第2章有机化学烷烃

1、第二章第二章 烷烃与环烷烃烷烃与环烷烃（一）开链烷烃（一）开链烷烃一、烷烃的同系列和同分异构一、烷烃的同系列和同分异构二、烷烃的命名二、烷烃的命名三、烷烃的结构三、烷烃的结构四、烷烃的物理性质四、烷烃的物理性质五、烷烃的化学性质卤化反应五、烷烃的化学性质卤化反应（二）环烷烃（二）环烷烃一、环烷烃的命名一、环烷烃的命名二、环烷烃物理性质二、环烷烃物理性质三、环烷烃的化学性质三、环烷烃的化学性质（三）构象异构体（三）构象异构体一、烷烃的同系列和同分异构一、烷烃的同系列和同分异构烷烃通式为：烷烃通式为：CnH2n+2烷烃分子间每一个与它前一个化合物相差一个烷烃分子间每一个与它前一个化合物相差一个-C

2、H-CH2 2- -，这样，这样的一系列化合物叫的一系列化合物叫同系列同系列。同系列中各个化合物间彼此互称。同系列中各个化合物间彼此互称为为同系物同系物。CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3C4H10CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3C5H12例如例如：（一）开链烷烃（一）开链烷烃碳架异构体碳架异构体位置异构体位置异构体官能团异构体官能团异构体互变异构体互变异构体价键异构体价键异构体构型异构体构型异构体构象异构体构象异构体几何异构体几何异构体旋光异构体旋光异构体交叉式构象交叉式构象重叠式构象重叠式构象构造异构体构造异构体 同分异构体同

3、分异构体（结构异构体）（结构异构体）立体异构体立体异构体电子互变异构体电子互变异构体有机化学中的同分异构现象有机化学中的同分异构现象* 分子式相同分子式相同, 结构不同的化合物称为同分异构体结构不同的化合物称为同分异构体, 也叫结构异构体也叫结构异构体 碳架异构体：因碳架不同而引起的异构体碳架异构体：因碳架不同而引起的异构体; 如如:位置异构体：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的位置异构体：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的 异构体异构体; 如如:官能团异构体：由于分子中官能团不同而产生的异构体官能团异构体：由于分子中官能团不同而产生的异构体; 如如:构造异构体：构造异构体：因

4、分子中因分子中原子的连结次序原子的连结次序不同或不同或 者者键合性质键合性质不同而引起的异构体。不同而引起的异构体。C4H10 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3CH3C3H8O CH3CH2CH2OH CH3CHCH3OHC2H6O CH3OCH3 CH3CH2OH互变异构体互变异构体: 因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的 官能团异构体官能团异构体价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同 时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构 体

5、体; 如如:hvhvC3H6O H3CCCH2OHCH3COHCH2二、烷烃的命名二、烷烃的命名普通命名普通命名 习惯，经常出现，但与系统命名不符。习惯，经常出现，但与系统命名不符。系统命名系统命名 IUPAC ( (International Union of Pure and Applied Chemistry) ) CCS (Chinese Chemical Society) CA (Chemical Society)1. 1. 普通命名普通命名十个碳以下的烷烃十个碳以下的烷烃: : 甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。辛、壬、癸表示。十个碳以上的烷烃

6、：用十一、十二等表示。十个碳以上的烷烃：用十一、十二等表示。丙烷丙烷CH3CH2CH2CH2CH312345CH3CH2CH3123戊烷戊烷在普通命名中用正、异、新表示部分异构体。在普通命名中用正、异、新表示部分异构体。CH3CH2CH2CH2CH2CH3正己烷正己烷异己烷异己烷CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3CH3CHCH2CH3异丁基异丁基CH3CHCHCH3二级丁基二级丁基1-甲基丙基甲基丙基CH3CCH3CH3CH3新戊烷新戊烷CH3CCH2CH3CH3新戊基新戊基2. 2. 系统命名系统命名（1 1）直链烷烃命名时不需加正字。根据碳原子数目称作某烷

