纳米材料及制备技术

1、第 9 章 二维纳米材料的制备材料科学与工程学院材料科学与工程学院二维纳米材料（纳米薄膜）的制备1、什么是二维纳米材料2、纳米薄膜材料的性质及应用3、纳米薄膜的制备方法1、什么是二维纳米材料1.1 纳米材料及其分类纳米材料及其分类 纳米材料的基本定义是该材料的基本单元至少纳米材料的基本定义是该材料的基本单元至少有一维的尺寸在有一维的尺寸在1-100nm范围内（并且范围内（并且拥有特殊的拥有特殊的效应和性能效应和性能） 。纳米材料的基本单元按照维数可以。纳米材料的基本单元按照维数可以分为四类，即：分为四类，即：零维纳米材料（颗粒等）一维零维纳米材料（颗粒等）一维纳米材料（纳米丝，纳米管，如纳米材

2、料（纳米丝，纳米管，如Carbon nanotubes）二维纳米材料（纳米薄膜材料等）二维纳米材料（纳米薄膜材料等）三维纳米材料（块体材料，如纳米陶瓷等）三维纳米材料（块体材料，如纳米陶瓷等）1.2 二维纳米材料二维纳米材料 由以上可得，二维纳米材料是指在三维空间中由以上可得，二维纳米材料是指在三维空间中仅仅有一维在纳米尺度，其余两维在宏观尺度有一维在纳米尺度，其余两维在宏观尺度（薄膜材（薄膜材料）料） 。纳米薄膜材料是指：。纳米薄膜材料是指：尺寸在纳米量级的晶尺寸在纳米量级的晶粒（或颗粒）构成的薄膜，或将纳米晶粒镶嵌某种薄粒（或颗粒）构成的薄膜，或将纳米晶粒镶嵌某种薄膜中构成的复合薄膜。膜中

3、构成的复合薄膜。每层厚度都在纳米量级的单每层厚度都在纳米量级的单层或多层薄膜（厚度接近层或多层薄膜（厚度接近电子自由程电子自由程和和德拜长度德拜长度约约10100nm），有时也称为），有时也称为纳米晶粒膜纳米晶粒膜和和纳米多层膜纳米多层膜。其性能与其晶粒尺寸、薄膜厚度、表面粗糙度等有关。其性能与其晶粒尺寸、薄膜厚度、表面粗糙度等有关。5 石墨烯微观结构示意图石墨烯微观结构示意图 电子显微镜下的石墨烯结构电子显微镜下的石墨烯结构 TiO2光催化薄膜光催化薄膜 纳米薄膜热电材料纳米薄膜热电材料6 石墨烯是由碳原子组成的六角型呈蜂巢晶格材料，石墨烯是由碳原子组成的六角型呈蜂巢晶格材料，只有一个碳原子

4、厚度。它发现于只有一个碳原子厚度。它发现于2004 年（年（Andre K. Geim）。石墨烯的单原子纳米结构赋予它许多无以）。石墨烯的单原子纳米结构赋予它许多无以伦比的独特性能，它是迄今发现的伦比的独特性能，它是迄今发现的厚度最薄、强度却厚度最薄、强度却最高、结构最致密的材料最高、结构最致密的材料，并拥有电学、光学、化学，并拥有电学、光学、化学等卓越性能，这是它被广泛应用于各个领域。如电池、等卓越性能，这是它被广泛应用于各个领域。如电池、半导体、汽车、传感器、航空航天等。半导体、汽车、传感器、航空航天等。 类似于石墨烯这种拥有特殊性质的二维纳米材料类似于石墨烯这种拥有特殊性质的二维纳米材料

5、还有很多。它们各自拥有的特殊性能，都得益于其一还有很多。它们各自拥有的特殊性能，都得益于其一个方向上的纳米尺寸。个方向上的纳米尺寸。71.3 纳米薄膜的分类纳米薄膜的分类 按分布情况分按分布情况分颗粒膜：纳米颗粒粘在一起形成的薄膜，颗粒颗粒膜：纳米颗粒粘在一起形成的薄膜，颗粒 间有极小的间隙。间有极小的间隙。致密膜：膜层致密，晶粒尺寸均为纳米级。致密膜：膜层致密，晶粒尺寸均为纳米级。 按应用角度分按应用角度分纳米功能薄膜：利用纳米材料所具有的纳米功能薄膜：利用纳米材料所具有的光、电、磁等光、电、磁等 方面的特性方面的特性，通过组成薄膜使材料整，通过组成薄膜使材料整 体具有特殊的纳米功能。体具有

6、特殊的纳米功能。纳米结构薄膜：主要是通过适当的手段纳米结构薄膜：主要是通过适当的手段形成具有纳米形成具有纳米 尺寸或纳米孔洞等纳米结构的薄膜，尺寸或纳米孔洞等纳米结构的薄膜， 通过这些结构体现出拉米效应。通过这些结构体现出拉米效应。8 按膜层材料分按膜层材料分金属膜（如金属膜（如Au、Ag等）、合金膜（如等）、合金膜（如Cr-Fe、Pb-Cu等）、氧化物薄膜（如等）、氧化物薄膜（如TiO2光催化薄膜）、光催化薄膜）、非氧化物无机膜、有机化合物膜等非氧化物无机膜、有机化合物膜等 按膜的功能分按膜的功能分纳米磁性薄膜、纳米光学薄膜、纳米气敏膜纳米磁性薄膜、纳米光学薄膜、纳米气敏膜纳米滤膜、纳米润滑

7、膜、纳米多孔膜、纳米滤膜、纳米润滑膜、纳米多孔膜、LB（Langmuir Buldgett）膜（）膜（用特殊的装置将不用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层或多分子层膜成的单分子层或多分子层膜）、）、SA（分子自组（分子自组装）膜装）膜92、纳米薄膜材料的性质及应用2.1 纳米薄膜的特殊性质纳米薄膜的特殊性质 纳米薄膜除了拥有纳米材料所具有的特性和效纳米薄膜除了拥有纳米材料所具有的特性和效应以外，由于薄膜的材料的组成、结构、成膜工艺应以外，由于薄膜的材料的组成、结构、成膜工艺条件等的不相同，使得薄膜材料还具有一些特殊的条

