氧及其化合物

1、氧及其化合物、氧和臭氧O2和O3是氧元素的同素异形体。由同一种元素形成的几种性质不同单质，叫做这种元素的同素异形体。O2在大气中约占20.95(体积)；O3则主要分布在大气圈25公里高空处，是由O2吸收太阳光中紫外线(<185nm)形成，起着阻止紫外辐射的作用。一、氧的性质、O2分子结构：O2KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1，形成一个键，两个三电子键即一个键。为顺磁性。O2分子结构式中表示由3个电子构成的键，称为3电子键。简式表明O2分子中存在叁键，即一个键和两个3电子键。每个3电子键中有1个未成对电子，2个键则有2个未成对电子，并

2、且自旋平行，致使O2表现出顺磁性。氧的单键离解能为142kJ·mol-1，而硫的单键离解能为268kJ·mol-1。O2分子中有1个键、2个三电子键；O2分子为直线型，是非极性分子。解释：(1)、氧的原子半径小，孤对电子对之间有较大的排斥作用；(2)、氧原子没有空的d轨道，不能形成d-p键，所以OO单键较弱。对于O2分子而言，除了键外，还有二个三电子键，D(O2)=494kJ·mol-1，所以O22O比较困难，要求加热到2000 ，且要求紫外光照射。、成键特征O2分子结合1个电子，形成超氧离子O2-（例如，超氧化钾KO2）；结合2个电子，形成过氧离子O22-（例如

3、，过氧化钠Na2O2，过氧化钡BaO2）或共价的过氧链OO（例如H2O2）；逐个结合电子，最终形成氧离子O2-（例如离子型氧化物Na2O）；失去1个电子，形成二氧基阳离子O2+（例如，O2+AsF6-）。、物理性质：无色、无味、气体。20时O2溶解度：3.08cm3/100cm3水。0时O2在水中的溶解度，1L水溶解约49mL。在溶有O2的水中存在氧的水合物O2·H2O和O2·2H2O。在盐水中O2的溶解度略小些，在许多有机溶剂（如乙醚、四氯化碳、丙酮、苯等）中的溶解度较在水中大10倍左右。、化学性质：、稳定性：通常状况下，O2较稳定。、氧化还原性O2+4H+4e-2H2O

4、，aO2/H2O)=1.23V；O2+2H2O+4e-4OH-，b(O2/OH-)=0.401V；常温下O2的化学活泼性与O3相比显得较差，但也能使一些还原性较强的物质（例如，NO、FeSO4、氢硫酸、H2SO3、KI等）氧化。是一种高能燃料氧化剂。一般而言，O2的反应活性很高，室温或较高温度下，可直接氧化除W、Pt、Au、Ag、Hg和稀有气体以外的其它元素，形成氧化物，遇活泼金属可以形成过氧化物 (O22-)或超氧化物(O2-)。只有与氟化合时，才呈还原性，在与化合物PtF6反应时，也呈还原性。l 作为配体与血红蛋白的作用，它是在血液中输送氧的基础。l 最常见的氧化数为-2，还有+2的(OF

5、2)，+4的O(O2)，+1的(O2F2)，-1的(H2O2)l 氧元素在地球上的丰度最高，达58%(以mol计)，16O(993759%)，17O(0.037%)，18O(0.204%)；14O，15O，19O为人工合成的同位素，t1/2为数十秒。二、臭氧：、分子结构和成键特征：、分子结构：臭氧分子的构型为V型，如图所示：， 臭氧分子的结构和离域键的概念臭氧O3分子呈三角形。中心氧原子的价轨道有三条sp2杂化轨道，其中两条各有一个成单电子，这两条SP2杂化轨道分别与其它两个氧原子中的一个成单电子(自旋反向)配对，形成两个键，键角116.8°，键长127.8pm，介于0-0单键键长1

6、48pm与0=0双键键长112pm之间。中心氧原子的第三个sp2杂化轨道被孤对电子所占有。价轨道中还有一垂直于SP2平面或键键轴的p轨道，其中占据一对孤电子对，而其余两个氧原子也各有一个p轨道(占据一个价电子)与其对称性相同处于平行位置，这三个p轨道以“肩并肩”方式重叠，形成一垂直于分子平面的三中心四电子大键，称之为离域键。O3分子为折线型分子，是极性分子（=0.53D）。离域键是由三个或三个以上原子形成的键，34。臭氧分子可表示为34。按MO法，三个p轨道线性组合成三个分子轨道：一个成键、一个非键、一个反键轨道，4个p电子填入成键和非键轨道配对。对O3的测定表明它是反磁性的，证明O3分子中没