7、。）直链烷烃命名时不需加正字。根据碳原子数目称作某烷。CH3CH2CH2CH2CH2CH3己烷（六个碳）己烷（六个碳）（2 2）带支链的烷烃，首先要选择最长的碳链为主链，即母体，）带支链的烷烃，首先要选择最长的碳链为主链，即母体， 称作称作 某烷。支链作为取代基，称为烷基。烷基是烷烃分子某烷。支链作为取代基，称为烷基。烷基是烷烃分子 去掉一个氢原子后所剩的原子团。去掉一个氢原子后所剩的原子团。CH3甲基甲基CH3CHCH3异丙基异丙基（3 3）带支链的烷烃，主链的编号应从最靠近取代基的一端开）带支链的烷烃，主链的编号应从最靠近取代基的一端开 始，让取代基有最小的编号。始，让取代基有最小的编号。

8、CH324135CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH3678241356 783 3，5-5-二甲基辛烷二甲基辛烷4 4，6-6-二甲基辛烷（错）二甲基辛烷（错）（4 4）. . 在书写命名的时候，要将取代基的编号与取代基列在主链在书写命名的时候，要将取代基的编号与取代基列在主链名称名称 前，编号与取代基名称间用短横线连接起来，其后加上烷烃前，编号与取代基名称间用短横线连接起来，其后加上烷烃的名称。的名称。2 甲基 丁烷取代基编号短横线取代基名称烷烃名称（5 5）. . 如果化合物中含有两个支链，需在支链前加上二、三等中如果化合物中含有两个支链，需在支链前加上二、三等中文数字来说明

9、支链的数目，在表示支链位置的阿拉伯数字间用文数字来说明支链的数目，在表示支链位置的阿拉伯数字间用 “ “，”隔开。隔开。2 , 2 二甲基 戊烷取代基编号短横线取代基数目烷烃名称如果在一个分子中有几个不同的支链，列出顺序按中国化学会如果在一个分子中有几个不同的支链，列出顺序按中国化学会“有机化学命名原则有机化学命名原则”中的规定，顺序较小的基团列在前，较大中的规定，顺序较小的基团列在前，较大的在后。的在后。顺序规则顺序规则a.a. 将单原子取代基按原子序数大小排列，原子序数大的顺序就将单原子取代基按原子序数大小排列，原子序数大的顺序就 大，大， 原子序数小的顺序就小。同位素中质量高的顺序大。原

10、子序数小的顺序就小。同位素中质量高的顺序大。有机化合物中常见元素顺序由大到小排序如下：有机化合物中常见元素顺序由大到小排序如下： BrIClSPFONCDHb. 两个原子或多个原子组成的基团，进行比较时，按原子序数两个原子或多个原子组成的基团，进行比较时，按原子序数 排列，先比较最大的，若原子序数相同，再比较与它相连的排列，先比较最大的，若原子序数相同，再比较与它相连的 其它原子。根据其它原子。根据最先最先遇到的差别来确定基团大小的顺序。遇到的差别来确定基团大小的顺序。-CH2Cl-CHF2-C (Cl, H, H)-C (F, F, H)-CH2Cl-CHF2-CH2CH2CH2CH3CH3

11、-CH2CHCH3CH3-CH2CHCH3-CH2CH2CH2CH31212-C (C, C, H)-C (C, H, H)22C. 含双、三键的基团，可以认为该原子连有两个或三含双、三键的基团，可以认为该原子连有两个或三 个相同的原子。个相同的原子。-HC=CH2-C-C-HH HCC-C N-C NCNNC下列基团排列的大小顺序为：下列基团排列的大小顺序为：-C CH-C(CH3)3-CH=C H2-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3（6）. 如果两个不同的取代基所取代的位置按两种编号均位如果两个不同的取代基所取代的位置按两种编号均位号相同，中文命名按顺序规则，从顺序较小的基团一端开始

12、号相同，中文命名按顺序规则，从顺序较小的基团一端开始编号，让小基团有小的编号。编号，让小基团有小的编号。CH3CHCH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3121233CH3CHCH3CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3445678910114-4-丙基丙基-8-8-异丙基十一烷异丙基十一烷（7）. 如果支链上还有支链或取代基，则支链上的编号是由主链相如果支链上还有支链或取代基，则支链上的编号是由主链相 连处开始，注明支链上取代基的位置与名称，将其作为一个连处开始，注明支链上取代基的位置与名称，将其作为一个 整体放在括号内，括号外写出这个支链的位置与号码。对于整体放在

