第1章化学键与分子结构

1、第第1 1章章 化学键与分子结构化学键与分子结构 第第1章章 化学键与分子结构化学键与分子结构 二二. 电子效应电子效应 三三. 分子轨道理论分子轨道理论 一一. 键能键能, 键长键长, 偶极矩偶极矩四四. 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则一一. . 键长键长, ,键能键能, ,偶极矩偶极矩 键能：是指在气态下，将结合两个原子的共键能：是指在气态下，将结合两个原子的共价键断裂成原子时所吸收的能量价键断裂成原子时所吸收的能量。 AB AAB A+ + + B + B- - 键长：形成共价键的两个原子的原子核之间，保持一键长：形成共价键的两个原子的原子核之间，保持一定的距离，这个距离称为键长。

2、定的距离，这个距离称为键长。偶极矩（共价键极性大小）：偶极矩（共价键极性大小）：=ed=ed单位单位D D（德拜）（德拜） 偶极矩为电荷e与正、负电荷距离的乘积。偶极矩的方向是正电荷指向负电荷，用“+”表示。 分子的偶极矩等于它所含键的偶极矩矢量总和。例如：二二. . 电子效应和空间效应电子效应和空间效应电子效应电子效应(Electronic effect)(Electronic effect)： 分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响产生的影响. .取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应

3、诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（立体效应）（立体效应）(， )( -, p-)(- ,- p)空间传递空间传递( (一一). ). 诱导效应诱导效应 (Inductive effect)(Inductive effect)CCClCCClC CCl 因某一原子或原子团的电负性不同所引起的极性效应, 通过化学键传递到分子的其它部分, 这种作用称为诱导效应.结构特征：结构特征： 单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式：、键键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度诱导效应的相对强度取决于取代基、中心原子、取决于取代基

4、、中心原子、 电负性电负性 (Electronegativeties(Electronegativeties) )。CCZ诱导效应诱导效应( I )( I )分为分为 -I -I 效应效应( (吸电子基吸电子基) )和和+ I+ I效应效应( (给电子基给电子基).).-I -I 效应效应一般规律一般规律: : 1. 1. 同周期的原子：同周期的原子：-CH3 -NH2 -O H ClF Cl Br I Br I电负性：电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 3. 相同的原子：相同的原子： 不饱和度越大，不饱和度越大，-I -I 效应越强效应越强C CR

5、 CH CHR4. 4. 带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的 I I 强强: :+I 效应效应一般规律一般规律: 带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的 + I 强强. -N R3 -N O2 -N R2-I:pKa 4.76 2.86常见的具有吸电子效应的常见的具有吸电子效应的(I)(I)的基团有：的基团有：NRNR3 3, SR, SR2 2, NH, NH3 3, NO, NO2 2, SO, SO2 2R, CN, R, CN, COOH, OArCOOH, OAr, CO, CO2 2R, COR, OH, R, COR, OH, CCR, ArCCR, Ar, ,1 1、对反应方向

6、的影响：、对反应方向的影响： 又如：又如：+ +N(CHN(CH3 3) )3 3具有强烈的具有强烈的-I-I效应，是一很强的间位定位基。效应，是一很强的间位定位基。 2 2、对反应速率的影响、对反应速率的影响 如亲核加成反应活性：如亲核加成反应活性： ClCl3 3C-CHO C-CHO ClCl2 2CHCHOCHCHO ClCHClCH2 2CHOCHO CHCH3 3CHO CHO 又如又如RXRX发生发生S SN N反应的活性次序为：反应的活性次序为：RIRIRBrRBrRClRCl 后者是动态诱导（极化）的结果。后者是动态诱导（极化）的结果。 HCCH2+ HBrH2CCH2BrC

7、l3C反马氏加成Cl3C(二二). 场效应场效应 (Field effect)场效应：场效应：当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应 。邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：pKa: 小小大大场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。CC+F效应OOHClCCOOHCl( (三三). ). 空间效应空间效应 (Steric(Steric effect) effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物

8、理的相互作用状不同，相互接触而引起的物理的相互作用 空间效应空间效应 （位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的作用：空间效应的作用：1. 化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性HHCH3HHCH32. 2. 化合物的酸碱性化合物的酸碱性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa1 R2NH RNH2 NH3 当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：酸作用时，碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3NRRRBRR R 两者在相互接近过程中，基团位阻导致相两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用互排斥作用F F张力张力( (Face -