7、有成单电子，这种结果和键长数据是对离域键的证明，具有离域键的分子称为共轭分子。O3(臭氧)：可看作，它是反磁性物质：d(O-O)=0.128nm；介于(OO)和(OO)之间d(O-O)=0.149nm，d(O=O)=0.1207nm键级键长（pm）键能化学活性O3(1.5)O2(2)O3(128)O2(112)O3O2O3O2已经用键联结起来的三个或三个以上原子之间形成离域键的必要条件是：、共平面：(SP2杂化）这些原子在同一平面上；、共平面的全部或部分原子有相互平行的P轨道：每一原子均有一互相平行的P轨道；、电子数少于轨道数的2倍：即P电子数目小于P轨道数的2倍。由n个原子提供n个p轨道和m

8、个p电子(0<m<2n)所形成的离域键记作mn，按n与m的大小关系，可将离域键分为三类：、正常离域键，n=m；、多电子离域键，n<m<2n；、缺电子离域键，n>m。、成键特征O3分子结合1个电子，形成臭氧离子O3-（例如，臭氧化钾KO3）。*超氧离子O2-的强氧化作用在生物体内有杀伤作用，超氧化物歧化酶（SOD）使之转化为氧化性较弱的O2和O22-。空气中的负氧离子（O2-、O22-）促进人体中脑、肝、肾等组织氧化过程加快，起到保健作用。超氧化物歧化酶（SOD），是人体细胞代谢不可缺少的活性蛋白酶。、物理性质：臭氧（O3）是O2的同素异形体。它是一种非常毒的蓝色气

9、体，有特殊的腥臭味（有鱼腥味）；液态O3是深蓝色，固态O3是暗紫色。少量O3可以净化空气、大量O3对人体有害。由于O3的极化作用与极化率都大于O2，所以其熔、沸点比O2高，比O2易溶于水，有颜色。气味颜色熔点沸点0时在水中的溶解度O2无气（无色），液（淡蓝色），固（雪花状、淡蓝色）。-218.455K-18390K1L水溶解约49mLO3鱼腥臭气（淡蓝色），液（深蓝色），固（紫黑色）。-192.5-111.91L水溶解约494mL(约为O2的10倍)、化学性质：、非常不稳定：2O3(g)3O2(g)，rHm =-284KJ/mol，rGm=-326KJ/mol；通常状况下，O2较稳定。O3不稳

10、定，在常温下缓慢分解，437K以上则迅速分解。MnO2、PbO2、铂黑等催化剂存在或经紫外线辐射都会使臭氧分解。纯的O3易爆炸。、强氧化性：O3是仅次于F2、高氙酸盐（Na4XeO6，高氙酸钠，Xe，+8价）和XeO3(Xe，+6价)的最强氧化剂之一。无论在酸性或碱性条件下，O3比O2都具有更强的氧化性和反应速率快的特性。O3是最强的氧化剂之一酸性介质：O3+2H+2e-O2+ H2O，a(O3/O2)=2.07V；碱性介质：O3+H2O+2e-O2+ 2OH-，b(O3/O2)=1.24V。它能氧化除金和铂族金属外的所有金属和大多数非金属，其氧化能力大于O2。例如：O3+XeO3+2H2O=

11、H4XeO6+O2，XeO3是一种易潮解和极易爆炸的化合物，在水溶液中是一种极强的氧化剂（XeO3+6H+6e-Xe+H2O，=2.10V），能将Cl-氧化为Cl2，I-氧化为I2，Mn2+氧化为MnO2(或MnO42-)。它还能使醇和羧酸氧化为H2O和CO2。O3能将PbS氧化成PbSO4：PbS+4O3PbSO4+4O2；将金属银氧化成过氧化银(Ag2O2)，2Ag+2O3Ag2O2+2O2；能迅速地将I-氧化成I2。（O2与O3的混合气体中，O3的浓度测定：将混合气体通入pH=9.2的KI溶液中,O3迅速地将I-氧化成I2，产生的I2用Na2S2O3滴定。）O3+2KI+H2O=I2+O

12、2+2KOH，O3+2H+2I-=O2+I2+H2O，2KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO4，O3的这个反应，体现出O3的两个最重要的化学特性：强氧化性及转移一个O原子而形成O2分子的倾向。这个反应被用来鉴定O3和O3测定的含量。（鉴定反应：将臭氧通人酸化的淀粉-KI溶液，利用O3将KI氧化成I2的反应可以定量测定臭氧的含量。）思考：油画在空气中长期放置会变黑怎样修复PbSO4PbSPbSO4(O3，H2O2)思考：从分子结构角度解释为什么O3比O2氧化能力强？（键级，键能，对称性）臭氧把潮湿的硫氧化成硫酸，在酸性溶液中臭氧将Ag+盐氧化成Ag2+盐的反应式：3O3+S+H2

13、O=H2SO4+3O2，O3+2H+2Ag+=O2+2Ag2+H2O，O3+2NO2O2+N2O5，2NH3+4O3=NH4NO3+H2O+4O2，4NH3+5O3=NH4NO3+2NH4O3+3O2；4KOH+4O34KO3+2H2O+O2，6KOH+6O3=4KO3+2KOH·H2O+O2（2KOH+5O3=2KO3+H2O+5O2？）SO2+O3=SO3+O2，H2S+4O3=H2SO4+4O2，CO+O3=CO2+O2，Mn2+O3+H2O=MnO2+2H+O2(O2无此反应)，2Co2+O3+2H+=2Co3+O2+H2O臭氧可氧化CN-而解毒，故常用来治理电镀工业中的含氰

