射光间会出现衍射现象反射光间会出现衍射现象 nl l = 2dhklsinq ql n=1, 2, 3, 称为衍射级数称为衍射级数q q为衍射角为衍射角多晶样品的衍射花样样品样品X-射线衍射花样射线衍射花样电子射线衍射花样电子射线衍射花样铝箔的X-射线和电子射线衍射花样晶体样品的衍射曲线2.1.2 聚合物在晶体中的构象l等同周期等同周期(或称纤维周期或称纤维周期)：高分子晶体中，：高分子晶体中，在在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。的距离。l一般将分子链的方向定义为一般将分子链的方向定义为 c 轴轴, 又称为主轴

7、又称为主轴l在晶态高分子中，分子链多采用分子内能在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。优选的构象。PE的晶胞结构Planar zigzag conformation PP的晶胞结构碳链的各种构象Nylon-66Extended多肽HelicalPET, kinked晶胞密度其中其中: M-结构单元分子量结构单元分子量 Z-单位晶胞中单体单位晶胞中单体(即链结构单元即链结构单元)的数目的数目 V-晶胞体积晶胞体积 NA-为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数cAMZN V2.1.3 聚合物的结晶形态 Crystallin

8、e Polymer Morphologyl结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。形状以及它们的聚集方式。l单晶体与多晶体单晶体与多晶体l单晶体单晶体:具有一定外形具有一定外形, 长程有序长程有序l多晶体多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成由很多微小单晶无规则地聚集而成l常见聚合物晶体形态常见聚合物晶体形态:l单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等直链晶等单晶 Single Crystal(片晶 lamella)螺旋生长螺旋生长稀溶液，慢降温稀溶液，慢降温PE单晶单晶i-PS单晶单晶17

9、5从从0.003%的的溶液中缓慢结晶溶液中缓慢结晶单晶的发现及其结构(1) 长宽可以为几微米，厚度长宽可以为几微米，厚度100A(2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3) 沿长度和宽度方向增长沿长度和宽度方向增长(4) 分子链沿厚度方向取向分子链沿厚度方向取向(5) 结晶度很高，但不能达到结晶度很高，但不能达到100%100Am mm1957年，年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现同时报道了聚合物单晶的发现t聚乙烯的空心棱锥结构单晶发现的重要意义l发现了折叠链结构发现了折叠链结构l分子链通过晶区和非晶区的方式分

10、子链通过晶区和非晶区的方式折叠折叠l发现了晶片结构发现了晶片结构l明确了晶体的形状为片状明确了晶体的形状为片状l明确了晶粒尺寸为明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度的是晶片的厚度单晶的形成条件l一般是在极稀的溶液中一般是在极稀的溶液中(浓度约浓度约0.010.1%)缓慢结晶缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成体中形成AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.210oC, 4h205oC, 4h200oC, 4h2.5A10

11、0A = 40个单体单元个单体单元 1000分子量分子量分子量分子量5万的聚乙烯链长度为万的聚乙烯链长度为5000A100A分子链必然在厚度方向上折叠分子链必然在厚度方向上折叠聚乙烯主链聚乙烯主链该聚乙烯链如何形成单晶片该聚乙烯链如何形成单晶片?(2) 树枝状晶 Dendritic crystall溶液浓度较大溶液浓度较大(一般为一般为0.010.1%)，温度较低的条件，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后

12、形成树枝状晶快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。体。PEPEO(3) 纤维状晶形成条件：形成条件： 存在流动场，分存在流动场，分子链伸展并沿流动子链伸展并沿流动方向平行排列。方向平行排列。Row nucleation(4) 串晶 Shish-kebab structure PEi-PS较低温度下，较低温度下，边结晶边搅拌边结晶边搅拌(5) 伸直链晶Extended chain crystal of PENeedle-like extended chain crystal of POM聚合物在高压聚合物在高压和高温下结晶和高温下结晶时，可以得到时，可以得到厚度与其分子厚度与其分子链长