8、件等的不相同，使得薄膜材料还具有一些特殊的性质。性质。 电学特性电学特性 纳米薄膜的电学特性不仅与其纳米薄膜的电学特性不仅与其厚度厚度有关有关, 而且还而且还与薄膜中的与薄膜中的颗粒尺寸颗粒尺寸有关。有关。 金金属属, 当尺寸减小到当尺寸减小到纳纳米米数量级时数量级时，其电学行为发生很其电学行为发生很大大的变化的变化。例如有。例如有10研究发现，在研究发现，在Au / Al2O3的颗粒膜上观察到电阻反常的颗粒膜上观察到电阻反常现象，随着现象，随着Au含量的增加（增加纳米含量的增加（增加纳米Au颗粒的数量）颗粒的数量）电阻不但不小减小电阻不但不小减小, 反而急剧增加。该实验表明，反而急剧增加。该

9、实验表明，材材料的导电性与材料颗粒的临界尺寸有关料的导电性与材料颗粒的临界尺寸有关。当材料颗粒。当材料颗粒小于临界尺寸时，它可能失去原来的电学特性。小于临界尺寸时，它可能失去原来的电学特性。 Fauchet等利用等利用PECVD（等离子体化学气相沉（等离子体化学气相沉积法）法制得的纳米晶积法）法制得的纳米晶Si膜，膜， 并对其电学性质进行并对其电学性质进行了研究，结果观察到纳米晶了研究，结果观察到纳米晶Si膜的电导率大大增加膜的电导率大大增加, 比常规非晶比常规非晶Si膜提高了膜提高了9个数量级。个数量级。 光学特性光学特性 纳米薄膜材料主要有两种突出的光学特性：纳米薄膜材料主要有两种突出的光

10、学特性： 11 吸收光谱的移动（蓝移）与宽化吸收光谱的移动（蓝移）与宽化 由于量子尺寸效应以及界面效应由于量子尺寸效应以及界面效应, 当膜厚度当膜厚度减小时减小时, 大多数纳米薄膜能隙将有所增大大多数纳米薄膜能隙将有所增大, 会出现会出现吸收光谱的蓝移与宽化现象。例如：通过胶体化吸收光谱的蓝移与宽化现象。例如：通过胶体化学法制备的学法制备的TiO2/SnO2超颗粒及其复合超颗粒及其复合LB膜具有膜具有特殊的紫外特殊的紫外可见光吸收光谱。可见光吸收光谱。TiO2/SnO2超颗超颗粒具有量子尺寸效应使吸收光谱蓝移。粒具有量子尺寸效应使吸收光谱蓝移。 光学线性与非线性光学线性与非线性 光学非线性效应

11、是指在光学非线性效应是指在强光场强光场的作用下介质的作用下介质的的极化强度极化强度中出现中出现与外加光波电磁场的二次、三与外加光波电磁场的二次、三次次以至高次方成比例的项以至高次方成比例的项, 也就是说也就是说吸收系数和吸收系数和光强之间光强之间出现了出现了非线性关系非线性关系。（线性）。（线性）12 对于纳米材料，小尺寸效应、宏观量子尺寸效对于纳米材料，小尺寸效应、宏观量子尺寸效应、量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因应、量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因这种非线性关系可通过这种非线性关系可通过薄膜的厚度、薄膜的厚度、 膜中晶粒的尺膜中晶粒的尺寸大小寸大小来进行调整和控制。来进行调

12、整和控制。 磁学性能磁学性能 磁各向异性磁各向异性：造成磁各向异性的原困是：造成磁各向异性的原困是晶体结晶体结构的有序性或磁性体的形状效应构的有序性或磁性体的形状效应。由于磁性膜厚度。由于磁性膜厚度很薄很薄, 其磁各项异性也与三维体材料有所不同。在其磁各项异性也与三维体材料有所不同。在研究中发现研究中发现, 当磁性膜的厚度减小至纳米量级时便当磁性膜的厚度减小至纳米量级时便会出现垂直磁各向异性会出现垂直磁各向异性, 纳米级厚度的磁性薄膜的纳米级厚度的磁性薄膜的易磁化方向是薄膜的法向易磁化方向是薄膜的法向, 即纳米磁性薄膜具有垂即纳米磁性薄膜具有垂直磁化的特性。直磁化的特性。13 纳米薄膜的巨磁电

13、阻效应纳米薄膜的巨磁电阻效应 (GMR)：纳米磁性薄膜纳米磁性薄膜的的电阻率受材料磁化状态的变化而呈现显著改变的现电阻率受材料磁化状态的变化而呈现显著改变的现象。象。纳米结构纳米结构Fe/Cr, Fe/Cu, Co/Cu等多层膜系统具有等多层膜系统具有巨磁阻效应巨磁阻效应, 可望应用于高密度存储系统中的读出磁可望应用于高密度存储系统中的读出磁头、敏传感器、头、敏传感器、 磁敏开关等。磁敏开关等。 力学性能力学性能 随着纳米薄膜的组份不同，其力学性能也个各不随着纳米薄膜的组份不同，其力学性能也个各不相同。例如，纳米薄膜的硬度不仅与系统的组份有关，相同。例如，纳米薄膜的硬度不仅与系统的组份有关，还

14、与各组份的还与各组份的调制波长调制波长有密切关系。在有密切关系。在TiC/Fe薄膜系薄膜系统中，当单层膜厚分别为统中，当单层膜厚分别为tTiC=8nm和和tFe=6nm时，多时，多层薄膜的硬度达到层薄膜的硬度达到42Gpa，远远超过其硬质成，远远超过其硬质成14份份TiC的硬度，然而在某些系统中却没有这样的现象。的硬度，然而在某些系统中却没有这样的现象。 纳米薄膜的韧性和耐磨性也会随着组份、尺寸、纳米薄膜的韧性和耐磨性也会随着组份、尺寸、成膜工艺等因素的不同而存在差异。成膜工艺等因素的不同而存在差异。 气敏特性气敏特性 指纳米薄膜容易吸附各种气体而发生反应，即对指纳米薄膜容易吸附各种气体而发生

