第九章可逆电池的电动势-2

1、工科大学化学工科大学化学4 浓差电池和液体接界电势浓差电池和液体接界电势原原 电电 池池化学电池化学电池浓差电池浓差电池Concentration Cell有迁移电池：有扩散电势有迁移电池：有扩散电势无迁移电池：无扩散电势无迁移电池：无扩散电势无迁移电池：无扩散电势无迁移电池：无扩散电势有迁移电池有迁移电池未加盐桥的双液电池未加盐桥的双液电池无迁移电池无迁移电池有迁移电池：有扩散电势有迁移电池：有扩散电势单液电池单液电池加盐桥的双液电池加盐桥的双液电池化学电池化学电池化学反应，浓差电池化学反应，浓差电池浓度变化浓度变化工科大学化学工科大学化学一、电极浓差电池一、电极浓差电池 2112ln2ln

2、2ppFRTppFRTEE 021 Epp1. 单液浓差电池单液浓差电池 两电极的材料相同，只是其两电极的材料相同，只是其中作用物的活度不同，两电极共用同一电解质中作用物的活度不同，两电极共用同一电解质溶液所构成的电池。溶液所构成的电池。 气体浓差气体浓差 Pt, H2(g, p1) | H+(a) | H2(g, p2), Pt 正极反应：正极反应： 2H+(a) + 2e- - H2(g, p2) 负极反应：负极反应： H2(g, p1) 2H+(a) + 2e- - 电池电池反应：反应： H2(g, p1) = = H2(g, p2) 工科大学化学工科大学化学Pt, Cl2(g, p1)

3、 | Cl- -(a) | Cl2(g, p2), Pt正极反应：正极反应： Cl2(g, p2) + 2e- - 2Cl- -(a) 负极反应：负极反应： 2Cl- -(a) Cl2(g, p1) + 2e- - 电池反应电池反应： Cl2(g, p2) = = Cl2(g, p1) 对阳离子可逆和对阴离子可逆的电动势计算表达对阳离子可逆和对阴离子可逆的电动势计算表达有有差异差异。1221ln2ln2ppFRTppFRTEE 012 Epp0 EEEEE工科大学化学工科大学化学 汞齐浓差电池汞齐浓差电池-）Hg-Zn(a1)|Zn2+(aZn2+)|Zn(a2)-Hg(+负极反应负极反应Zn

4、(a1) Zn2+(aZn2+)+2e-正极反应正极反应Zn2+(aZn2+)+2e-Zn(a2)电池反应电池反应Zn(a1)= Zn(a2)E = E右右,还原还原E左左,还原还原显然，在显然，在a1 a2时，时，E 0 21Zn1/ZnZnZn2/ZnZnln2)ln2()ln2(2222aaFRTaaFRTEaaFRTE工科大学化学工科大学化学特点特点：（1）一定温度下，原电池的电动势与电解质）一定温度下，原电池的电动势与电解质 溶液的浓度无关，仅依赖于电极材料物溶液的浓度无关，仅依赖于电极材料物 质的浓度或压强；质的浓度或压强；（2）只有一种电解质溶液，无液接电势；）只有一种电解质溶液

5、，无液接电势；（3）电池反应的方向总是某种物质从高浓度）电池反应的方向总是某种物质从高浓度 向低高浓度转移。向低高浓度转移。工科大学化学工科大学化学二、电解质浓差电池与液体接界电势二、电解质浓差电池与液体接界电势 (Liquid Junction Potential) 电极材料和组成均相同电极材料和组成均相同(或纯物质或纯物质)，只是电，只是电解质溶液的浓度不同解质溶液的浓度不同双液浓差。双液浓差。1. 消除液接电势的双液浓差电池消除液接电势的双液浓差电池 -)Ag(s)|AgNO3(a1)| AgNO3(a2)|Ag(s)(+负极负极Ag(s) e- - Ag+(a1)正极正极Ag+(a2)

6、 + e- - Ag(s) 电池反应电池反应 Ag+(a2) = Ag+(a1) 或或 AgNO3 (a2) = AgNO3 (a1) 工科大学化学工科大学化学电池电动势为：电池电动势为：21121/AgAg2/AgAglnln)1ln()1ln(aaFRTaaFRTaFRTEaFRTEEEE- -或或显然：显然： 当当a2 a1时，时，E 0 ； 当当a2 = a1时，时，E = 0工科大学化学工科大学化学 Hg(l),Hg2Cl2(s) |KCl(a1) | KCl(a2)| Hg2Cl2(s), Hg(l)21lnaaFRTE 正极正极 Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l)

