第二章 误差和分析数据处理

1、第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理2一、误差的种类 我们把在正常操作条件下，测量值与真实值之间我们把在正常操作条件下，测量值与真实值之间的差异称为误差。的差异称为误差。根据误差的来源和性质不同，误差根据误差的来源和性质不同，误差可分为：系统误差和偶然误差可分为：系统误差和偶然误差n：31.1.方法误差方法误差4l在重量分析中沉淀在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现的溶解，共沉淀现象等，象等，562.仪器和试剂误差7893.操作误差104.4.主观误差主观误差2022-6-111（二）偶然误差 (Random error)12131415总结：系统误差与随机误差的比较总结：系统误差与

2、随机误差的比较 二、测量值的准确度和精密度二、测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度一、准确度和精密度（一）准确度（一）准确度（accuracy)与误差与误差(error)1准确度准确度：指测量结果与真值的接近程度。：指测量结果与真值的接近程度。测量测量值越接近真实值，准确度越高，反之，准确度低。值越接近真实值，准确度越高，反之，准确度低。准确度高低用误差表示。准确度高低用误差表示。2误差可用绝对误差和相对误差表示。误差可用绝对误差和相对误差表示。 （1）绝对误差绝对误差(absolute error):测量值与真实值之差测量值与真实值之差 （2）相对误差相对误差(relative erro

3、r):绝对误差占真实值的百绝对误差占真实值的百分比分比 它能反映误差在真实结果中所占的比例，常用千分率它能反映误差在真实结果中所占的比例，常用千分率表示。表示。 l真值真值未知，绝对误差未知，绝对误差已知，可用测量值已知，可用测量值代替代替x100%100%xRE100%xRE19X 25 1225 21 25 09325 14.(% )d 0 020 070 0530 05.(% )3、真值和标准参考物质、真值和标准参考物质真值真值指某一物理量本身具有的客观存在的真实指某一物理量本身具有的客观存在的真实值，真值是未知的，客观存在的量，特定情值，真值是未知的，客观存在的量，特定情况下认为是已知

4、的。况下认为是已知的。(1)理论真值（如化合物的理论组成）理论真值（如化合物的理论组成）(2)计量学约定真值（如国际计量大会确定的长计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度，质量等）度，质量等）(3)相对真值相对真值(如标准样品的标准值）如标准样品的标准值）约定真值：米与秒的物理学定义约定真值：米与秒的物理学定义（二）精密度（二）精密度（precision)与偏差与偏差(deviation)l在实际分析中，真实值难以得到，实际工作中常以在实际分析中，真实值难以得到，实际工作中常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的

5、百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比dxxi%100%100 xxxxdRdiii2022-6-12324nxxdi标准偏差（标准偏差（standard deviation;sstandard deviation;s) )1)(12nxxSnii%100%100 xnxxxdi26相对标准偏差（相对标准偏差（relative standard deviation;RSD)%100 xSRSD28（三）准确度和精密度的关系（三）准确度和精密度的关系1.精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件 准确度高一定需要精密度高准确度高一定需要精密度高 但精密度好，准确度不一定高但精密

6、度好，准确度不一定高2. 准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性3036.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）%43.10 x%036. 05%18. 0ndnxxdii%35. 0%100%43.10%036. 0%100 xd%046. 0106 . 44106 . 811)(4722ndn

7、xxsii%44. 0%10043.10%046. 0%100 xs2022-6-132三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法 1、消除系统误差REw%.200001100%01%gw2000. 0mLV20REV%.2001100%01% 即试样量不能低于即试样量不能低于0.2 g，滴定体积在，滴定体积在2030 ml之间之间(滴定时需读数两次，考虑极值误差为滴定时需读数两次，考虑极值误差为0.02 ml)2022-6-1352022-6-1362 2、减小偶然误差、减小偶然误差 Rf x y z( , , ) Rxyz,1加减法计算加减法计算2乘除法计算乘除法计算Raxb

8、yczRxyzabcRm x y zRxyzRxyz/1.加减法计算加减法计算2.乘除法计算乘除法计算Rf x y z( , , )zyxSSS,Raxbycz2222222zyxRScSbSaSRm x y z22222222/zSySxSRSzyxR标准差法标准差法mgssssmmmm14. 02,2222121LmolVVCCNaOHHClHClNaOH/1200. 000.2500.301000. 022222121222VsVsCsNaOHC4422101 . 1102 . 912. 03001. 022502. 0NaOHCCs2022-6-141有效数字有效数字是指分析工作中实际