9、 Strain)Face - Strain)NC H3C H32.6-二甲基吡啶几乎不与二甲基吡啶几乎不与R3B作用作用N+B(CH3)NB(CH3)(成盐)NCH3CH3+BH3CH3CCH3无作用(原因：前张力)(平面型)(平面型)（四）共轭效应（四）共轭效应 (Conjugation)(Conjugation)1. 共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共轭共轭C1C2C3C4p - 共轭共轭C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2H3CCHCHCH2H3CCHCHCH2CH3CHCHCH2+12341234较稳定

10、，贡献较大C2比C4容纳较多的正电荷24共轭效应特点：共轭效应特点：CHYCH CHCH2 分子中任何一个原子周围电分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变部分的电子云密度的改变沿共轭体系传递沿共轭体系传递, 共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响结构特征：结构特征： 单、重键交替单、重键交替; 共轭体系中所有原子共平面共轭体系中所有原子共平面OH例如例如: 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p- 共轭。共轭。结果：结果： 使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻

11、、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。Y Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应 (- (-C),C),X X为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供电子共轭效应 (+ (+C).C).CCCYXCC(I)(II)-共轭体系共轭体系: :Y Y的电负性越大，的电负性越大，C C越强。越强。同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C C 增强：增强：CCCCCCC NCCCOCNRp - p - 共轭体系：共轭体系：NR2C COHC CC CC CC CFC C+C:电负性越大的电子，电负性越大的电子，+C +C 效应越小效应越小同族元素：

12、同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子数越大，原子半径越大，主量子数越大，原子半径越大，p p 轨道与双键中的轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，轨道重叠越困难，电子离域程度小，C C 越小。越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的作用的方向是相反的. . 静态时：静态时：（分子没有参加反应）（分子没有参加反应） -I +C-I +CClCCClCC+C +C I I 动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中2. 2. 超共轭效应超共轭效应 (Hyperconjugation

13、(Hyperconjugation)CHHHCHCH2当当C CH H键与双键键与双键碳碳相连时，相连时，C CH H键的强键的强度减弱，度减弱，H H原子的活性增加。原子的活性增加。CHHHCHO羰基化合物的羰基化合物的C C 原子的原子的H H原子在取代原子在取代反应中是活泼的反应中是活泼的CCCppsp3CCHHHCHHHH1s-超共轭体系 C CH H键上的键上的电子发生离域，形成电子发生离域，形成-共轭。共轭。电子已经不再定电子已经不再定域在原来的域在原来的C C、H H两原子之间，而是离域在两原子之间，而是离域在C3C3C2C2之间，使之间，使H H原子容易作原子容易作为质子离去为

14、质子离去, , 这种共轭强度远远弱于这种共轭强度远远弱于-, p-, p- 共轭。共轭。-共轭共轭使分子的偶极距增加：使分子的偶极距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73-p共轭共轭使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH在叔碳正离子中在叔碳正离子中CH键与空的键与空的p轨道轨道具有具有9个超共轭效应的可能，其结果：个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在正电荷分散在3个碳原子上。个碳原子上。n在极性反应中在极性反应中, ,其速率依赖于底物反应中心上的电子密度，电

15、子密度其速率依赖于底物反应中心上的电子密度，电子密度高的有利于亲电试剂的进攻；电子密度低的则有利于亲核试剂的进攻。高的有利于亲电试剂的进攻；电子密度低的则有利于亲核试剂的进攻。例如，取代基的诱导效应（例如，取代基的诱导效应（ I I）和共轭效应（）和共轭效应（C C）都使底物的反）都使底物的反应中心上的电子密度降低时，底物将有利于亲核试剂的进攻：应中心上的电子密度降低时，底物将有利于亲核试剂的进攻：n反之，如果取代基具有反之，如果取代基具有+I+I或或+C+C效应，则底物对于亲核试剂的反应活性效应，则底物对于亲核试剂的反应活性降低：降低：NC + -OHOOCH3OOCO2NO- + CH3O