14、废水：O3+CN-=OCN-+O2，2OCN-+3O3+H2O=2CO2+N2+3O2+2OH-2OCN-+3O3+H2O=2CO2+N2+3O2+2OH- +) CO2+2OH-=CO32-+H2O 2OCN-+3O3=CO32-+CO2+N2+3O2注意，下面两个化学方程式是错误的。2O3+PbSO2+PbSO4，×；2OCN-+O3+H2O=2CO2+N2+2OH-，×。*O3氧化别的物质时，它总是转移一个O原子和形成O2。氧化有机物，特别是对烯烃的氧化反应可以用来确定不饱和双键的位置：CH3CH2CH=CH2(1-丁烯)CH3CH2CHO+HCHOCH3CH=CHC

15、H3(2-丁烯)2CH3CHO、制备：臭氧发生器、无声放电制备。3O22O3、臭氧层（参阅环境化学部分）、臭氧层：在距地面1535km范围的平流层里，O3含量高，将这部分平流层称为“臭氧层”。max(O3)10×10-6出现在距地面25km附近。、臭氧层的形成：离地面20-40km的臭氧层形成与消除反应为：O2+h(<242nm)O·+O·，O·+O2O3O3+h(=220320nm) O2+O·，O·+O32O2，即在高层大气中同时存在着臭氧形成和分解的两种光化学过程，这两种过程的动态平衡，可保持一个浓度相对稳定的臭氧层。在高

16、空约25km处有一臭氧层。、臭氧层作用：、保护作用：臭氧层能吸收太阳光的紫外辐射，成为保护地球上生命免受太阳将辐射的天然屏障。O3在紫外光谱区域220290nm处有强烈的吸收，能够吸收99%以上的来自太阳的紫外辐射，O3+hO·+O2，O·+O2+MO3+M（M代表第三种物质），从而保护了地面上生物免遭伤害。臭氧层对地球上生命的出现、延续和发展以及维持地球上的生态平衡起着重要作用。并将能量贮存在上层大气，起着调节气候的作用。、加热作用O3的形成：O2+h(242nm)O+O，rHm=495-E(光子),kJ/mol；O+O2+MO3+M，rHm=-106.27kJ/mol；

17、O3的耗损：O3+h(325nm)O+O2，rHm=106.27-E(光子),kJ/mol；O+O32O2，rHm=-394kJ/mol；上述O3的形成与O3的耗损两种过程同时存在，在正常情况下处于动态平衡，因而O3的保持稳定。要注意到两种过程都释放能量。、温室作用在对流层部气温很低（高纬度，-53；低纬度，-83），臭氧层的存在非常重要。由于O3有吸热作用，维持了地球表面的气温。如果没有臭氧层，将会增加地面气温下降的动力。、臭氧层的破坏 *1987年蒙特利尔条约超音速飞机、航天飞行器等在平流层排放氮氧化物（NOx），生产和使用氟氯烃化合物，都使臭氧层遭到破坏。（反应机理，参阅环境化学部分。）

18、大气污染物的增多使臭氧层遭到破坏，如致冷剂、汽车尾气(氯氟烃、氮氧化物)CF2Cl2+h(<221nm)CF2Cl·+Cl·NO2+h(<426nm)NO+O·Cl·+O3ClO·+O2，NO+O3NO2+O2ClO·+O·Cl·+O2，NO2+O·NO+O2由于上述污染物对臭氧层具有破坏作用，因此从环境保护角度采取措施又是当务之急。*蒙特利尔条约即禁止使用氟氯烃和其他卤代烃的公约。、保护臭氧层1987年9月16日制订关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书，是禁止使用氟氯烃和其它卤代烃的公约。（消

19、耗臭氧层物质，简称ODS）、对流层中臭氧的作用、应用、漂白剂：漂白纸张和蜡；、消毒杀菌剂：饮用水的消毒，空气的净化；餐具的消毒（餐具的消毒需要达到120以上、持续15分钟以上，方可彻底杀灭乙肝等病毒。日常生活中病毒的传染99%以上是通过餐具。餐具解毒有三类产品：洗涤剂类、臭氧发生器类、生物消解酶类）；降解蔬菜瓜果上的农药残留物；洗衣也可用臭氧（不用洗衣粉）、氧化剂：利用O3的强氧化性，可用于处理工业废水，如印染废水，除臭、脱色、除酚、除氰，除Fe2+、Mn2+等；也可用于饮用水消毒。臭氧可用作污水净化剂，脱色剂，少量O3可以净化空气；兴奋剂（<1/百万，大量O3对人体有害）；臭氧氧化不易