15、反应，即对某些气体比较敏感。例如，采用某些气体比较敏感。例如，采用PECVD方法制备的方法制备的SnO2超微粒颗粒薄膜比表面积大，存在不饱和配位超微粒颗粒薄膜比表面积大，存在不饱和配位键，表面存在很多活性中心，该薄膜表面吸附很多键，表面存在很多活性中心，该薄膜表面吸附很多氧，而且只对醇类敏感。氧，而且只对醇类敏感。152.2 纳米薄膜的应用纳米薄膜的应用 按照纳米薄膜的应用性能，纳米薄膜可以分为很按照纳米薄膜的应用性能，纳米薄膜可以分为很多类，下面对几种功能薄膜的应用做简单介绍。多类，下面对几种功能薄膜的应用做简单介绍。p 传统机械领域传统机械领域（耐磨及表面防护涂层）（耐磨及表面防护涂层）

16、用于降低各类部件的机械磨损、用于降低各类部件的机械磨损、 化学腐蚀及高温化学腐蚀及高温氧化倾向氧化倾向, 从而延长其使用寿命。例如刀具表面的硬质从而延长其使用寿命。例如刀具表面的硬质涂层，零件表面的耐磨涂层。涂层，零件表面的耐磨涂层。p 电子、电器电子、电器 集成电路、网络设备、光盘、磁盘、液晶显示器、集成电路、网络设备、光盘、磁盘、液晶显示器、传感器，电子器件等。传感器，电子器件等。16p 能源环保领域能源环保领域 太阳能电池，燃料电池，光催化薄膜等。太阳能电池，燃料电池，光催化薄膜等。p 日常生活日常生活 防腐蚀涂层，装饰，生物工程等。防腐蚀涂层，装饰，生物工程等。纳米硬质涂层刀具纳米硬质

17、涂层刀具 纳米过滤薄膜纳米过滤薄膜173、纳米薄膜的制备方法3.1 3.1 纳米薄膜的制备方法简介纳米薄膜的制备方法简介 随着纳米技术的发展，薄膜制备技术也得到了随着纳米技术的发展，薄膜制备技术也得到了提高。目前，纳米薄膜的制备方法有很多，使用提高。目前，纳米薄膜的制备方法有很多，使用比较广泛的一些制膜方法大致如下图所示。比较广泛的一些制膜方法大致如下图所示。 纳米薄膜太阳能电池纳米薄膜太阳能电池 自洁增透纳米涂层自洁增透纳米涂层18纳纳米米薄薄膜膜的的制制备备的的方方法法19 这里主要针对气相成膜法和液相法中的一些常用的这里主要针对气相成膜法和液相法中的一些常用的制膜方法展开讨论。制膜方法展

18、开讨论。 1、真空蒸发法、真空蒸发法(单源蒸发：分子束外延，单源蒸发：分子束外延， 多源共蒸发等多源共蒸发等) 2、溅射法、溅射法 (磁控溅射，直流磁控测射，磁控溅射，直流磁控测射， 多靶反应共溅多靶反应共溅 射射, 射频磁控溅射射频磁控溅射) 3、化学气相沉积、化学气相沉积 4、自组装法自组装法 5、溶胶溶胶-凝胶凝胶(SoI-geI法法) 6、电化学沉积法电化学沉积法 7、LB膜法膜法 8、模板合成法模板合成法203.2 气相法制备纳米薄膜气相法制备纳米薄膜 气相法在纳米材料制备技术中占有重要地位气相法在纳米材料制备技术中占有重要地位, 利利用此方法可以制备出用此方法可以制备出纯度高，尺寸

19、均匀纯度高，尺寸均匀的纳米颗粒和的纳米颗粒和纳米薄膜材料。尤其是通过控制气氛，纳米薄膜材料。尤其是通过控制气氛，可制备液相法可制备液相法难以制备的金属碳化、硼化物等非氧化物难以制备的金属碳化、硼化物等非氧化物纳米颗粒和纳米颗粒和纳米薄膜。但是，气相法所使用的纳米薄膜。但是，气相法所使用的设备一般都比较复设备一般都比较复杂，而且实验条件苛刻杂，而且实验条件苛刻。3.2.1 薄膜的气相生长机理薄膜的气相生长机理气相物质的产生气相物质的产生气相气相物质物质输运输运沉积成膜沉积成膜21 气相物质的产生气相物质的产生 目前较常用的方法有两种，一种是加热蒸发目前较常用的方法有两种，一种是加热蒸发, 这种这

20、种方法称为蒸发镀膜方法称为蒸发镀膜; 另一种方法是利用具有一定能量另一种方法是利用具有一定能量的粒子轰击靶材料的粒子轰击靶材料, 从靶材上击出沉积物原子从靶材上击出沉积物原子, 称为溅称为溅射镀膜法。射镀膜法。 气相气相物质物质输运输运 气相物质的输运要求在真空中进行气相物质的输运要求在真空中进行, 这主要是为了这主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。 在高真空度的情在高真空度的情况下，沉积物与残余气体分子很少碰撞，况下，沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从基本上是从源物质直线到达基片源物质直线到达基片, 沉积速率较快沉积速率较快; 若真空度过低若真空度

21、过低, 沉积物原子频碰撞会相互凝聚为微粒沉积物原子频碰撞会相互凝聚为微粒, 使薄膜沉积过使薄膜沉积过程无法进行程无法进行, 或薄膜质量太差。或薄膜质量太差。22 沉积成膜沉积成膜 气相物质在相对温度较低的基片沉积下来。并按气相物质在相对温度较低的基片沉积下来。并按照特定的生长方式，逐渐生长成薄膜。在基片上的沉照特定的生长方式，逐渐生长成薄膜。在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同, 可以形成可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。非晶态膜、多晶膜或单晶膜。 气相物质在基片上沉积并生长成薄膜的过程如下：气相物质在基片上沉积并生长成薄膜的过程如下：(1) 单

22、体（单个原子）的单体（单个原子）的吸附吸附（3种情况）；种情况）；(2) 原子凝结成原子凝结成原子团原子团（或称胚芽）；（或称胚芽）；(3) 继续吸附原子，长大形成继续吸附原子，长大形成临界核临界核（开始成核）；（开始成核）；(4) 临界核不断临界核不断生长生长，形成连续薄膜，形成连续薄膜具体情况如下图所示：具体情况如下图所示：2324 当形成临界核之后，薄膜开始沿着临界核附近不断当形成临界核之后，薄膜开始沿着临界核附近不断长大，如上图所示。薄膜的生长方式主要由长大，如上图所示。薄膜的生长方式主要由3种：种： 岛状生长模式（岛状生长模式（VolmerWeber） 到达衬底上的沉积原到达衬底上的