13、括号内，括号外写出这个支链的位置与号码。对于 简单的支链仍可保留普通命名。简单的支链仍可保留普通命名。3-3-甲基甲基-4-4-（1-1-甲基乙基）甲基乙基）-5-5-（1 1，2-2-二甲基丙基）壬烷二甲基丙基）壬烷3-3-甲基甲基-4-4-异丙基异丙基-5-5-（1 1，2-2-二甲基丙基）壬烷二甲基丙基）壬烷12123CHCH3CH2CHCH CHCH2CH2CH2CH3CH3H3CH3CCHCH3CHCH3CH3123 45678912123CHCH3CH2CHCH CHCH2CH2CH2CH3CH3H3CH3CCHCH3CHCH3CH3123 456789（A） 确定主链：确定主链：

14、 链的长短链的长短（长的优先），（长的优先），侧链数目侧链数目（多的优先（多的优先), 侧链位次大小侧链位次大小（小的优先）。（小的优先）。（B） 编号：按编号：按最低系列原则最低系列原则编号。编号。 最低系列原则：使取代基的位置号码尽可能小。最低系列原则：使取代基的位置号码尽可能小。若有多个取代基，逐个比较，直至比出高底为止。若有多个取代基，逐个比较，直至比出高底为止。（C） 按名称基本格式写出全名。按名称基本格式写出全名。 命名步骤命名步骤例例1435CH3CH2CHCH2CH3123CH2CH2CH312456例例1435CH3CH2CHCH2CH3123CH2CH2CH3124563-

15、乙基己烷乙基己烷例例13-乙基己烷乙基己烷例例2CH3CH2CHCH2CH33CH2CH2CH312456783CHCH2CH3CH3CH3H3CH3C1245 6CH3CHCH2CHCHCH2CH2CH3CCH373124567312456例例13-乙基己烷乙基己烷例例2CH3CH2CHCH2CH33CH2CH2CH312456783CHCH2CH3CH3CH3H3CH3C1245 6CH3CHCH2CHCHCH2CH2CH3CCH3例例13-乙基己烷乙基己烷例例22-2-甲基甲基-4-4-（1-1-甲基丙基）甲基丙基）-5-5-（1 1，1-1-二甲基乙基）辛烷二甲基乙基）辛烷CH3CH2

16、CHCH2CH33CH2CH2CH312456783CHCH2CH3CH3CH3H3CH3C1245 6CH3CHCH2CHCHCH2CH2CH3CCH3HCH3CCCCH3CH3CH3CH3HH1o2o3o4o- -C CH H3 3C C与与 另另 一一 个个 C C相相 连连 称称 为为 一一 级级 碳碳C CC C与与 另另 两两 个个 C C相相 连连 称称 为为 二二 级级 碳碳C CC CC C与与 另另 四四 个个 C C相相 连连 称称 为为 四四 级级 碳碳C C与与 另另 三三 个个 C C相相 连连 称称 为为 三三 级级 碳碳HCH3CCCCCH3CH3CH3HH1o

17、2o3oH3甲基上所带的氢为一级氢甲基上所带的氢为一级氢亚甲基上所带的氢为二级氢亚甲基上所带的氢为二级氢次甲基上所带的氢为三级氢次甲基上所带的氢为三级氢-CH3-CH2-CH-三、烷烃的结构三、烷烃的结构形成烷烃的碳原子都是形成烷烃的碳原子都是sp3杂化杂化sp3杂化的特点：杂化的特点：3/4 p成分，成分，1/4 s成分，成分， 正四面体，正四面体， 键角键角109o28甲烷的四面体结构甲烷的四面体结构SP3-S 键键角109o28HHHHC四、烷烃的物理性质四、烷烃的物理性质烷烃是非极性分子烷烃是非极性分子沸点：直链烷烃碳原子数增加，沸点升高。每多一个沸点：直链烷烃碳原子数增加，沸点升高。

18、每多一个-CH2-, 沸点升高沸点升高20-30。支链烷烃沸点低。支链越多，。支链烷烃沸点低。支链越多，沸点越低。沸点越低。熔点：从熔点：从17个碳的正烷烃开始，较高级的烷烃都是固体。个碳的正烷烃开始，较高级的烷烃都是固体。到到60个碳的正烷烃（熔点个碳的正烷烃（熔点99 ），其熔点不超过），其熔点不超过100 。一般来说，直链烷烃的熔点随分子量增加而升高。一般来说，直链烷烃的熔点随分子量增加而升高。溶解度：溶于非极性溶剂，不溶于极性溶剂。溶解度：溶于非极性溶剂，不溶于极性溶剂。比重：随分子量增加而增加，最大接近比重：随分子量增加而增加，最大接近0.8，都比水轻。，都比水轻。五、烷烃的化学性质