9、上所能测量到的数字，是指分析工作中实际上所能测量到的数字，它包括所有准确数字和最后一位不准确数字。最后一它包括所有准确数字和最后一位不准确数字。最后一位是估计值，又称可疑数字。位是估计值，又称可疑数字。有效数字位数由仪器准有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。确度决定，它直接影响测定的相对误差。21.0022.00如：如： 21.54、21.55 21.5 准确，准确，4、5估计估计2022-6-142 例如，用不同类型的天平称量同一试样，例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如下表所示：所得称量结果如下表所示：2022-6-1430.5000与0.5的区别？%02

10、. 0%1005000. 00001. 0有效数字反映了仪器的精度，记录数据只能保留一位可疑有效数字反映了仪器的精度，记录数据只能保留一位可疑数字。数字。%20%1005 . 01 . 02022-6-144注意：1.有效数字的位数，要注意“0”的作用： 3. 倍数、分数关系：无限多位有效数字。倍数、分数关系：无限多位有效数字。0.3740.375 6.5 2.52.34572.3462.352.4错错2.3加减加减绝对绝对棒棒,乘除乘除相对相对好好.）52.1 0.0121+25.64+1.05782=？ 绝对误差绝对误差 0.0001 0.01 0.00001 在加合的结果中总的绝对误差值

11、取决于在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。 原式原式= 0.01+25.64+1.06=26.71结果的相对误差取决于结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对，因它的相对误差最大，所以误差最大，所以 0.012125.61.06=0.3282022-6-152在计算和取舍有效数字位数时，还要注意在计算和取舍有效数字位数时，还要注意以下几点：以下几点：2022-6-1542022-6-1552022-6-1562022-6-157300000.520000. 1)55. 55241. 089.253032. 0(01733. 0000. 191. 2850. 7）（解：原式085

12、6. 001733. 0000. 194. 42022-6-158%1000000. 100.240985.30700. 3000. 4）（解：原式%87. 3%100000. 10 .24098.30300. 0%1000000. 100.240985.30)50.182000. 000.401000. 0(6）（2022-6-1592022-6-1602022-6-161注：分析化学中数据记录及分析结果的处理 一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布n无限多次测量值的偶然误差服从正态分布无限多次测量值的偶然误差服从正态分布222/)(21)(xexfy式中：式中：y y- -概率密度概

13、率密度x x- -测量值测量值 - -总体平均值总体平均值: : - -总体标准偏差总体标准偏差: :y12xx-02 1正态分布曲线正态分布曲线第三节第三节 有限量测量数据的统计处理有限量测量数据的统计处理正态分布曲线正态分布曲线x =时，时，y 最大最大大部分测量值集中大部分测量值集中 在总体平均值附近在总体平均值附近曲线以曲线以x =的直线为对称的直线为对称正负误差正负误差 出现的概率相等出现的概率相等当当x 或或时，曲线渐进时，曲线渐进x 轴，轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小几率小，极大误差出现的几率极小，y, 数据

14、分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐测量值都落在测量值都落在，总概率为，总概率为1特点特点 fttP,下，一定值的，自由度为表示置信度为值的，自由度为表示置信度为tttt4%9910%954,01. 010,05. 0P1xu y + 1.96+ 1.96 2.58 2.5899.095.068.3.0置信水平（置信度）：置信水平（置信度）：P显著水平：显著水平：a a1-1-P= x1.96 （95.0）置信水平置信水平置信限置信限 在一定的置信水平下，以测量值为中心，包在一定的置信水平下，以测量值为中心，包括总体平均值在内的可信范围。括总体平均值在