23、沉积原子首先凝聚成核，后续子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚飞来的沉积原子不断聚集在核附近集在核附近, 形成许多岛形成许多岛, 再由岛合并成薄膜再由岛合并成薄膜, 造成造成岛状生长示意图岛状生长示意图表面粗糙。被沉积物质的原子或分子表面粗糙。被沉积物质的原子或分子更倾向于自己相更倾向于自己相互健合起来互健合起来，而避免与衬底原子键合（被沉积物质与，而避免与衬底原子键合（被沉积物质与衬底之间的衬底之间的浸润性较差浸润性较差）。）。25 大部分的薄膜的形成过程属于岛状生长模式大部分的薄膜的形成过程属于岛状生长模式，此外当，此外当金属在非金属村底上生长时或者沉积温足够高，金属在非金属村底上生长

24、时或者沉积温足够高， 沉积的沉积的原子具有一定的扩散能力时，也会按岛状生长。例如：原子具有一定的扩散能力时，也会按岛状生长。例如：Ag在在NaCl晶体表面生长过程（下图）。晶体表面生长过程（下图）。Ag在在NaCl晶体晶体(1 1 1)晶面上的生长过程晶面上的生长过程26 Ag在衬底上先是形成了在衬底上先是形成了些均匀、细小而且可以运动的些均匀、细小而且可以运动的原子原子团团“岛岛”。 这些像液珠一样的小岛不断地接受新的沉积原子，并这些像液珠一样的小岛不断地接受新的沉积原子，并与其他的小岛合并而与其他的小岛合并而逐渐长大逐渐长大, 而岛的数目则很快地达到饱和。在而岛的数目则很快地达到饱和。在小

25、岛合并过程进行的同时小岛合并过程进行的同时, 空出来的衬底表面上又会形成新的小岛。空出来的衬底表面上又会形成新的小岛。小岛形成与合并过程不断进行小岛形成与合并过程不断进行, 直到孤立的岛之间相互直到孤立的岛之间相互连接成片连接成片，最后只留下最后只留下些孤立的些孤立的孔洞和沟道孔洞和沟道，后者不断被后沉积来的原子，后者不断被后沉积来的原子所填充。在空洞破填充的同时所填充。在空洞破填充的同时, 形成了结构上形成了结构上连续的薄膜连续的薄膜。 层状生长模式（层状生长模式（Frank-Vander Merwe） 沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地覆盖

26、一层覆盖一层, 然后再在三维方向上生长笫二层第三然后再在三维方向上生长笫二层第三层层 27 当被沉积物质与衬底之间当被沉积物质与衬底之间浸润性很好浸润性很好时时, 被沉积物被沉积物质的原子质的原子更倾向于与衬底原子键合更倾向于与衬底原子键合。因此薄膜从形核开。因此薄膜从形核开始即采取二维扩展模式始即采取二维扩展模式, 沿衬底表面铺开，在随后的生沿衬底表面铺开，在随后的生长过程中，薄膜将一层一层生长。长过程中，薄膜将一层一层生长。 当满足以下条件时薄膜按照层状生长模式生长：当满足以下条件时薄膜按照层状生长模式生长：衬底晶格和沉积膜衬底晶格和沉积膜晶格相匹配晶格相匹配(共格共格)时或者衬底原子与时

27、或者衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原子相互之间键能时。沉积原子之间的键能接近于沉积原子相互之间键能时。 层状层状岛状生长模式（岛状生长模式（Stranski-Krastanov）283.2.2 真空蒸发法真空蒸发法 真空蒸发法也叫真空蒸镀，是在超真空或低压惰真空蒸发法也叫真空蒸镀，是在超真空或低压惰性气氛中，通过加热蒸发源，使待制备的金属、合金性气氛中，通过加热蒸发源，使待制备的金属、合金或或者化合物气化、升华，然后冷凝在基底材料上面或或者化合物气化、升华，然后冷凝在基底材料上面形成薄膜。形成薄膜。 这种生长机制介于核生长型和层生长型的中间状这种生长机制介于核生长型和层生长型的中间状态

28、。在层状一岛状生长模式中态。在层状一岛状生长模式中, 在最开始一两个原子在最开始一两个原子层厚度的层状生长后，生长模式转化为岛状模式。层厚度的层状生长后，生长模式转化为岛状模式。 导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消薄膜生长过程中各种能量的相互消长。长。29 该方法主要是通过两种途径获得纳米结构薄膜：该方法主要是通过两种途径获得纳米结构薄膜：在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成；在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成；在薄在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成。膜的成核

29、生长过程中控制纳米结构的形成。 如右图所示，为真如右图所示，为真空蒸发法的设备示意图。空蒸发法的设备示意图。其主要过程为：在真空其主要过程为：在真空蒸发室内充入低压惰性蒸发室内充入低压惰性气体气体He或或Ar，原料通过，原料通过加热蒸发之后，形成原加热蒸发之后，形成原子雾，并与真空室内的子雾，并与真空室内的惰性气体原子相互碰撞，惰性气体原子相互碰撞，损失能量之后损失能量之后30凝聚形成纳米尺寸的团簇，并在相对冷态的基板上沉凝聚形成纳米尺寸的团簇，并在相对冷态的基板上沉积下来，形成薄膜。当然也可以采用这种方法制备纳积下来，形成薄膜。当然也可以采用这种方法制备纳米颗粒材料。米颗粒材料。 该方法的特

30、点是：所制的纳米薄膜该方法的特点是：所制的纳米薄膜纯度相对较高纯度相对较高，并且并且薄膜的状态薄膜的状态可以在制备过程中通过调节加热温度、可以在制备过程中通过调节加热温度、压力、和气氛等参数进行压力、和气氛等参数进行调控调控。其缺点是薄膜。其缺点是薄膜结晶形结晶形状难以控制状难以控制，附着力低附着力低，生产效率低生产效率低。 真空蒸发法按其加热的热源不同，可以分为：电真空蒸发法按其加热的热源不同，可以分为：电阻加热法、等离子体加热法（火焰、电弧）、高频感阻加热法、等离子体加热法（火焰、电弧）、高频感应加热法、激光、电子束加热法、太阳能反应炉加热应加热法、激光、电子束加热法、太阳能反应炉加热法。