7、+ 2KCl (a2) 负极负极 2Hg (l) + 2KCl (a1) Hg2Cl2 (s) + 2e- 电池电池 2KCl (a1) = 2KCl (a2) 电池电动势：电池电动势：显然：显然： a1 a2 时，时，E 0 ；a1 = a2时，时，E = 0工科大学化学工科大学化学 Ag,AgCl (s)|HCl(a1) |H2(p1),Pt- -Pt, H2(p1)|HCl(a2)|AgCl (s), Ag正极正极 Ag + HCl(a1) AgCl(s) + 0.5H2(p1 )负极负极 AgCl(s) + 0.5H2(p1 ) Ag + HCl(a2)电池电池 HCl(a1) = H

8、Cl(a2)2 ,1 ,212/ 11212/ 11ln2ln)/(ln)/(ln aaFRTaaFRTppaFRTEappFRTEEEE左右工科大学化学工科大学化学1 ,2,lnaaFRTE无无 若不考虑液体接界电势，则该浓差电若不考虑液体接界电势，则该浓差电池的反应为：池的反应为：H+ (a+,2) = H+(a+,1)Pt,H2(p) |HCl(a1) | HCl(a2) | H2(p),Pt - - 扩散扩散 +阳离子反应电池阳离子反应电池2. 未消除液接电势的双液浓差电池未消除液接电势的双液浓差电池工科大学化学工科大学化学 设设a2a1，H+的迁移数为的迁移数为t+，Cl- -的迁移

9、数为的迁移数为t- -，当存在液体接界电势当存在液体接界电势扩散扩散时，若该电池中可时，若该电池中可逆地输出逆地输出1mol元电荷的电量，则在液体接界面元电荷的电量，则在液体接界面上将有上将有1mol离子通过：离子通过： t+mol的的H+ 通过界面自左通过界面自左(a1)向右向右(a2)迁移迁移 t-mol的的Cl- 通过界面自右通过界面自右(a2) 向左向左 (a1)迁移迁移右边右边a2左边左边 a1迁移迁移t+ + mol H+ t- - mol Cl- -工科大学化学工科大学化学正极区：迁移增加正极区：迁移增加t+mol 的的H+，减少，减少t-mol 的的Cl-负极区：迁移增加负极区

10、：迁移增加t-mol的的Cl-，减少，减少t+mol的的H + 界面迁移过程：界面迁移过程：t+ H+(a+,1) + t- Cl- (a-, 2) = t+ H +(a+,2) + t- Cl- (a-, 1)纯纯 电电 池池 反反 应：应： HCl(a2) = HCl(a1)则电池总反应：则电池总反应： t-HCl (a2) = t-HCl (a1) 1212aaFRTtaaFRTEtln)ln(工科大学化学工科大学化学 212lnat RTEFa 上式所表示的电动势包含了液接电势，即：上式所表示的电动势包含了液接电势，即：扩扩散散无无 EE将将HCl的活度的活度(1-1价型价型) a =

11、 (a)2 代入上式得：代入上式得： 1-1价型电解质的价型电解质的m+ = m- = m = m，由，由D-H极限公式得极限公式得1-1价型电解质的活度系数为：价型电解质的活度系数为：lgi = lg ，所以对，所以对1-1价型电解质有：价型电解质有：a+= a工科大学化学工科大学化学121 ,2,)()(lnlnaaFRTaaFRTE无则：则：2211()()(21)ln()ln()()aaRTRTEEtttFaFa 无无扩扩无扩EttaaFRTtt)()()(ln)(12 或或可见：可见： | a2 a1 |愈大，愈大，扩扩愈大；愈大； | t+ t- - |愈大，愈大， 扩扩也愈大；也

12、愈大； t+ = = t- - ，扩扩 = 0；盐桥：盐桥： tK+ tCl - - 工科大学化学工科大学化学阴离子反应电池阴离子反应电池 Ag,AgCl (s) | HCl(a1) | HCl(a2) | AgCl (s), Ag12)()(ln2 aaFRTtE非非1-1价型（价型（M+A- - ）电解质）电解质左右)()(ln)(aazFRTtE 阳离子反应取阳离子反应取“+”和和“t- -”；阴离子反应取；阴离子反应取“- -”和和“t+ +”工科大学化学工科大学化学3. 减少或消除液体接界电势的方法减少或消除液体接界电势的方法+_Ag+(慢慢)NO3(快快)AgNO3(a1)AgNO