13、度相当的链长度相当的晶片晶片聚乙烯在聚乙烯在226于于4800大气压下结晶大气压下结晶8小时得到的小时得到的伸直链晶：伸直链晶：晶体的熔点为晶体的熔点为140.1；结晶度达；结晶度达97%；密度为密度为0.9938克克/厘米厘米3；伸直链长度达；伸直链长度达3103nm热力学上最稳定的晶体热力学上最稳定的晶体那么，通常情况下的聚合物结晶都是那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。一种亚稳态。(6) 球晶 Spherulitel当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。结晶时，通常形成球晶。l直径直径 0.5100m mm， 5m

14、mm以上的用光学显微镜可以上的用光学显微镜可以很容易地看到以很容易地看到l球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体规则的多面体l在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象十字消光现象(Maltese Cross)Maltese Cross in Polymer Spherulites偏光显微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯等

15、规聚丙烯等规聚丙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope)等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶球晶结构与生成球晶的电镜照片聚乙烯聚乙烯球晶的结构特点l沿径向恒速增长沿径向恒速增长l分子链垂直于径向取向分子链垂直于径向取向l交叉偏振光下可观察到交叉偏振光下可观察到Maltese十字十字l由纤维状晶片和晶迭组成由纤维状晶片和晶迭组成l结晶度远低于结晶度远低于100%l直径从直径从0.1m mm1cm球晶结构示意图环带球晶聚乙烯聚乙烯偏光显微镜下球晶的生长聚乙烯在聚乙烯在125等温结晶等温结晶球晶

16、的生长过程控制球晶大小的方法（1） 控制形成速度控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。生成较小球晶。（3）外加成核剂外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。2.1.4 高分子晶态结构模型X-射线衍射实验结

17、果射线衍射实验结果(1)晶区和非晶区共存晶区和非晶区共存(2)晶区尺寸大约为晶区尺寸大约为100A无规聚丙烯无规聚丙烯等规聚丙烯等规聚丙烯铝箔铝箔1缨状微束模型（两相结构模型）40年代Gerngross提出l实验现象：结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现 测得的晶区尺寸约为几百A 分子链的尺寸l提出模型：晶区非晶区同时存在 晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区 晶区在通常情况下是无规取向的l可以解释：高聚物宏观密度 C2*后，粘度随浓度增大而增大。ABCD液晶的应用l液晶原位增强聚合液晶原位增强聚合l液晶显示液晶显示 LCD- Liquid crystal displayl液晶纺

18、丝：液晶纺丝：l在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维维照相机快门板照相机快门板 接插件接插件耳机部件耳机部件2.4 取向态结构l取向取向: 在外力作用下，分子链沿外力方向平在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。向的择优排列。Before orientationAfter orientationStructure of aggregation stateDisorderedDifferent degr

19、ee of ordersPhysical propertiesisotropicanisotropicl晶态聚合物的取向，除了非晶区中可能发生链段或整链取向之外，还可能有微晶的取向。组成球晶的片品发生倾斜、滑移、取向、分离，最后形成取向的折叠链片状晶体或完全伸直链的晶体。l而就球晶而言，拉伸过程使球晶从变形直至形成微原纤结构(球晶内所有片晶以其长周期方向几乎平行于形变方向排列。聚合物的取向方式l单轴取向单轴取向(Uniaxial Orientation)纤维纺丝纤维纺丝薄膜的单薄膜的单向拉伸向拉伸双轴取向 (Biaxial Orientation)l一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉一般

20、在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。与平面之间易剥离。取向对性能的影响取向对性能的影响( the effect of orientation on polylmer properties)l高分子材料取向后，拉伸强度、伸长率、疲劳强度大大提高。l生产实践中纤维、薄膜经取向后可大幅度提高强度，但纤维取向程度不宜过大，否则分子排列归于规整，相互作用力太强，则纤维弹性太差。lPS、PMMA经取向后，由脆性聚合物变成有一定韧性