20、导致二次污染，因此臭氧可用作消毒剂，用来净化废气、废水。液态臭氧又是一种可能的火箭燃料高能氧化剂。、危害当空气中(O3)1×10-7时，会引起头疼等症状，对人体有害，对农作物有害，还对橡胶和某些塑料有特殊的破坏作用。更为严重的是，不仅O3本身是光化学反应产物，它还参与光化学反应，产生其它光化学烟雾。微量的O3能消毒杀菌，对人体健康有益。但空气中O3含量超过10-6g/g时，不仅对人体有害，对农作物等物质也有害，它的破坏性也是基于它的氧化性。、O3的产生在大雷雨放电或通过无声放电，O2可以转化为O3；X射线发射、电器放电、蓄电池充电、某些电解反应、过氧化物分解、F2和H2O作用等，都有

21、O3生成。但制备O3则采用静电放电方法，使O2(或空气)通过高频电场，生成物中通常(O3)=911%，最高可达(O3)=1516%。3O22O3、氧的成键特征一、概述：氧形成化合物时的价键特征从结构可知，不仅氧原子中有成单电子，而且在O2分子中也有自旋成单电子，在形成化合物时，氧原子是形成化合物的基础，在特定条件下，O2也可成为形成化合物的基础，O3同样可以。这里结合现有的氧的化合物的概况，对氧的成键特征分析如下：1、氧原子形成化合物时的成键特征(1)、与电负性低的元素化合时形成O2-O的电负性仅次于F，可以从电负性低的元素的原子夺取电子，形成O2-离子，如果从电子亲和势看，氧的EA1=-14

22、1kJ/mol，EA2=784kJ/mol，表明氧气态原子在结合一个电子形成O- 后再接受一个电子需要较高能量，但由于离子型氧化物都有很高的晶格能，足以补偿EA2所需，故离子型氧化物是常见的。离子型化合物：CaO，Na2O，KO2，KO3。(2)、形成共价单价氧同电负性相近的元素(高氧化态金属和非金属元素)共用电子对形成两个共价单键O，如H2O，Cl2O等，在这类化合物中氧呈-2氧化态，但在与F化合时，则显正氧化态：OF2 +2，O2F2 +1。这些情况下，氧原子常取SP3杂化。、sp3不等性杂化形成两个共价单键：，OO。(3)、形成共价双键氧原子半径小，电负性高，有很强的生成复键的倾向：H2

23、C=O(甲醛)，(H2N)2C=O(尿素)，Cl2C=O(光气)等，氧以双键(一个键，一个键)与其它元素的原子相连，氧原子和相连原子均采取SP2杂化。sp2杂化，共价双键；。(4)、形成共价叁键氧原子还可同其它原子以叁键结合，如NO，CO分子中(后面将介绍其结构)，在这种结合中，氧原子取SP杂化。sp杂化，共价叁键。(5)、作为配位原子提供孤对电子形成配键形成共价单键(SP3)化合态的氧原子O，还有两对孤电子对，形成共价双键(SP2)的氧原子O，也有两对孤电子对，故它们可以作为配位原子向有空轨道的金属离子提供电子对形成配合物，如水合物(如Fe(H2O)62+)，醚合物，醇合物等。利用孤对电子形

24、成配合物(水合物，醚合物，醇合物)：，有机胺的氧化物（配键）R3NO；(6)、形成d-p配键氧原子可以把2P轨道上两个自旋平行的单电子以相反自旋归并，空出一个2P轨道接受外来配位电子而成键，如会氧酸根中的d-p 配键，首先是中心原子以电子对向氧原子的空2P 轨道配位形成配键。然后氧原子以自己的孤电子对(2P电子)，向中心原子的价层空d轨道配位形成反馈d-p配键，这种反馈键可以是两个，如在PO43-，SO42-，ClO4-，MnO4-等含氧酸根中(XO如(HO)3PO)。形成dp反馈配键：，。另外，由于氧原子r小，大，许多含氧化合物能通过氧原子与其它化合物中H原子形成分子间氢键，如H2O、醇、胺

25、、羧酸、无机酸等。2、氧分子作为结构基础的成键情况(1)、形成过氧化物O2可以结合两个电子，形成O22-离子或共价的过氧链-O-O-，得到离子型过氧化物如Na2O2、BaO2或共价型过氧化物如H2O2或过氧酸及盐(过一、过二硫酸)。(2)、形成超氧化物O2可以结合一个电子，形成O2-离子的化合物，称超氧化物，如KO2。(3)、形成O2+的化合物O2分子还可以失去一个电子(O2的I1=1175.7KJ/mol)，生成二氧基阳离子O2+的化合物，例如2O2+F2+2AsF5=2O2+AsF6-，O2+Pt+3F2=O2+PtF6-或O2+PtF6=O2PtF6。注：Xe：I1=1171.5KJ/m