15、内的可信范围。平均值的置信区间平均值的置信区间)(Pux 置信限：置信限：u%95%10. 0%50.47在内的概率为总体均值区间内包括理解为%95%10. 0%50.47P置信度二、t 分布xusxt1 nfutf注：为总体均值为总体标准差差为有限次测量值的标准s三、平均值的置信区间yt分布曲线分布曲线tf=f=5f=1f=1,5,n有限次测量值偶然误差呈有限次测量值偶然误差呈t t分布。分布。Snxt有限次测量值平均值的置有限次测量值平均值的置信区间：信区间：无穷多次测量值平均值无穷多次测量值平均值的置信区间：的置信区间：uxt 分布值表 t t值与置值与置信水平和自信水平和自由度有关由度

16、有关 例例:某铵盐含氮量的测定结果为：某铵盐含氮量的测定结果为： =21.30%， S=0.06%，n=4。求置信水平为。求置信水平为95%时平均值的置信区时平均值的置信区间。结果说明什么？间。结果说明什么？x解：当解：当n=4, =3,P=95%时，查表时，查表3-2，t=3.18，所以，所以 0.10)%(21.3040.06%3.1821.30%结果说明：有结果说明：有95%的把握认为的把握认为,铵盐的含氮量在铵盐的含氮量在21.2021.40%。35. 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4718. 3%953 ,05. 0tP%13.

17、0%60.474%08. 018. 3%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs结论结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性选择足够的正常人作选择足够的正常人作参照样本（参照样本（120例）例）进行准进行准确测定确测定估计参考值估计参考值范围的界限范围的界限医学参考值范围医学参考值范围1.96x S95参考值范围参考值范围121212121.961.964.04 10/1.965.52 10/954.04 10/5.52 1

18、0/xSxSLxSLLL上限：下限：即该地区成年男子红细胞数的参考值范围为：平均值的置信区间与医学参考值范围的区别平均值的置信区间与医学参考值范围的区别区别区别平均值的置信区间平均值的置信区间医学参考值范围医学参考值范围含义含义在一定置信水平下估在一定置信水平下估计总体平均值计总体平均值 的可能的可能范围范围在一定置信水平下大多在一定置信水平下大多数正常人各种生理、生数正常人各种生理、生化指标的波动范围化指标的波动范围计算公计算公式式用途用途估计总体平均值估计总体平均值判断观察对象的某项指判断观察对象的某项指标是否正常标是否正常Snx t1.96xS四、有限次测量数据的统计处理（一）可疑数据的

19、取舍检验2022-6-1782022-6-179例例 试对以下七个数据进行试对以下七个数据进行Q检验检验,置信度置信度90%： 5.12、6.82、6.12、6.32、6.22、6.32、6.02,G检验法SxxGqx,0.05,4,1.310.0661.40 1.311.360.0661.481.40na na nxsxxGsGGG，查表得：G这个数据应保留该法可靠性较高该法可靠性较高36. 1066. 031. 140. 1066. 0,31. 1sxxGsx异常48. 14,95. 04,05. 0GnP这个数应该保留40. 14 ,05. 0 GG（二）显著性检验1. F检验2221S

20、SF （S1S2） 21,ffFF 精密度有显著性差异精密度有显著性差异 21,ffFF 精密度无显著性差异精密度无显著性差异 21,ffF注意：并不是不存在偶然注意：并不是不存在偶然误差，而是二者偶然误差误差，而是二者偶然误差一致，不存在较大差别。一致，不存在较大差别。212121nnnnSxxtRtt,n 存在显著性差异（二者不属于同一总体，存在显著性差异（二者不属于同一总体， 1 2）t t,n 不存在显著性差异（二者属于同一总体，不存在显著性差异（二者属于同一总体， 1= 2）2. t 检验设两组分析数据为：1n1s1x2n2s2x合并标准偏差SR总自由度偏差平方和合并标准差/RS) 1() 1(21222211nnxxxx2) 1() 1(21222211222121nnSnSnnSnSSR例：用化学法和高效液相色谱法测定同一片剂中的乙酰水例：用化学法和高效液相色谱法测定同一片剂中的乙酰水杨酸含量，结果如下：杨酸含量，结果如下：色谱法：色谱法：97.2、98.1、99.9%、99.3%、97.2、98.1化学法：化学法：97.8、97.1、98.1、96.7、97.3问：（问：（1）两种方法分析结果的精密度和平均值是否存在显）两种方法分析结果的精密度和平均值是否存在显著性差别？（著性差别？（2）色谱法能否代替化学法？）色谱法能否代替化学法？解：解： =9