13、3(a2)a1 a2 盐桥法盐桥法 所谓盐桥，就是在两种溶液之间所谓盐桥，就是在两种溶液之间放置一个盛有正、负离子运动速率接近放置一个盛有正、负离子运动速率接近(r+ r-，即即t+ t-，使使 扩扩 0)的电解质溶液，通常采用倒的电解质溶液，通常采用倒置的置的型管，管内装被型管，管内装被电解质饱和了的凝胶电解质饱和了的凝胶使盐桥固定。使盐桥固定。工科大学化学工科大学化学 常用盐桥是饱和常用盐桥是饱和KCl盐桥，因为盐桥，因为K+与与Cl- -的的迁移数相近，当有迁移数相近，当有Ag+时用时用KNO3或或NH4NO3。 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐

14、桥只能降低液接电势，但是不能完全消除，盐桥只能降低液接电势，但是不能完全消除，只有电池反串才能完全消除只有电池反串才能完全消除扩。扩。 无迁移电池法无迁移电池法Pt, H2(pH2) | HCl(a) | AgCl, Ag向反向反 串联串联工科大学化学工科大学化学Ag, AgCl | HCl(a1) | H2(pH2), PtPt, H2(pH2) | HCl(a2) |AgCl, Ag总电池反应为：总电池反应为： H+(a1) + Cl- -(a1) H+(a2) + Cl- -(a2) 或或 HCl(a1) HCl(a2) 右边电池反应为：右边电池反应为：AgCl(s) + H2Ag(s)

15、 + H+(a2) + Cl- -(a2)21左边电池反应为：左边电池反应为：Ag(s) + H+(a1) +Cl- -(a1) AgCl(s) + H2211212222)()(ln)()(lnaaFRTaaFRTE工科大学化学工科大学化学5 元素电势图和电势元素电势图和电势-pH图图一、元素电势图及其应用一、元素电势图及其应用 一种元素有多种氧化态时，可将各种氧化一种元素有多种氧化态时，可将各种氧化态物质按照氧化数从高到低的顺序排列，在两态物质按照氧化数从高到低的顺序排列，在两种氧化态物质之间用横线连接起来，线上标明种氧化态物质之间用横线连接起来，线上标明所构成电对的标准电极电势，这种表示

16、元素各所构成电对的标准电极电势，这种表示元素各氧化态之间电势变化的关系图，称为氧化态之间电势变化的关系图，称为元素电势元素电势图图。工科大学化学工科大学化学Ea：ClO4- - ClO3- - HClO2 HClO Cl2 Cl- - |_| +1.19+1.21+1.64+1.63+1.36？+1.64Eb：ClO4- - ClO3- - ClO2- - ClO- - Cl2 Cl- - |_| +0.36+0.33+0.66+0.42+1.36？+0.48 介质的酸碱性影响电势大小，所以介质的酸碱性影响电势大小，所以同一元同一元素有素有酸性酸性和和碱性碱性溶液中的电势图两种溶液中的电势图两

17、种 酸性元素电势图，碱性元素电势图。酸性元素电势图，碱性元素电势图。分别用分别用Ea和和Eb表示，例如氯的表示，例如氯的Ea和和Eb如下：如下：判断反应，求算电势，了解元素的氧化判断反应，求算电势，了解元素的氧化/还原还原 电池（电极）热力学的应用电池（电极）热力学的应用工科大学化学工科大学化学1. 应用元素应用元素-电势图判断歧化反应能否进行电势图判断歧化反应能否进行歧化反应歧化反应：在反应中，某种价态的元素一部分发：在反应中，某种价态的元素一部分发生氧化反应，另一部分发生还原反应。生氧化反应，另一部分发生还原反应。自氧自氧化化/还原反应还原反应 Cl2 + 2NaOH = NaCl + N

18、aClO + H2OAB CE左左E右右氧化态降低氧化态降低-z1e-+z2e-左反应：左反应：BA + z1e-右反应：右反应：B + z2e- COH1.77VOH0.682VO2222若若 E = E右右E左左，则可发生歧化反应：则可发生歧化反应：BA+C工科大学化学工科大学化学2.应用元素电势图求算电对的标准电极电势应用元素电势图求算电对的标准电极电势FEzGiii )(m,rFEzG 11)1(m,rFEzG 22)2(m,rzEzEzEzEii .2211ABCD 1E-z e1 2E-z e2 3E-z e3 iE-iz e EG ,mr-zeFEzG 33)3(m,rFzEGG