31、这些方法只是加热方法不用，其原理基本一样，法。这些方法只是加热方法不用，其原理基本一样，故不再深入探讨。故不再深入探讨。313.2.3 溅射法溅射法 什么是溅射？将一个小石头扔进河里，在水面上什么是溅射？将一个小石头扔进河里，在水面上会溅出水滴，这种现象就可以理解为溅射。而我们这会溅出水滴，这种现象就可以理解为溅射。而我们这里的溅射法，是指用里的溅射法，是指用荷能粒子（电子、离子、或者其荷能粒子（电子、离子、或者其他粒子）轰击固体靶材表面，使得靶材的原子或者分他粒子）轰击固体靶材表面，使得靶材的原子或者分子从表面飞出的现象子从表面飞出的现象。与蒸发获得的粒子不同，溅射。与蒸发获得的粒子不同，溅

32、射出来的粒子带有出来的粒子带有更高的能量更高的能量，具有，具有方向性方向性和和成膜特性成膜特性。将溅射出来的粒子用于成膜的方法就称为溅射（镀膜）将溅射出来的粒子用于成膜的方法就称为溅射（镀膜）法。法。 溅射法的原理如下图所示：溅射法的原理如下图所示：32溅射法的原理示意图溅射法的原理示意图 如右图所示，将如右图所示，将要靶材料放在阴极，要靶材料放在阴极，然后在真空室中充入然后在真空室中充入低压惰性气体低压惰性气体Ar。在阴阳极之间数千伏在阴阳极之间数千伏的高电压的作用下，的高电压的作用下，产生产生辉光放电辉光放电现象，现象，形成溅射所需要的粒形成溅射所需要的粒子。粒子在电场作用子。粒子在电场作

33、用下，轰击靶材，得到下，轰击靶材，得到所需要的原子或分子。所需要的原子或分子。33在溅射过程中，大约在溅射过程中，大约95%的粒子能量作为热量而损耗掉，的粒子能量作为热量而损耗掉，仅有仅有5%的能量传递给二次发射的粒子（和的能量传递给二次发射的粒子（和X射线的产生射线的产生类似），故靶材也需要冷却。类似），故靶材也需要冷却。优点：优点： （1）对于）对于任何待镀材料任何待镀材料，只要能作成靶材，就，只要能作成靶材，就 可实现溅射。可实现溅射。 （2）溅射所获得的薄膜与基片）溅射所获得的薄膜与基片结合较好。结合较好。 （3）溅射所获得的薄膜）溅射所获得的薄膜纯度高纯度高，致密性好致密性好可可 以

34、在大面积衬底上获得以在大面积衬底上获得厚度均匀厚度均匀的薄膜的薄膜 。缺点：缺点： （1）相对于真空蒸发，）相对于真空蒸发，沉积速率低沉积速率低，基片会受，基片会受 到等离子体的辐照等作用而产生到等离子体的辐照等作用而产生升温升温。 （2）能量损失大能量损失大。34 溅射法根据激发溅射离子和沉积薄膜的方式不同溅射法根据激发溅射离子和沉积薄膜的方式不同又分为直流溅射、离子溅射、射频溅射、磁控溅射。又分为直流溅射、离子溅射、射频溅射、磁控溅射。u 射频溅射射频溅射 该方法就是在溅射靶上加有射频电场，如图所示该方法就是在溅射靶上加有射频电场，如图所示其中的高频电源的频率为其中的高频电源的频率为射频，

35、大约为射频，大约为530MHz。在高频率交变的射频电场在高频率交变的射频电场作用下，粒子会在阴、阳作用下，粒子会在阴、阳极之间极之间来回振荡来回振荡，于是就，于是就会有更多机会与气体分子会有更多机会与气体分子碰撞产生电离。碰撞产生电离。35 射频溅射的主要特点是射频溅射的主要特点是可以溅射任何固体材料可以溅射任何固体材料，包括半导体和绝缘体包括半导体和绝缘体。这主要是因为在绝缘靶表面。这主要是因为在绝缘靶表面上形成负偏压缘故。负偏压形成的原理如下：上形成负偏压缘故。负偏压形成的原理如下：射频溅射中负偏压形成的原理图射频溅射中负偏压形成的原理图36 形成负偏压的主要原因就是电子的迁移率高于离形成

36、负偏压的主要原因就是电子的迁移率高于离子的迁移率，因此当两极被加上射频电压时，迁移到子的迁移率，因此当两极被加上射频电压时，迁移到阴极上的电子数目大于离子数目，于是就在阴极靶上阴极上的电子数目大于离子数目，于是就在阴极靶上有电子积累，从而使其带上一个直流负电位。由于负有电子积累，从而使其带上一个直流负电位。由于负电位对电子有排斥作用，所以平衡时，到达阴极的电电位对电子有排斥作用，所以平衡时，到达阴极的电子和离子数目相等，因而通过电容与外加射频电源相子和离子数目相等，因而通过电容与外加射频电源相连的靶电路就不会与直流电压的峰值相等（如图连的靶电路就不会与直流电压的峰值相等（如图b）。）。 特点：

37、特点：电子在阴、阳极之间来回振荡，电子在阴、阳极之间来回振荡，提高了气提高了气体的离化率体的离化率。但是，由于射频电压的作用会使得电子。但是，由于射频电压的作用会使得电子会被加速而轰击薄膜基片，导致薄膜会被加速而轰击薄膜基片，导致薄膜基片发热基片发热、损伤损伤薄膜质量薄膜质量。37u 磁控溅射磁控溅射 这种方法发展于上世纪这种方法发展于上世纪70年代，就是在阴极和阳极年代，就是在阴极和阳极之间加入正交磁场，从而使电子（电离产生、溅射产生）之间加入正交磁场，从而使电子（电离产生、溅射产生）做近似的摆线运动，并且在运动中，高能电子不断与气做近似的摆线运动，并且在运动中，高能电子不断与气体分子碰撞，

38、并将能量传递给气体分子，使气体电离，体分子碰撞，并将能量传递给气体分子，使气体电离，从而使该区域的离化率提高（原理如下图所示）。从而使该区域的离化率提高（原理如下图所示）。 特点特点：电子在阴、阳极之间做摆线运动并加速，：电子在阴、阳极之间做摆线运动并加速，使得气体的使得气体的离化率提高了离化率提高了6%左右左右，薄膜，薄膜 的的沉积速率提沉积速率提高了将近高了将近10倍倍。二次电子被用于加速做摆线运动，。二次电子被用于加速做摆线运动，避避免了其对基板的轰击作用免了其对基板的轰击作用，基板不发热，克服了射频，基板不发热，克服了射频溅射的缺点。此外溅射的缺点。此外低能电子也在磁力线作用下线漂移低