19、五、烷烃的化学性质烷烃具有极大的化学稳定性。烷烃具有极大的化学稳定性。这是由于：这是由于：（1）形成该类化合物的）形成该类化合物的C-C, C-H键都很强，键都很强， 需要较高的能量才能使之断裂。需要较高的能量才能使之断裂。（2）C-H键的电负性差别很小，整个分子中键的电负性差别很小，整个分子中 电子分布均匀，对亲核或亲电试剂都没有电子分布均匀，对亲核或亲电试剂都没有 特殊的亲和力。特殊的亲和力。烷烃化学性质的特点：烷烃化学性质的特点： 自由基是指带有未成对孤电子的自由基是指带有未成对孤电子的基团或原子。基团或原子。 取代取代是从反应结果看，烷烃中的是从反应结果看，烷烃中的H被其它原子或基团取

20、而代之。被其它原子或基团取而代之。自由基取代反应自由基取代反应 烷烃的卤化烷烃的卤化CH4 + Cl2光照或250以上CH3Cl +HCl卤素的反应活性卤素的反应活性F2 Cl2 Br2 I2(1) 卤化反应机制卤化反应机制 （以甲烷的氯化为例）（以甲烷的氯化为例）Cl2hvor 250以上链引发2ClCH4 + ClCH3 + HCl+ Cl2CH3Cl + Cl链生长CH3CH3+ ClCH3ClClCl+Cl2CH3CH3+CH3CH3链终止p24甲烷卤化反应的多种产物甲烷卤化反应的多种产物CH3Cl+ ClCH2Cl + HClCH2Cl + Cl2CH2Cl2+ClCH2Cl2+Cl

21、CHCl2+ HClCHCl2+ Cl2CHCl3+ ClCHCl3+ClCCl3+ HClCCl3Cl2+CCl4+Clp24(2) 烷烃氢的卤化反应取代活性烷烃氢的卤化反应取代活性CH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3H1o3o1o1o1o2o1o1o1o丙烷异丁烷乙烷甲烷6个1级氢，2个2级氢9个1级氢，1个3级氢6个1级氢CH3CH2CH3Cl2hvCH3CH2CH2Cl+ CH3CHCH3Cl45%55% CH3CHCH3CH3Cl2hv CH3CCH3CH3 CH3CHCH2ClCH3Cl+64%36%CH3CH3CH3CH2Cl 400CH4Cl2hvCH3C

22、l1+p26烷烃不同氢卤化时活性大小：烷烃不同氢卤化时活性大小：3oH 2oH 1oH CH3-H10 H : 2 0 H : 3 0 H = 1 : 3.7 : 5.1p261o H : CH3H400 / 6 : 1 / 4 = 267 : 11o H : 2o H45 / 6 : 55 / 2 = 1 : 3.71o H : 3o H64 / 9 : 36 / 1 = 1 : 5.1CCH3CH3HHCH3CCH3H+ HCH3CH2CH2HCH3CH2CH2+ HCH3HCH3+ H397.5410CCH3CH3CH3CH3HCCH3CH3+HC-H键 类 型键 离 解 能(KJ /

23、mol)能量增加p27381435自由基的稳定性3o 2o 1o CH3这是由于发生这是由于发生-超共轭所超共轭所造成的结果。造成的结果。-超超 共轭共轭自由基相邻自由基相邻C上上C-H键的键的轨道或轨道或烷基上的烷基上的C-C键的键的轨道可以和自轨道可以和自由基上的由基上的轨道发生部分重叠，使轨道发生部分重叠，使键上的电子云部分离开原来的区键上的电子云部分离开原来的区域。域。 电子云离开原来区域的现象电子云离开原来区域的现象称为离域现象。离域可以使得体称为离域现象。离域可以使得体系变得比较稳定。这种现象称为系变得比较稳定。这种现象称为-超超 共轭。共轭。自由基的结构自由基的结构CCH3HCH

24、3+ H碳碳由由s sp p3 3杂杂化化变变为为s sp p2 2杂杂化化C-H键的 轨道与自由基的P轨道部分重叠C-C键的 轨道与自由基的P轨道部分重叠CCHCCCp273级自由基，与该自由基相邻级自由基，与该自由基相邻的的C原子有原子有9个个C-H 键键CCCC2级自由基，与该自由基相级自由基，与该自由基相邻的邻的C原子有原子有6个个C-H 键键CCCH1级自由基，与该自由基相级自由基，与该自由基相邻的邻的C原子有原子有3个个C-H 键键CCHH甲基自由基，没有超共轭效应甲基自由基，没有超共轭效应CHHH超共轭的结果是使自由基能量降低，超共轭的结果是使自由基能量降低，该降低的能量为该降低