26、ol。在O2+中，O-O键长为112pm，比较下列O-O键长，可以预料O2分子的I2一定很高，O22+化合物难于形成。 O2+ O2 O2- O22-O-O键长(pm) 112 120.8 128 149(4)、作为配体，O2分子中每个氧原子有一孤对电子，因而O2分子可以成为电子对给予体向金属原子配位，例如血红素是以Fe2+为中心离子与卟啉衍生物形成的配合物，记作HmFe或Hb。HmFe中，中心Fe2+原子上还有一个空的配位位置，能可逆地同O2分子配位结合。HmFe+O2=HmFeO2，因此血红素可作为氧载体，在动物体内起作重要作用。3、O3分子可以结合一个电子形成O3-离子，所形成的化合物叫

27、臭氧化物，如KO3。二、单线态氧及其性质 1O21、简介前面已学过O2的分子轨道式为O2KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)2或O2KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1，基态下O2具有两个自旋平行的成单电子。要点：(1)、用n、l、m、ms，4个量子数描述的是原子中个别电子的运动状态。(2)、原子(分子)中电子从较高能级(E2)跃迁回到较低能级(E1)时，以电磁辐射方式释放能量而产生光谱线。(E2E1)大的，产生的光小，(E2E1)低的产生的光大。由此可见原子光谱线是与核外电子的能级相关的。、原子光谱项用2S+1L表示。L

28、-总轨道角动量，为各个电子的s之和；S-总自旋角动量，为各l之和。2S+1-自旋多重性，表示每一个谱项含有(2S+1)个光谱支项，由于L与S的电磁相互作用，光谱支项的能级稍有不同，在原子吸收或发射光谱中形成(2S+1)条距离很近的谱线，这样的线叫多重线。2S+1=1单重态；2S+1=3三重态。、原子中电子在球形对称的势场中运动。在原子中，通常用S、P、D、来表示L=0、1、2、的状态。把2S+1的数值写在表示符的左上角，如1P代表L=1，S=0；3P代表L=1，S=1；2D代表L=2，S=1/2等，1P、3P、2D即为原子光谱项。、双原子分子在轴(核联线)对称的势场中运动。LZ表示双原子分子中

29、Z方向上的角动量分量，只有此分量才有确定值：LZ=m(h/2)。总轨道角动量M=m，总自旋角动量MS=ms分子的光谱项(分子轨道，)类似于多电子原子，但用，表示（对应M=0、1、2），(2MS+1)也作为自旋多重线，将其数值放在符号的左上角。(6)、对于O2分子基态*2pMMSm+1-10ms1/21/21轨道角动量总量M0，总自旋角动量MS=1/2+1/2=1，光谱项记作3 2MS+1=3三重态，即三线态激发态*2pMMSm+1+12ms1/2-1/20轨道角动量总量M2 MS=1/2+1/2-1=0 记作 1 2MS+1=1 单重态，即单线态 通常所指单线态氧O2激发态*2pMMSm+1-

30、10ms1/2-1/20轨道角动量总量M0 MS=1/2+(-1/2)=0 记作 1 2MS+1=1 单重态，即单线态，寿命极短，10-9s通常符号右上角的“+”，“-”表示关于对称面对称或反对称。右下角的“g”“u”表示关于中心反演对称或反对称。2、存在与性质：可通过光敏化法、微波放电法和化学方法生成。3、作用：在有机体的代谢中不断生成与猝灭，在多种生理及病理过程中起作用。、氧化物一、按成键方式（键型）分类1、几乎所有元素(除部分稀有气体之外)均能生成离子型或共价型或介于二者之间的过渡型的二元氧化物(不包括过氧化物、超氧化物、二氧基盐等)。(1)、离子型氧化物大部分金属氧化物属于离子型，但能

31、生成典型离子键的只有碱金属和除Be之外的碱土金属氧化物（阳离子极化力极弱），其它金属氧化物则属过渡型。(2)、共价型氧化物非金属氧化物和具有18电子外壳有较大变形性的金属元素形成的氧化物（阳离子极化力强），如Ag2O、Cu2O，具有18+2电子外壳的金属氧化物如SnO，以及具有8电子外壳但呈高氧化态的金属氧化物如TiO2，Mn2O7为共价型氧化物(金属离子极化效应强的)(3)、过渡型氧化物过渡型金属氧化物当外壳为8电子构型，氧化数不高时（阳离子极化力居中），则其离子性高于共价性，BeO、Al2O3、CuO等，当外壳为9-17电子构型或18电子构型，具有较大变形性时，则共价性较强。(4)、非金属

32、氧化物除有简单分子氧化物，如H、卤族元素、硫族元素、N、P、C的氧化物外，还有巨分子氧化物，如B、Si的氧化物。(5)、离子型氧化物和巨分子结构的共价型氧化物，多数熔点很高，如BeO、MgO、CaO、Al2O3、SiO2、ZrO2等一般在1500-3000，通常作为高温陶瓷材料。2、按氧化物同水作用后生成水合物的酸碱性，可把氧化物分为酸性氧化物、碱性氧化物和两性氧化物。从酸碱性分类：(1)、大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物显酸性：SO2、SO3、P2O5、Mn2O7、SnO2等。(2)、大多数金属氧化物显碱性；(3)、一些金属氧化物如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3和少数