39、能电子也在磁力线作用下线漂移到外面到外面，防止了其对工件的轰击。，防止了其对工件的轰击。38 磁控溅射按照溅射源的不同结构又分为平面磁控磁控溅射按照溅射源的不同结构又分为平面磁控溅射、圆柱面磁控溅射，和溅射、圆柱面磁控溅射，和S枪溅射。其原理大同小枪溅射。其原理大同小异。异。磁控溅射原理图磁控溅射原理图基片架基片架393.2.4 化学气相沉积（化学气相沉积（CVD） 化学气相沉积是指直接利用气体或通过各种手段化学气相沉积是指直接利用气体或通过各种手段将物质转变成气相，将物质转变成气相，让一种或者数种气体通过热、光、让一种或者数种气体通过热、光、电、磁和化学等作用而发生热分解、还原或者其他反电、

40、磁和化学等作用而发生热分解、还原或者其他反应，从而从气相中析出纳米粒子应，从而从气相中析出纳米粒子（包括单质、合金、（包括单质、合金、氧化物、化合物等）的过程。其原理和真空蒸发法大氧化物、化合物等）的过程。其原理和真空蒸发法大致相同，只不过在过程中要发生化学反应。这种方法致相同，只不过在过程中要发生化学反应。这种方法多用于纳米镶嵌复合膜和多层复合膜的制备。多用于纳米镶嵌复合膜和多层复合膜的制备。3.3 液相法制备纳米薄膜液相法制备纳米薄膜 液相制膜法是液相制膜法是目前实验室和工业广泛采用目前实验室和工业广泛采用的纳米的纳米薄膜制备方法。其主要特点是设备简单，实验条件要薄膜制备方法。其主要特点是

41、设备简单，实验条件要40要求不高，而且能够很好地控制制备出的薄膜材料，要求不高，而且能够很好地控制制备出的薄膜材料，并且可以在各种不同形状的的基底上制备薄膜，制并且可以在各种不同形状的的基底上制备薄膜，制备出的薄膜比较均匀。备出的薄膜比较均匀。3.3.1 溶胶溶胶-凝胶法（凝胶法（sol-gel） 溶胶溶胶-凝胶法是从金属的有机或无机化合物凝胶法是从金属的有机或无机化合物的溶的溶液出发液出发，在溶液中通过化合物的加水分解、聚合，在溶液中通过化合物的加水分解、聚合，从而将溶液制成溶有金属氧化物微粒的溶胶液，进从而将溶液制成溶有金属氧化物微粒的溶胶液，进一步反应发生凝胶化，再将凝胶加热干燥，形成薄

42、一步反应发生凝胶化，再将凝胶加热干燥，形成薄膜。其工艺流程如下：膜。其工艺流程如下：1、配制溶液、配制溶液2、反应形成溶胶、反应形成溶胶3、基片成膜、基片成膜414、凝胶化、凝胶化5、干燥成膜、干燥成膜6、热处理、热处理1、溶液的配制主要是将个组份按、溶液的配制主要是将个组份按化学计量数之比化学计量数之比， 在同一种溶剂中进行反应，得到均匀的混合溶液。在同一种溶剂中进行反应，得到均匀的混合溶液。2、溶液中的化合物通过加水分解、聚合等反应，形成、溶液中的化合物通过加水分解、聚合等反应，形成 溶胶溶胶3、将溶胶均匀涂覆于基板上。主要有、将溶胶均匀涂覆于基板上。主要有旋涂法、提拉旋涂法、提拉 法、刷

43、涂法法、刷涂法。4、溶胶在基板上反应形成凝胶，这是在基板上会形成、溶胶在基板上反应形成凝胶，这是在基板上会形成 一层湿膜。随着溶剂的蒸发和反应，薄膜变干（一层湿膜。随着溶剂的蒸发和反应，薄膜变干（薄薄 膜的厚度与开裂膜的厚度与开裂）。）。5、焙烧热处理。、焙烧热处理。423.3.2 电化学沉积法（电镀）电化学沉积法（电镀） 电化学沉积法电化学沉积法的基本原理如右图的基本原理如右图所示：含被镀物质所示：含被镀物质离子的溶液通直流离子的溶液通直流电源，使正离子在电源，使正离子在阴极表面放电，通阴极表面放电，通过氧化还原反应，过氧化还原反应，得到相应的纳米薄得到相应的纳米薄膜（膜（电解反应电解反应）

44、。）。电化学沉积法原理图电化学沉积法原理图433.3.3 LB膜法（膜法（Langmuir-Blodgett） 这 种 技 术 是这 种 技 术 是 2 0 世 纪世 纪 3 0 年 代 由 美 国 科 学 家年 代 由 美 国 科 学 家Langmuir及其学生及其学生Blodgett建立的一种单分子膜制建立的一种单分子膜制备技术，它是将兼具亲水基和疏水基的双亲性分子分备技术，它是将兼具亲水基和疏水基的双亲性分子分散在水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其散在水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其排列成单分子层，再将其转移沉积到固体基底上所得排列成单分子层，再将其转移沉积到固体基底上

45、所得到的一种膜到的一种膜 。特点：特点：1）膜厚为）膜厚为分子级水平分子级水平（纳米级）（纳米级）,具有特殊的具有特殊的 物理化学性质物理化学性质; 2）可以一层一层累积起来可以一层一层累积起来,形成多层分子形成多层分子 层或各种超晶格结构层或各种超晶格结构;443）人为的选择各种不同高分子材料）人为的选择各种不同高分子材料,累积不同的分子层累积不同的分子层使之使之具有多种功能具有多种功能;4）可在常温常压下形成）可在常温常压下形成,需要的生成能量小需要的生成能量小,又不破环高又不破环高分子结构分子结构;5）几乎所有的分子都能形成）几乎所有的分子都能形成LB膜膜,并且在次序上可以任并且在次序上