25、的能量为超共轭能超共轭能。自由基自由基超共轭能超共轭能 (KJ/mol )3o2o1oCH354 38 25 0（3）卤素的活性与选择性）卤素的活性与选择性（3）卤素的活性与选择性）卤素的活性与选择性CH3CH2CH3hv,146oCCH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3ClCl245%55%CH3CCH3CH3HBr2hv,146oCCH3CCH2BrCH3HCH3CCH3CH3Br+99%痕量CH3CH2CH3Br2hv,146oCCH3CH2CH2Br + CH3CHCH3Br3%97%p28溴化时烷烃氢的活性比：溴化时烷烃氢的活性比：3o : 2o : 1o =1600 : 82

26、 : 1氯化时烷烃氢的活性比：氯化时烷烃氢的活性比：3o : 2o : 1o = 5.1: 3.7 : 1原子的活性顺序：原子的活性顺序：F Cl Br I选择性：Br2 Cl2反应进程反应进程试剂活性大试剂活性大过渡态过渡态E中间体或产物中间体或产物反应物反应物势势能能反应进程反应进程试剂活性小试剂活性小E过渡态过渡态反应物反应物中间体或产物中间体或产物放热反应 吸热反应势势能能反应进程反应进程E2 - E1 12.6 KJmol过渡态类似于中间体过渡态类似于中间体E2E1过渡态1过渡态2CH3CH2CH3BrCH3CH2CH2HBrCH3CHCH3HBrp28势势能能12.6 kJ/mol

27、势势能能反应进程反应进程E1-E2 =4.2KJ/mol过渡态类似于反应物过渡态类似于反应物E2E1CH3CH2CH3 + ClCH3CH2CH2 + HClCH3CHCH3 + HClp284.2 kJ/mol第二章第二章 烷烃与环烷烃烷烃与环烷烃（一）开链烷烃（一）开链烷烃一、烷烃的同系列和同分异构一、烷烃的同系列和同分异构二、烷烃的命名二、烷烃的命名三、烷烃的结构三、烷烃的结构四、烷烃的物理性质四、烷烃的物理性质五、烷烃的化学性质卤化反应五、烷烃的化学性质卤化反应（二）环烷烃（二）环烷烃一、环烷烃的命名一、环烷烃的命名二、环烷烃物理性质二、环烷烃物理性质三、环烷烃的化学性质三、环烷烃的化

28、学性质（三）构象异构体（三）构象异构体 单环烃单环烃 CnH2n。多环烃是指环之间有多环烃是指环之间有共同共同碳原子的化合物。碳原子的化合物。 双环双环 CnH2n-2 三环三环 CnH2n-4 单环烃单环烃？一、环烷烃的命名一、环烷烃的命名单环烃的命名在它相应的开链烃名称前加环字。环上有取代基单环烃的命名在它相应的开链烃名称前加环字。环上有取代基时，取代基的名称放在母体前，编号采用最小编号数字的原则，时，取代基的名称放在母体前，编号采用最小编号数字的原则，让取代基有最小的编号数字。让取代基有最小的编号数字。CH3CH31234561234561，3-二甲基环己烷二甲基环己烷1-甲基甲基-2-

29、乙基环戊烷乙基环戊烷CH3CH2CH312345取代基取代基母体母体环丙基环己烷环丙基环己烷CH3CH3CH2CH2CHCHCH2CH3取代基取代基母体母体3-甲基甲基-4-环丁基庚烷环丁基庚烷CH3CH3CH3CH3顺顺-1，4-二甲基环己烷二甲基环己烷CH3CH3CH3CH3反反-1，4-二甲基环己烷二甲基环己烷顺反异构不能通过键的旋转而改变。顺反异构是立体异构。顺反异构不能通过键的旋转而改变。顺反异构是立体异构。桥环和并环桥环和并环的命名是从共用碳原子的一头（桥头）开始，沿最的命名是从共用碳原子的一头（桥头）开始，沿最长的一边编号到另一个共用碳原子（另一桥头），再沿余下的长的一边编号到另