33、非金属氧化物如As4O6、Sb4O6 、TeO2显两性。一般在周期表中P区金属元素和非金属元素交界处的元素的低氧化态氧化物(有变价的)多为两性。3、氧化物的酸碱性递变有如下规律(1)、同周期元素最高氧化态的氧化物，从左到右由碱性一两性一酸性，如Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7(碱 性) 两性 (酸 性)(2)、相同氧化态的同族各元素氧化物从上到下由酸性碱性，如N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O6 Bi2O3(酸 性) (两 性) (碱性)(3)、由同一元素形成的几种氧化态的氧化物，随氧化数升高酸性增强，如：As4O6两性，As2O5酸性；PbO碱性，

34、PbO2两性。4、可用同类型反应的rGm比较氧化物酸碱性，通常用水合反应的rGm来判断(1)、H2O作为酸，与碱性氧化物作用生成碱：Na2O(s)+H2O(l)=2NaOH(s)，rGm=-148kJ/mol；MgO(s)+H2O(l)=Mg(OH)2(s)，rGm=-27kJ/mol；1/3Al2O3(s)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(s)，rGm=7kJ/mol；从上下，rGm负值减小，与质子酸H2O的反应趋势减弱，故碱性依次减弱。(2)、H2O作为碱，与酸性氧化物作用生成酸：1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H2PO4(s)，rGm =-59kJ/mol；SO3(l)+H

35、2O(l)=H2SO4(l)，rGm =-70kJ/mol；Cl2O7(s)+H2O(l)=2HClO4(l)，rGm=-329kJ/mol；从上下，rGm负值增加，与质子碱H2O的反应趋势增强，故酸性依次增强。上面各式反应物之一的H2O取等同的计量系数。u 、-2氧化数物质最重要的化合物是水。水在任何生命体中占5090%。水在人体血液中占80%，在肌肉中占35%，若一个人活到七十岁，那么他一生饮水约为25吨。水分子轨道能级图如下，它解释了水存在四个第一电离势（27.3eV，16.2eV，14.5eV，12.6eV）。水分子的分子轨道表示为(ss)2(sz)2(sxnon)2(pynon)2。

36、氧的2Pz轨道与氢的1s轨道可以形成sz和sz*。氧的2s、2px与氢的1s重叠方式一致，所以可形成一个ss，一个非键sxnon（近乎非键），一个反键的ss*。py垂直于HOH平面（xy平面），所以py不与氢的1s轨道重叠，所以py成为non轨道，所以氧的四个价轨道与2个氢的1s轨道可以组成二个成键轨道（ss和sz），两个非键轨道（sx non和pynon）以及两个反键轨道（ss*和sz*）。、 I , II , IV 氧化数物质 O2F2、OF2、O(O2)(1)、O2F2（二氟化二氧）：反磁性分子，与H2O2结构类似，红色挥发性液体O2+F2O2F2不稳定，H2S+4O2F2=SF6+2H

37、F+4O2O2F2+PtF5=O2+PtF6+1/2F2，此反应中O2F2即是氧化剂又是还原剂(2)、OF2(二氟化氧)：非直线型分子，有毒，浅黄色气体，是强氧化剂和氟化剂。2F2+2NaOH=OF2+2NaF+H2O，OF2+2OH-=O2+2F-+H2O、过氧化氢过氧化氢H2O2（跟H2O比较）一、H2O2的结构与制备、物理性质：H2O2水溶液俗称双氧水。、纯H2O2是一种淡蓝色的粘稠液体，25时密度=1.4425g/cm3；较稳定，极性比水更强（2.261.87D）；分子间有较强氢键，由于极性比水强，在固态和液态时分子缔合程度比水大，所以沸点比水高。有强缔合作用，是一个极好的离子性溶剂，

38、故其沸点较高(mp=272.7K与水接近；bp=423K即150.2)；沸点比水高得多（423K>373K）。、H2O2易溶于水，可和H2O以任意比例混溶(形成氢键)。通常所用的双氧水为含H2O230的水溶液。在实验室中常用的3% 30%的过氧化氢水溶液称为双氧水。色态密度熔沸点溶解性电离常数(20时)分子的极性纯净H2O2是浅蓝色粘稠液体比水大=1.4425g/cm3熔点：-0.43，沸点：150.2。(分子间氢键较强)能以任意比例与水、乙醇、乙醚混合。H2O2 K1=1.55×10-12K210-25H2O K1=1.6×10-16K210-38(H2O2)=2.