46、可以任意安排意安排;6）可有效地利用）可有效地利用LB膜分子自身的组织能力膜分子自身的组织能力,形成新的化形成新的化合物合物 从使用的角度看，从使用的角度看，LB膜是目前人们所能制备的最致膜是目前人们所能制备的最致密、缺陷最少的超分子薄膜，它在作为绝缘膜、介质材密、缺陷最少的超分子薄膜，它在作为绝缘膜、介质材料、润滑剂、光刻阻滞剂、传感器的敏感元件等方面有料、润滑剂、光刻阻滞剂、传感器的敏感元件等方面有很广阔的前景。很广阔的前景。45LB膜法原理及过程：膜法原理及过程：通常，通常，LB膜法制备纳米薄膜可以分为膜法制备纳米薄膜可以分为3个过程，即：个过程，即：单分子膜的形成形成单分子 层薄膜的悬

47、挂1）液面上单分子膜）液面上单分子膜的形成。液面上单的形成。液面上单分子膜的形成。首分子膜的形成。首先将成膜材料溶解先将成膜材料溶解-水的界面上。在诸水的界面上。在诸如如苯、氯仿等不溶于水的有机溶剂苯、氯仿等不溶于水的有机溶剂之中之中,然后滴加在水面上铺展开来然后滴加在水面上铺展开来,材料分子被吸附在材料分子被吸附在空气空气-水的界面上（如图所示）。水的界面上（如图所示）。462）待溶剂蒸发后）待溶剂蒸发后,通过一可移动的挡板通过一可移动的挡板,减少每一分减少每一分子所占有的面积（即水面的面积子所占有的面积（即水面的面积/滴入的分子数）。滴入的分子数）。在某一表面压下在某一表面压下,各个分子的

48、亲水基团与水面接触。各个分子的亲水基团与水面接触。疏水基因与空气一侧接触疏水基因与空气一侧接触,即所有分子在亚相表面都即所有分子在亚相表面都基本上成对地取向排列并密集充填而形成单分子层基本上成对地取向排列并密集充填而形成单分子层 （如上图所示）。（如上图所示）。473）通过机械装置将固体基板以一定的速度降下）通过机械装置将固体基板以一定的速度降下,同时同时利用电动机机械装置移动维持液体表面压力，这样利用电动机机械装置移动维持液体表面压力，这样便可以将单分子层从液面转移到固体基板上，形成便可以将单分子层从液面转移到固体基板上，形成一层规则、紧密排列且具有方向性的纳米薄膜。一层规则、紧密排列且具有

49、方向性的纳米薄膜。 在固体基板上沉积的方法比在固体基板上沉积的方法比较常用的是垂直浸渍法。垂直较常用的是垂直浸渍法。垂直浸渍法根据功能团对接方式又浸渍法根据功能团对接方式又可分为可分为X型挂法、型挂法、Y型挂法、型挂法、Z型挂法。型挂法。X型挂法如右图所示，型挂法如右图所示，载片只是在下降时挂上单分子载片只是在下降时挂上单分子膜膜,而上升时不挂。这样制备得而上升时不挂。这样制备得的多层单分子膜称为的多层单分子膜称为X型膜。型膜。X型挂法示意图型挂法示意图48 这种膜的特征是这种膜的特征是,每层膜的每层膜的疏疏水面与相邻层的亲水面相接触水面与相邻层的亲水面相接触。制备制备X型膜的载体表面应是疏水

50、型膜的载体表面应是疏水的。如果用亲水的玻璃做载体的。如果用亲水的玻璃做载体基片基片,则需预先进行疏水处理则需预先进行疏水处理 （如图所示）（如图所示） 。Z型挂法示意图型挂法示意图49 Z挂法与挂法与X挂法相反挂法相反,载片上升时挂膜载片上升时挂膜,下降时不挂。下降时不挂。要求载片表面为亲水性的。制成的要求载片表面为亲水性的。制成的Z型膜总体特征与型膜总体特征与X型膜相同（如上图）。型膜相同（如上图）。 Y挂法，先将载片（表面挂法，先将载片（表面为疏水面）下降为疏水面）下降,挂上第一挂上第一层层,然后再上升。又挂上第然后再上升。又挂上第二层二层,如此往复如此往复,挂上多层单挂上多层单分子膜。也

51、可以先由水下上分子膜。也可以先由水下上升（载片表面为亲水面）升（载片表面为亲水面）,挂上第一层挂上第一层,然后依次挂上然后依次挂上其它层。这样制得的多层单其它层。这样制得的多层单分子膜称为分子膜称为Y型膜。型膜。Y型挂法示意图型挂法示意图50 Y型挂法其特征是层与型挂法其特征是层与层之间是亲水面、疏水面层之间是亲水面、疏水面相接。这种挂法最为常见。相接。这种挂法最为常见。如右图所示，如右图所示，Y型膜一般型膜一般层与层之间是亲水面与亲层与层之间是亲水面与亲水面或疏水面与疏水面相水面或疏水面与疏水面相接。接。LB膜法一些主要技术参数：膜法一些主要技术参数：材料：典型的材料具有材料：典型的材料具有

52、“双亲性双亲性”，即亲水亲油基团。，即亲水亲油基团。 但是随着技术的发展，材料已经不限于双亲分子但是随着技术的发展，材料已经不限于双亲分子溶液的溶液的PH、溶液温度、固体基板的上、下移动速度、溶、溶液温度、固体基板的上、下移动速度、溶液的浓度、水（多次提纯，电阻率液的浓度、水（多次提纯，电阻率1520M）等。）等。51挡挡板板驱驱动动马马达达压力装置压力装置反馈系统反馈系统挡板挡板膜天平膜天平Wilhelmy片片LBLB膜装置示意图膜装置示意图52常用制备常用制备LBLB膜设备膜设备533.3.4 模板法模板法 模板法是合成纳米复合材料的一种非常重要的技术，模板法是合成纳米复合材料的一种非常重

53、要的技术，利用其空间限域作用和结构导向作用可对合成材料的尺利用其空间限域作用和结构导向作用可对合成材料的尺寸、形貌、结构和排列等进行有效的调制寸、形貌、结构和排列等进行有效的调制。通过该方法，。通过该方法，人们可以根据需要设计、组装多种纳米单元结构阵列，人们可以根据需要设计、组装多种纳米单元结构阵列，从而得到常规体系材料不具备的新物性。从而得到常规体系材料不具备的新物性。 常用的模板有高分子模板、金属模板、氧化物模板、常用的模板有高分子模板、金属模板、氧化物模板、生物分子模板。生物分子模板。54小 结1、纳米材料的定义、纳米材料的定义2、二维纳米材料及其分类、二维纳米材料及其分类3、纳米薄膜材