30、一个共用碳原子（另一桥头），再沿余下的最长桥编回到起始桥头，最短的桥最后编号，并且仍需从起始最长桥编回到起始桥头，最短的桥最后编号，并且仍需从起始桥头一端的碳原子开始编号。桥头一端的碳原子开始编号。123456783 3个个碳碳1 1个个碳碳2 2个个碳碳二环二环3. 2. 1辛烷辛烷1. 以参与成环的碳原子以参与成环的碳原子总数为母体，称为某烷总数为母体，称为某烷.2. 注明环数，用环数做词注明环数，用环数做词头放在母体前头放在母体前.3.注明桥的结构，将注明桥的结构，将 各桥各桥所含碳原子数按由多到少所含碳原子数按由多到少的次序用数字表示，放在的次序用数字表示，放在词头和母体名称之间的方词

31、头和母体名称之间的方括号内，并用括号内，并用小圆点小圆点隔开。隔开。12345672，7，7-三甲基二环三甲基二环 2. 2. 1庚烷庚烷1234567891011二环二环4. 3. 2十一烷十一烷23456789101二环二环4. 4. 0癸烷（十氢化萘）癸烷（十氢化萘）螺环是两个环共用一个原子形成一个螺环是两个环共用一个原子形成一个“螺接螺接”，螺接的共用原子，螺接的共用原子称为螺原子。命名时，编号是从较小环中邻接于螺原子的碳原称为螺原子。命名时，编号是从较小环中邻接于螺原子的碳原子开始，编完小环，再编螺原子和大环。子开始，编完小环，再编螺原子和大环。螺螺4. 5癸烷癸烷CH3234567

32、14-甲基螺甲基螺2. 4庚烷庚烷23456781萘萘23456789101化合物化合物 沸点沸点 熔点熔点 丙烷丙烷 -47.2 -187.1 环丙烷环丙烷 -32.7 -127.6 正丁烷正丁烷 -0.5 -135.0 环丁烷环丁烷 12.5 -80 正戊烷正戊烷 36.1 -129.3 环戊烷环戊烷 49.3 -93.9 正辛烷正辛烷 125.6 -56.8 环辛烷环辛烷 150.0 14.3二、环烷烃的物理性质二、环烷烃的物理性质三、环烷烃的化学性质三、环烷烃的化学性质大环烷烃和链形烷烃的化学性质很相象，对大环烷烃和链形烷烃的化学性质很相象，对一般试剂表现得不活波。一般试剂表现得不活波

33、。BrCH3CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH 2BrBrBr2Br2小环烷烃特别是三元环化合物由于环内小环烷烃特别是三元环化合物由于环内张力大，比较容易发生张力大，比较容易发生开环开环反应。反应。环的反应性：环的反应性：三元三元 四元四元 五、六、七元五、六、七元1.1.自由基取代反应自由基取代反应Br2300 BrHBrH2 , Ni 40or Pt / C , 50CH3CH2CH3HBrCH3CH2CH2BrH2SO4 , H2OCH3CH2CH2OHCl2 , FeCl3ClCH2CH2CH2ClHICH3CH2CH2I2. 2. 加成反应加成反应3 3

34、拜尔（拜尔（A.Von Baeyer) A.Von Baeyer) 的张力学说与角张力的解释的张力学说与角张力的解释张力学说提出的基础张力学说提出的基础所有的碳都应有正四面体结构。所有的碳都应有正四面体结构。碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上上（当环碳原子大于当环碳原子大于4时，这一点是不正确的时，这一点是不正确的）。）。18801880年以前，只知道有五元环，六元环。年以前，只知道有五元环，六元环。18831883年，年，W.H.PerkinW.H.Perkin合成了三元环，四元环。合成了三元环，四元环。18851885年，年，A.Ba

35、eyerA.Baeyer提出了张力学说。提出了张力学说。现代的观点：现代的观点：spsp3 3杂化轨道成键时两键之间夹角应为杂化轨道成键时两键之间夹角应为109109o o2828， C-C C-C 之间的之间的spsp3 _3 _ sp sp3 3轨道轨道才可达最大重叠。才可达最大重叠。与正常键角偏差越大，与正常键角偏差越大， spsp3 3杂化轨道间重杂化轨道间重叠越不充分，形成的叠越不充分，形成的键越不稳定，我们键越不稳定，我们称这种现象叫角张力。称这种现象叫角张力。CCC60o不能充分重叠CCCCC109.5o可以充分重叠三元环三元环五元环五元环拜尔观点的错误拜尔观点的错误: 假设所有