19、GGGi )(m,r)3(m,r)2(m,r)1(m,rmrizzzzz 321工科大学化学工科大学化学3. 电势图反映元素的几种基本性质电势图反映元素的几种基本性质(1)反映出该元素的常见氧化数。反映出该元素的常见氧化数。(2)反映出处于不同氧化态时，该元素所形成的各物反映出处于不同氧化态时，该元素所形成的各物种在酸性和碱性介质中的存在形式及其酸碱性。种在酸性和碱性介质中的存在形式及其酸碱性。(3)反映出该元素不同氧化态物种的氧化还原能力。反映出该元素不同氧化态物种的氧化还原能力。(4)反映出介质酸碱性对其氧化还原能力的影响。反映出介质酸碱性对其氧化还原能力的影响。工科大学化学工科大学化学

20、例例 已知在碱性介质中溴的元素电势如下：已知在碱性介质中溴的元素电势如下： BrO3- - BrO- -0.5Br2 Br- -求求BrO3- -/Br- -电对和电对和BrO3- -/Br2的标准电极电势。的标准电极电势。+0.54+0.45+1.07解：先确定电子得失数，解：先确定电子得失数， BrO3- -/BrO- -4， BrO- -/0.5Br2 1， 0.5Br2 /Br- - 1V61. 0607. 1145. 0154. 04.2211Br/BrO-3 zEzEzEzEiiV522. 01445. 0154. 042-3Br/BrO E相似地相似地工科大学化学工科大学化学二、

21、电势一二、电势一pH图及其应用图及其应用 电极电势反映了物质的氧化电极电势反映了物质的氧化/还原能力大小，还原能力大小，而而电极电势的值不但与溶液中离子的活电极电势的值不但与溶液中离子的活(浓浓)度有度有关，而且有的还与溶液的关，而且有的还与溶液的pH值有关。值有关。 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将将电极电势与电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势线表示出来，这种图就称为电势-pH图。可用于图。可用于确定物质不同氧化态存在的确定物质不同氧化态存在的电势电势 pH范围。范围。工科大学化学工科大

22、学化学 通常用电极电势通常用电极电势(E电极电极)作纵坐标，作纵坐标，pH作横坐作横坐标，在同一温度下，标，在同一温度下，确定确定一个一个氧化态氧化态/还原态的活还原态的活(浓浓) 度，就可以画出一条电势度，就可以画出一条电势-pH曲线。曲线。1. 电势电势-pH图上曲线的类型图上曲线的类型 设有如下电极反应：设有如下电极反应：mM + hH+ + ze- nN + iH2OhmniaaaazFRTEEHMNOH/NHM,/NHM,2ln工科大学化学工科大学化学整理得：整理得：pH303. 2lnMN/NHM,/NHM,zFRThaazFRTEEmn确定温度确定温度T 和氧化态和氧化态/还原态

23、的活还原态的活 度时度时：)(lnMN/NHM,常数BaazFRTEmnpH303. 2/NHM,zFRThBE定温下，定温下，E与与pH呈线性关系，呈线性关系，直线斜率为：直线斜率为： k = - -(2.303RT/F)(h/z)工科大学化学工科大学化学有有H+ (或或OH- -)而无而无e- -参加的电极反应：参加的电极反应：z = 0，则，则 k，截距，截距 B ，pH一定的垂线；一定的垂线；有有e- - 而无而无H+ (或或OH- -)参加的电极反应：参加的电极反应：h= 0，则，则 k = 0，水平线；，水平线；有有e- - 和和H+ (或或OH- -)共共同参加的电极反应：同参加

24、的电极反应：k = - -(2.303RT/F)(h/z) 0 斜率小于零的斜线。斜率小于零的斜线。E电极电极pH工科大学化学工科大学化学pH303. 2ln4ln2lnln4ln22222222OOH/OHHOOH/OH/OHFRTppFRTaFRTEaFRTppFRTaFRTEE 2.水的电势水的电势-pH图图OH-、H+及及H2O共存，可能发生两种电极反应：共存，可能发生两种电极反应： 氧电极氧电极(反应反应a) O2 + 4H+ + 4e- = 2H2OaH2O =1，pO2 = p，T = 298.15K时时EH+/O2= 1.229 0.05916pH，画出画出a(或称氧或称氧)线

25、线截距截距斜率斜率工科大学化学工科大学化学 a线线 （氧）基线，（氧）基线，用用蓝线蓝线表示；当表示；当pO2=102p时，截距为时，截距为1.2586V，a线线向上平移，即向上平移，即a2线线(绿线绿线)；当当pO2=10-2p时，截距为时，截距为1.1994V，a线向下平移，线向下平移，即即a-2线线(红线红线)。a线是描述氧电极反应平线是描述氧电极反应平衡条件的线。线上的每一衡条件的线。线上的每一点对应于不同的点对应于不同的pH值时该反应的平衡电极电势。值时该反应的平衡电极电势。aa2a-2工科大学化学工科大学化学aa2a-2 若若pO2 p，则体，则体系处于系处于a线的上方，在同线的上