21、(toughness)、且各种强度均上升。 聚合物的取向机理l非晶态聚合物非晶态聚合物:l链段取向链段取向l分子链取向分子链取向l晶态聚合物晶态聚合物:l非晶区非晶区: 链段与分子链取向链段与分子链取向l晶区晶区: 微晶微晶(晶粒晶粒)的取向的取向取向与解取向取向与解取向l由于高聚物的取向态在热力学上是一种非平衡态，一旦外力解除，分子的热运动将使有序结构自发地趋向无序化，这个过程称为解取向。为了维持取向状态，获得取向材料，必须取向后把温度迅速降至Tg以下，使分子和链段运动被冻结起来。l举例：化纤衣服开水烫后缩小。 电池外包装、雪碧瓶外包装等取向与结晶比较取向与结晶比较l相同点：都是从无序到有序

22、的过程l不同点：l 取向：一维或二维有序，在外力作用下进行，是非自发过程是热力学不稳定状态。l 结晶：三维有序，是自发过程，是热力学平衡状态。取向有利于结晶0cccGHTS ccaSSS对于结晶过程对于结晶过程:常数常数, 负值负值负值负值上式成立有两种方法上式成立有两种方法:(1) 降低温度降低温度T(只能适当的降低只能适当的降低)cS(2) 降低降低cSaSoSccoSSS从取向态结晶从取向态结晶ccSS 一次拉伸二次拉伸热定形Q: 怎样保证纤维既有较高的强度又有怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性较好的弹性?2.4.3 取向度213cos12fql取向函数取向函数q q为取向角为取向

23、角, ,指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角Orientation stateNo orientation (molecular chains orient randomly, isotropic)01/354o44Perfectly parallel orientation110oPerpendicular orientation (chain orient perpendicular to the fiber axis)-1/2090oPartial orientation-1/212cosfqq取向度的测量方法l声速法声速法 (Sound veloci

24、ty method)l双折射法双折射法 (Birefringence anisotropic method)l广角广角X射线衍射法射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction)l红外二向色性红外二向色性 (Infrared Dichroism )1.织态结构l高聚物多相混合材料的亚微观相态结构称为织态结构。l依次混合组分不同常分为高分子合金、高分子-填充体系、高分子-助剂体系。2.高分子合金的织态结构l1）相容性(miscibility)：共混物中两种高分子或者嵌段共聚物中两个嵌段能不能相容，或者相容性程度。高分子合金的织态结构与各组分之间的相容性有密切关系。2.5

25、高分子合金的织态结构l2）热力学相容性(thermodynamic compatibility) (微观相容microscopic compatible/分子水平的相容):l从溶液热力学可知 GHTSl对于聚合物共混物，如果G0，则两组分是互容的；反之，则是不互容的。严格地说，相容性系指热力学相容性，即分子水平的单相体系。一般高分子的分子量相当大，故当两种聚合物共混时，熵的变化很小，G值正负决定于H正负和大小。H为负，G0必然会形成多相结构。如果两种聚合物G0，则可形成互容均相体系但也可能相分离而形成非均相体系。l3）动力学相容性(dynamic compatibility) (宏观相容macroscopic compatible，亚微观非均相)：l由于上述分析可知，尽管热力学不相容，但由于动力学的原因，即混合物粘度大，分子或链段运动速度极慢，使热力学不稳定的状态相对稳定下来，形成宏观均相，亚微观非均相体系，大多数高分子共混物都属于此类。l4）不相容体系(incompatible system)：当两种混合高分子相容性太差，形成宏观相分离，则无实用价值。关于高分子合金的织态结构可用电镜（SEM、TEM）来观察，可用DSC、动态粘弹谱仪测定Tg来推断。l5）分散相与连续相(dispersive phase and continuous