36、环碳原子在同一平面上来计算角假设所有环碳原子在同一平面上来计算角张力，以推断分子的稳定性。张力，以推断分子的稳定性。 环烃环烃 -CH-CH2 2- -的燃烧热的燃烧热三元环三元环 697.1四元环四元环 686.1五元环五元环 664.0六元环六元环 658.6开链烃开链烃 658.6（KJ/mol）环戊烷环戊烷环己烷环己烷环辛烷环辛烷（三）构象异构体（三）构象异构体由于由于键旋转键旋转角度不同而产角度不同而产生的不同结构生的不同结构称为构象异构。称为构象异构。1 . 乙烷的构象乙烷的构象HHHHHHCCSP3-S 键SP3-SP3 键C-C键长：1.54AoC-H键长：1.10Ao立体形象

37、的表示法：立体形象的表示法： （构象表示方法）（构象表示方法）伞式伞式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式交叉式构象交叉式构象重重叠叠式构象式构象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物HHHHHHE. Fischer投影式重叠式构象重叠式构象十十字字交交叉叉点点为为碳碳原原子子横横线线基基团团突突向向纸纸前前竖竖线线基基团团伸伸向向纸纸后后12.1 KJ0 KJ060180300360能量旋转角乙烷乙烷构象势能关系图构象势能关系图 以单键的旋转角度为横坐标，以单键的旋转角度

38、为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转果将单键旋转360度，就可以画出度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。势能关系图。稳定构象稳定构象位于势能曲线谷位于势能曲线谷底的构象底的构象转动能垒转动能垒 分子由一个稳定的交叉式构分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。构象所必须的最低能量。（2525时转速达时转速达10101111次次/ /秒）秒） CH3CH3HHHHHHHHCH3CH3HHHHHHHHCH

39、3CH3CH3CH32 .丁烷构象丁烷构象对位交叉 邻位交叉全重叠 重叠稳定性：对位交叉邻位交叉 重叠 全重叠（B B）扭转张力：在两个）扭转张力：在两个SPSP3 3杂化的杂化的C C原子之间，原子之间，任何与稳定构象交叉式的偏差都会使稳定性下任何与稳定构象交叉式的偏差都会使稳定性下降，这种影响称为扭转张力。降，这种影响称为扭转张力。交叉式重叠式影响构象稳定性的因素：影响构象稳定性的因素：（A A）角张力：任何与正常键角）角张力：任何与正常键角109109o o2828的偏差的偏差都可造成张力，影响稳定性。这种影响称为角都可造成张力，影响稳定性。这种影响称为角张力。张力。HHHHHHHHHH

40、HH（C C）空间张力（范德华张力）：非成键原子或）空间张力（范德华张力）：非成键原子或基团，相距如大于范德华半径之和则发生范德基团，相距如大于范德华半径之和则发生范德华引力，如小于范德华半径之和则将产生斥力，华引力，如小于范德华半径之和则将产生斥力，引起不稳定，这种影响称为空间张力。引起不稳定，这种影响称为空间张力。（D D）偶极作用力：非成键原子或基团间的偶极）偶极作用力：非成键原子或基团间的偶极相吸或相斥，以及氢键都可以影响稳定性。相吸或相斥，以及氢键都可以影响稳定性。 氢键的解释：一个分子中与电负性大的原子氢键的解释：一个分子中与电负性大的原子X X以以共价键相连的共价键相连的H H原

41、子，它还可以和另一个电负性原子，它还可以和另一个电负性大的原子大的原子X X之间生成一种弱的键。这种键称为氢之间生成一种弱的键。这种键称为氢键。它比范德华力强。氢键是一种分子间作用键。它比范德华力强。氢键是一种分子间作用力。能量力。能量20.9KJ/mol20.9KJ/mol。键能虽不大，但影响化。键能虽不大，但影响化合物的沸点及稳定性。合物的沸点及稳定性。XH共价键较强的有方向性的范德华引力半径小X3. 3. 环己烷及衍生物的构象环己烷及衍生物的构象从角张力分析：没有角张力（键角为从角张力分析：没有角张力（键角为109o28）的环己烷的构象有：的环己烷的构象有：椅式椅式船式船式扭船式扭船式船