54、料的性质及应用、纳米薄膜材料的性质及应用 电学特性、光学特性、磁学特性、力学特性、气敏电学特性、光学特性、磁学特性、力学特性、气敏特性。特性。4、气相法制备纳米薄膜、气相法制备纳米薄膜 薄膜的气相生长机理，三种长大方式薄膜的气相生长机理，三种长大方式5、真空蒸发法、溅射法原理（射频溅射、磁控溅、真空蒸发法、溅射法原理（射频溅射、磁控溅 射）、化学气相沉积射）、化学气相沉积6、液相法制备纳米薄膜：溶胶、液相法制备纳米薄膜：溶胶-凝胶法、电化学沉积凝胶法、电化学沉积 法、法、LB膜法、模板法膜法、模板法55第 10 章 三维纳米材料的制备1、三维纳米材料的定义及分类2、三维纳米材料的特殊性能3、常

55、用纳米固体的制备方法简介561、三维纳米材料的定义及分类 纳米固体（三维）材料是指由颗粒或晶粒尺度为纳米固体（三维）材料是指由颗粒或晶粒尺度为1100nm的粒子凝聚而成的三维块体材料。的粒子凝聚而成的三维块体材料。纳米固体材料的基本组成：纳米固体材料的基本组成：纳米微粒（微粒组元）、界面（界面组元）纳米微粒（微粒组元）、界面（界面组元）根据组成微粒的结构状态纳米固体材料可以分为：根据组成微粒的结构状态纳米固体材料可以分为： 纳米晶体材料：纳米晶粒和晶界纳米晶体材料：纳米晶粒和晶界 纳米准晶材料：准晶纳米颗粒和界面纳米准晶材料：准晶纳米颗粒和界面 纳米非晶材料：非晶颗粒和界面纳米非晶材料：非晶颗

56、粒和界面根据纳米的材料属性和键的形式：根据纳米的材料属性和键的形式： 纳米金属材料、纳米离子晶体材料、纳米半导体纳米金属材料、纳米离子晶体材料、纳米半导体材料、纳米陶瓷材料。材料、纳米陶瓷材料。57类气态模型有序模型结构特征分布模型纳米微晶界面内原子排列既没有纳米微晶界面内原子排列既没有长程序，又没有短程序，是一种长程序，又没有短程序，是一种类气态的，无序程度很高的类气态的，无序程度很高的结构。结构。（与大量事实有出入）（与大量事实有出入）纳米材料的界面原子排列是有序的。纳米材料的界面原子排列是有序的。纳米结构材料的界面并不是具有纳米结构材料的界面并不是具有单一的同样的结构，界面结构是单一的同

57、样的结构，界面结构是多种多样的。多种多样的。纳米固体界面的结构模型纳米固体界面的结构模型582、三维纳米材料的性能2.1 力学性能力学性能 对与各种粗晶材料都满足对与各种粗晶材料都满足Hall-Petch 关系：关系： 120ykd120HHKd其中其中y为为0.2屈服应力，屈服应力，0是移动单个位错所需的是移动单个位错所需的克服点阵磨擦的力，克服点阵磨擦的力，K是常数，是常数，d是平均晶粒尺寸。是平均晶粒尺寸。H 表示硬度。由这两个公式可以看出：随晶粒尺寸的减表示硬度。由这两个公式可以看出：随晶粒尺寸的减小，屈服强度或硬度都增加的。小，屈服强度或硬度都增加的。 但是，对于多种纳米固体材料来说

58、，这种规律不成但是，对于多种纳米固体材料来说，这种规律不成立。它们的的硬度与晶粒尺寸之间的关系随着材料的立。它们的的硬度与晶粒尺寸之间的关系随着材料的不同呈现出不同的变化。不同呈现出不同的变化。59 例如：用机械合金化（高能球磨）制备的纳米例如：用机械合金化（高能球磨）制备的纳米Fe 和和Nb3Sn2，他们能很好的满足，他们能很好的满足Hall-Petch 关系，而用关系，而用蒸发凝聚原位加压制成的纳米蒸发凝聚原位加压制成的纳米Pd晶体材料以及非晶晶晶体材料以及非晶晶化法制备的化法制备的Ni-P纳米固体，它们的硬度和屈服强度则满纳米固体，它们的硬度和屈服强度则满足反足反Hall-Petch 关

59、系（关系（K0）。）。 当相应的金属材料当相应的金属材料被做成纳米材料之后，被做成纳米材料之后，其其强度、硬度、韧性、强度、硬度、韧性、塑性都可能发生突变塑性都可能发生突变。这些现象都与其组成微这些现象都与其组成微粒中，较小的颗粒和较大的界面面积（相对）有关。粒中，较小的颗粒和较大的界面面积（相对）有关。602.2 光学性能光学性能 纳米固体的光吸收具有常规粗晶不具备的一些新纳米固体的光吸收具有常规粗晶不具备的一些新特点一般来讲，粒径的减小，量子尺寸效应会导致特点一般来讲，粒径的减小，量子尺寸效应会导致光吸收带的蓝移光吸收带的蓝移。而引起红移的因素很多，归纳起来。而引起红移的因素很多，归纳起来

60、有以下五方面：有以下五方面：( 1 ) 电子限域在小体积中运动( 2 ) 随粒径减小，内应力增加，导致电子波函数重叠 ( 3 ) 能级中存在附加能级，例如缺陷能级，使电子跃 迁时的能级间距减小( 4 ) 外加压力使能隙减少( 5 ) 空位、杂质的存在位平均原子间距增大，从而晶 增强度减弱，结果能级间距变小61 对于每个光吸收带的峰位则由蓝移和红移因素共同对于每个光吸收带的峰位则由蓝移和红移因素共同作用来确定，蓝移因素大于红移因素时会导致光吸收带作用来确定，蓝移因素大于红移因素时会导致光吸收带蓝移，反之，红移。蓝移，反之，红移。 纳米固体除了上述紫外纳米固体除了上述紫外 可见光光吸收特征外，有可