39、26D(即7.30×10-30C·M)(H2O)=1.85D(即6.17×10-30C·M)2、结构：H2O2分子中有一个-O-O-，两个O-H键，其结构如下图。，、两个氧原子sp3不等性杂化。、两个氧原子连在一起，一般结构式可表示为HOOH，其中OO称为过氧键。两氢原子不在同一个平面，像在半展开书本的两页纸上，氧原子在书的夹缝上，是极性分子。、孤对电子的排斥作用使HOO小于109.5°。OO键长：145.8pm(晶体)，147.5pm(气相)。OH键长：98.8pm(晶体)，95.0pm(气相)。晶体分子中键角OOH为=96°52，

40、二面角=93°51；气态分子中键角OOH为94.8°，二面角为111.5°)。分子中O-O键键能为210KJ/mol，O-H键键能为468kJ/mol。3、制备H2O2中氧原子氧化数为-1，故可采用使O(-)氧化或使O2分子还原的方法来制备H2O2。(1)、实验室制法：化学法：BaO2+H2SO4(稀)=BaSO4+H2O2，BaO2+2H+=Ba2+H2O2，BaO2+CO2+H2O=BaCO3+H2O2，Na2O2+H2SO4+10H2ONa2SO4·10H2O+H2O2，除去沉淀后的溶液含有6%8%的H2O2。、工业制法、电解水解法：电解硫酸氢盐溶

41、液氧化O(-)电解：2NH4HSO4(NH4)2S2O8+H2用K2SO4或(NH4)2SO4加50H2SO4溶液，电解反应为：阳极(Pt)：2HSO4-=S2O82-+2H+2e，=2.05V(O24H+4e=2H2O， (O2+H+/H2O)=1.229(V)阴极(石墨或Pb)，2H+2e=H2总反应：2HSO4-(aq)S2O82-(阳极)+H2(阴极)，过二硫酸铵发生水解：(NH4)2S2O8+2H2SO4=2NH4HSO4+H2S2O8(过二硫酸)H2S2O8+H2O=H2SO4+H2SO5(过一硫酸)，H2SO5+H2O=H2SO4+H2O2将电解产物在5kPa下加热水解，可得到H

42、2O2溶液，S2O82-+2H2O=H2O2+2HSO4-因水比H2O2(常压下bp：H2O2，423K；H2O，373K)更易挥发，经减压蒸馏，可得30-35的H2O2溶液，也可在电解后的产物中加KHSO4，使K2S2O8析出。(NH4)2S2O8+2KHSO4=K2S2O8+2NH4HSO4，再将K2S2O8在酸性(H2SO4)溶液中水解，K2S2O8+2H2O=2KHSO4+H2O2，减压蒸馏即可得浓的H2O2溶液。、乙基蒽醌法还原O2：（1992年世界上90%以上用该法生产）原(分子中加入氢)，氧化(分子中去掉氢)，乙基蒽醌法：H2+O2H2O2催化剂：镍或载体上的钯，该反应溶剂采用苯

43、。在苯溶液中用氢气H2还原2-乙基蒽醌变为2-乙基蒽醇。2-乙基蒽醇被空气中的O2氧化生成2-乙基蒽醌和过氧化氢。一方面，当反应进行到H2O2浓度达5.5g/l时，用水抽取（萃取）有机相中的H2O2，得w(H2O2)=18%的溶液，经减压蒸馏得w(H2O2)=30%的溶液，再经减压蒸馏可得w(H2O2)=85%98%的成品。另一方面，分离后的乙基蒽醌进行再溶解，重新进行又一次的循环。（示意图如下）方法2与方法1比较具有较经济的优点，缺点是钯催化剂费用大和蒽醌醇经多次降解后成为一种不能循环使用的降解物，故在反应过程中必需不断除去并添加新的蒽醌。l 新工艺：2H2+O2=2H2O2（催化剂，加热）

44、二、性质和用途（过氧化氢的化学性质主要表现为对热的不稳定性、弱酸性和氧化还原性。）1、H2O2不稳定性：易分解。对比：水对热表现出相当高的稳定性，加热到2000以上，0.588%分解为H2和O2。2H2O(g)=H2(g)+O2(g) ，rHm=483.6kJ/mol。从H2O2(l)分解反应的rHm和rGm看，H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g)，rHm =-98.2kJ/mol，rGm=-119.2kJ/mol；碱性介质：2HO2-=O2+2OH-。可见其在热力学上是不稳定的，易分解。极纯的过氧化氢相当稳定。高纯度的H2O2在低温下比较稳定，90%的过氧化氢在50时每小时仅分解0

45、.001%。H2O2在较低温下分解作用比较平缓地进行，在常温时较平稳、较缓慢。稀溶液易发生分解反应2H2O2=2H2O+O2。下列条件下分解作用加速：、热：当加热到153或更高些温度时，发生爆炸性分解：2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)，rHm =-196.4kJ/mol。、光：波长为320-380nm的光也能大大加快H2O2的分解。、介质：H2O2在碱性介质中的分解远比在酸性介质中快得多。、微量杂质或重金属离子：但若溶液中存在Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+、Co2+等杂质，则能加快其分解。2H2O22H2O+O2这个反应是实验室制O2的方法之一。因此，预防H2O2分解的措施：