16、HOHOC + -OHOOCH3CHOO- + CH3OHOn分子中的任何电子可看成是在所有核和其余电子构成分子中的任何电子可看成是在所有核和其余电子构成的势场中运动，描述分子中单个电子运动状态的波函的势场中运动，描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨道。数称为分子轨道。n这个分子轨道理论认为，分子轨道是由原子轨道线性这个分子轨道理论认为，分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。组合而成的。n理论以薛定谔方程为基础，理论以薛定谔方程为基础，nH= En是描述轨道的波函数，是描述轨道的波函数，H是哈密顿算符，是哈密顿算符，E是特定是特定轨道上电子的能量。总的电子能量是各个电子能量的轨道上电子的

17、能量。总的电子能量是各个电子能量的总和。总和。 电子不是属于某个原子的，电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。把电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。来排列。分子轨道理论的核心分子轨道理论的核心0E00000000000E00E00EE令x=代入上面的行列式得到下列久期行列式代入上面的行列式得到下列久期行列式010000000000011000

18、110001分子轨道的系数为：分子轨道的系数为：C1+C2 0C1+C2+C30C2+C3+C40.Cn-1+Cn01222212nCCCd能量最高已占轨道 能量最低空轨道 （HOMO） （LUMO）Highest Occupied Lowest UnoccupiedMolecular Orbital Molecular Orbital 前线轨道 FMO核对这些电子的 束缚最松弛化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程例：（丁二烯）例：（丁二烯）1234HOMOLUMOEE1E2E3E4基态 激发态LUMOHOMONMR环流环流 18轮烯环内氢与环外氢的化学位移值轮烯环内氢与环外氢的化学位移

19、值HaHbNNHNHNHaHaHaHaHaHaHaHa18-18-轮烯是芳香性分子，环内的轮烯是芳香性分子，环内的4 4个氢个氢H Hb b均为均为-2.99ppm -2.99ppm ，而环外的，而环外的1010个氢个氢H Ha a为为9.28ppm9.28ppm。卟吩环是自然界存在的重要芳香环结构。环内卟吩环是自然界存在的重要芳香环结构。环内2 2个吡咯氢为个吡咯氢为-2.8ppm -2.8ppm ，而环外的，而环外的1212个氢个氢H Ha a在在7.0-8.2ppm7.0-8.2ppm之间。之间。HckelHckel规则及量子化学基础规则及量子化学基础1. 1. 芳香性的判断芳香性的判断

20、1）单环体系）单环体系电子符合电子符合4n+2 (n=0,1,2,3)2）环状共轭体系）环状共轭体系每个原子需有每个原子需有p轨道轨道3）电子所在原子共平面电子所在原子共平面Erich Hckel (18961980)德国2.2.休克尔规则的量化基础休克尔规则的量化基础成键轨道和非成键轨道和非键轨道具有键轨道具有全充满或者全空结构的环多烯的环多烯烃或环多烯离烃或环多烯离子具有子具有芳香性。反反键键轨轨道道非非键键轨轨道道成成键键轨轨道道能能量量* *n=4568圆心非键轨道圆心非键轨道E*1234566个p轨道(AO)苯分子的休克尔分子轨道能级图(HMO)E反键轨道成键轨道当m为奇数时,分子轨

21、道能级图E反键轨道成键轨道当m为偶数时,分子轨道能级图E反键轨道成键轨道环丙烯正离子分子轨道能级图E反键轨道成键轨道环丙烯负离子分子轨道能级图非苯芳烃结构非苯芳烃结构白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。 环丁烯双正离子：环丁烯双正离子：杯烯：杯烯：反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道成键轨道成键轨道环庚三烯异硫腈酯离解环庚三烯异硫腈酯离解 有芳香性；有芳香性； 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性；香性； 中亚甲基取代了中亚甲基取代了 中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性；中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性； 有芳香性。有芳香性。（1）同芳体系：）同芳体系： 同芳体系是指被一个或两个同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环状隔开的环状体系，其分体系，其分子的几何形状子的几何形状允许允许P轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且电子数符合电子数符合4n+2规规则而具有芳则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由NMR证明。证明。 电子为电子为6个，具有芳香性。个，具有芳香性。 76环辛三烯正离子：环辛三烯正离子：化学位移：化学位移