42、式船式扭船式扭船式椅式椅式椅式椅式船式船式扭船式扭船式从扭转张力分析从扭转张力分析:p33？船式船式扭船式扭船式椅式椅式椅式椅式船式船式扭船式扭船式从扭转张力分析从扭转张力分析:p33从空间张力分析：从空间张力分析：141.83AO14船式船式扭船式扭船式椅式椅式从空间张力分析：从空间张力分析：141.83AO14船式船式扭船式扭船式椅式椅式1综合分析：椅式综合分析：椅式 扭船式扭船式 船式船式椅式、扭船式、船式随着键的旋转是可以互相椅式、扭船式、船式随着键的旋转是可以互相转换的。转换的。椅式半椅式扭船式船式半椅式椅式p342.3AO1356个直键（个直键（a键），键），3个向个向上，上，3个

43、向下，与环平个向下，与环平面垂直。面垂直。6个平键（个平键（e键），键），3个向个向上，上，3个向下，与环平个向下，与环平面大致平行。面大致平行。(1)六个碳分为两组，1，3，5在平面上，2，4，6 在平面下。（2）12个氢分两组，一组垂直于平面上下。称 a键 另一组略平行于平面上下。称e键 （3）所有C-C键为邻位交叉。无角张力，无扭转张力和空间张力 2.3AO1356个直键（个直键（a键），键），3个向个向上，上，3个向下，与环平个向下，与环平面垂直。面垂直。6个平键（个平键（e键），键），3个向个向上，上，3个向下，与环平个向下，与环平面大致平行。面大致平行。(1)六个碳分为两组，1，3

44、，5在平面上，2，4，6 在平面下。（2）12个氢分两组，一组垂直于平面上下。称 a键 另一组略平行于平面上下。称e键 （3）所有C-C键为邻位交叉。无角张力，无扭转张力和空间张力 （1 1）一取代环己烷的构象）一取代环己烷的构象甲基与甲基与1，3，5碳上碳上的氢没有空间张力的氢没有空间张力甲基与甲基与3，5碳上碳上的氢有空间张力的氢有空间张力CH3CH3aeHHCH3CH3ae甲基与亚甲基甲基与亚甲基为邻式构象为邻式构象甲基与亚甲基甲基与亚甲基为反式构象为反式构象直键甲基取代比平键甲基取代势能高直键甲基取代比平键甲基取代势能高7.1KJ/molCH3CCH3CH3（2）二取代环己烷的构型与构

45、象二取代环己烷的构型与构象C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H31，2取代取代1，3取代取代1，4取代取代1 1，4-4-二取代环己烷二取代环己烷CH3CH3a, aCH3CH3e, aCH3CH3e, a反反-1，4-二甲基环己烷二甲基环己烷顺顺-1，4-二甲基环己烷二甲基环己烷CH3CH3e, eCCH3CH3H3CH3CHHCH3CCH3CH3HHCH3直键叔丁基比平键叔直键叔丁基比平键叔丁基的势能高丁基的势能高20.9-25.1KJ/mol控制构象的“ 操纵基团”HHCCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3C

46、CH3CH3CH3顺顺1,4-二叔丁基环己烷二叔丁基环己烷扭船式扭船式CH3CH3e, eCH3CH3a, aCH3CH3-CH2-CH2CH3CH3-CH2-CH2两个甲基处于邻位，两个甲基处于邻位，但与亚甲基处于反式但与亚甲基处于反式两个甲基处于反式，两个甲基处于反式，但与亚甲基处于邻位但与亚甲基处于邻位1,2-二取代环己烷二取代环己烷反反-1，2二甲基环己烷二甲基环己烷e, eBrBra, aBrBr-CH2-CH2BrBr-CH2-CH2BrBr两个溴原子离得近，斥力大。三元、四元以及五元环的构象三元、四元以及五元环的构象(1). (1). 环丙烷结构的近代理论环丙烷结构的近代理论沿键轴方向交盖，沿键轴方向交盖，键较强键较强不沿键轴方向交盖，不沿键轴方向交盖，键较弱键较弱环丙烷的弯键结构理论环丙烷的弯键结构理论弯键结构理论是由弯键结构理论是由C. A. CoulsonC. A. Coulson、W. MoffitW. Moffit（牛津（牛津大学）根据量子力学计算提出的。这一理论又得到了大学）根据量子力学计算提出的。这一理论又得到了x-x-射线衍射研究的电子密度图的证实。射线衍射研究的电子密度图的证实。环