46、H2O2溶液应保存在避光的棕色瓶中，并置放于阴凉处，并常放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠Na2SnO3即Na2Sn(OH)6、焦磷酸钠Na4P2O7或8-羟基喹啉等，这些稳定剂的作用是配位或还原杂质离子(稳定剂可降低金属离子浓度)防止其分解。2、氧化还原性、H2O的氧化性和还原性都较弱，只有极强的氧化剂或极强的还原剂才能使水发生氧化反应或还原反应。）、H2O2 是一种强氧化剂，遇强氧化性物质时也能作还原剂。H2O2作氧化剂：在酸性介质中，它是强氧化剂，产物是H2O；在碱性介质中，它是中强氧化剂，产物是OH-。H2O2作还原剂：在酸性介质中，它是弱还原剂，产物是O2；在碱性介质中，它是中强还原剂，

47、产物是O2。a：H2O2+2H+2e-2H2O， =1.77V；O2+2H+2e-H2O2， =0.682V；b：HO2-+H2O+2e-3OH-， =0.87V；O2+H2O+2e-HO2-+OH-， =-0.08V；H2O2中氧为-1氧化态，处于中间价态，因此有向-2和零氧化态转化的两种可能性，即既能显氧化性，又显还原性，列出有关数据如下：2H+H2O2+2e-2H2O 作氧化剂，O2+2H+2e-H2O2 作还原剂，作氧化剂a：H2O2/H2O，1.77V；b：HO2-/OH-，0.87V；作还原剂a：O2/H2O2，0.68V；b：O2/HO2-+OH-，-0.08V；过氧化氢既是氧化

48、剂又是还原剂，但它在酸性介质中是一种强氧化剂，而在碱性介质中只具有中等强度的还原性（氧化性相对较弱，仍以氧化性为主），因此它主要用做氧化剂，只有遇到更强的氧化剂时表现还原性。、从值可见，在酸性溶液中，H2O2是一种强氧化剂。能使黑色的PbS转化为白色的PbSO4。（可用于修复古画。）l 现有三种白色颜料：*铅白(白铅粉)，即碱式碳酸铅2PbCO3·Pb(OH)2(PbCO3)2·Pb(OH)2。铅白(2PbCO3·Pb(OH)2)，锌白(ZnO)，钛白(TiO2)，铅白的优点是覆盖性好，但不稳定，若空气中含微量H2S，就会被H2S作用变黑的PbS：2PbCO3&#

49、183;Pb(OH)2+3H2S=3PbS+2CO2+4H2O，几乎所有古代艺术家的油画都以铅白为底色，可利用H2O2把黑色的PbS转化为白色的PbSO4。PbSO4的白色和2PbCO3·Pb(OH)2的白色几乎没有区别。4H2O2+PbS(黑色)PbSO4(白色)+4H2O，锌白的持久性好，但覆盖性不好，钛白的稳定性非常好，兼有铅白的覆盖性和锌白的持久性，是一种高级油画颜料，也可用来做白色塑料和白色皮革添加剂。）它能使I2从KI的酸性溶液中析出，H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O，可将Fe2+氧化为Fe3+：2Fe2+H2O2+2H+=2Fe3+2H2O，*Fe2+催化H2O

50、2分解反应：2Fe2+H2O2+2H+ 2Fe3+2H2O, +) H2O2+2Fe3+ 2Fe2+O2+2H+， 总反应2H2O2O2+2H2O凡电位在0.681.78V之间的金属电对均可催化H2O2分解H2O2+H2SO3SO42-+2H+H2O，H2O2+Mn(OH)2(白色)MnO2(棕黑色)+2H2O，在酸性条件下，H2O2是极好的氧化剂，但遇到强氧化剂时显还原性。H2O2的还原性很弱(O2/H2O2，0.68V)，只有遇到很强的氧化剂如Cl2或KMnO4等才可将其氧化为O2：利用H2O2的还原性，可以除Cl2：H2O2+Cl2=2Cl-+O2+2H+，Cl2+H2O2=2HCl+O

51、2，2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2，5H2O2+2MnO4-+6H+2Mn2+5O2+8H2O，3H2O2+2MnO42MnO2+3O2+2OH-+2H2O，MnO4-+8H+ +5e-Mn2+4H2O，a=+1.51V；O2+2H+2e-H2O2，=0.682V；×2)MnO4-+ 8H+ +5e-Mn2+ 4H2O+) ×5)H2O2O2+2H+2e-5H2O2+2MnO4-+6H+2Mn2+5O2+8H2O，、在碱性条件下，H2O2是中等的氧化剂。例如可把Cr(OH)4-亦即CrO2-氧化为CrO42-。3H2O2+2NaCrO2(绿色)+2NaOH2Na2CrO4(黄色)+4H2O,2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+8H2O，2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O；同时又具有中等强度的还原性，例如较弱氧化剂Ag2O与H2O2在碱性条件下反应即可放出O2。Ag2O+HO2-=2Ag+OH-+O2MnO4-+2H2O+3e-MnO2+4OH-，b=+0.59VO2+2H2O+2e-H2O2+2OH-，=-0