26、方，在同pH条件下，条件下，体系电势高体系电势高于平衡电势，于平衡电势，反应反应O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O逆向进行，逆向进行，说明氧元素说明氧元素以以O2存在，即存在，即线线a的上的上方区域是氧的稳定区。方区域是氧的稳定区。工科大学化学工科大学化学 氢电极氢电极(b反应反应) 2H+ + 2e-H2 可见氢气压力高，电极电势越小可见氢气压力高，电极电势越小(负负)。pH2 = p，T = 298.15K时：时：EH+/H2= 0.05916pH，依此，依此画出画出b(或称氢或称氢)线线pH303. 2ln2222H/HH/HHFRTppFRTEE截距截距斜率斜率工科大学化学工科

27、大学化学bb2b-2b线线（氢）基线，（氢）基线，用用 蓝 线蓝 线 表 示 ； 当表 示 ； 当p(H2)=102p时，截时，截距为距为-0.05916 V，用用绿线绿线(b2线线)表示；当表示；当p(H2)=10-2p时，截时，截距为正的距为正的0.05916 V，用用红线红线(b-2线线)表示。表示。工科大学化学工科大学化学 用分析用分析a线的方法分线的方法分析析b线可知：线可知：若若pH2 p，说明氢元素，说明氢元素以以H2存在，即水分解；存在，即水分解；若若pH2氢电极电势。氧电极做正极，氢电极电势。氧电极做正极，氢电极做负极，组成的电池是自发电池。且当氢电极做负极，组成的电池是自发

28、电池。且当p(H2)=p(O2)= p 时，该燃时，该燃料电池的电动势均为料电池的电动势均为1.229V。所以总的反应是氧气还原生所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化也生成水。成水，氢气氧化也生成水。显然，氧气和氢气压力越高，显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。应趋势也越大。工科大学化学工科大学化学 综上可得到如下规律：综上可得到如下规律： 平衡线本身任一点表示该平衡线所代表的电平衡线本身任一点表示该平衡线所代表的电极反应中的氧化态物质与还原态物质平衡共存；极反应中的氧化态物质与还原态物质平衡共存；平衡线的下方是电极平衡线的下方是电极反应中

29、还原态物质反应中还原态物质的稳定区，而平衡的稳定区，而平衡线的上方是电极反线的上方是电极反应中氧化态物质的应中氧化态物质的稳定区。稳定区。氧化态的热力学稳定区氧化态的热力学稳定区还原态的热力学稳定区还原态的热力学稳定区pHE/V工科大学化学工科大学化学 图中位置较高的平衡线所包含的氧化态物质图中位置较高的平衡线所包含的氧化态物质可作为氧化剂氧化图中位置较低的平衡线所包可作为氧化剂氧化图中位置较低的平衡线所包含的还原态物质含的还原态物质(相当还原剂相当还原剂)。如果一个体系。如果一个体系存在几种还原剂物存在几种还原剂物质，那么某种氧化质，那么某种氧化态的物质总是优先态的物质总是优先氧化最强的那种

30、还氧化最强的那种还原剂，因为两者的原剂，因为两者的电势差较大。电势差较大。氧化态的热力学稳定区氧化态的热力学稳定区还原态的热力学稳定区还原态的热力学稳定区pHE/V工科大学化学工科大学化学3. Zn- -H2O系系的电势的电势- -pH图图 确定体系中可能存在的独立反应，并分类：确定体系中可能存在的独立反应，并分类：Zn2+ + 2e- - Zn； (有有e- -无无H+ +)Zn2+ + 2OH- - Zn(OH)2； (有有OH- -无无e- -)ZnO2= + 2H+ + Zn(OH)2； (有有H+ +无无e- -)Zn(OH)2 + 2e- - + 2H+ + Zn + 2H2O；

31、有有H+ +ZnO2= + 2e- - + 4H+ + Zn + 2H2O； 有有e- -工科大学化学工科大学化学 分别建立各反应的电势分别建立各反应的电势pH关系式，并依关关系式，并依关系式绘出相应的系式绘出相应的E电极电极pH图，图，对反应有：对反应有： Zn2+ + 2e- - Zn若若aZn2+ = 1，则：，则：V7628. 0/ZnZn12EE22Zn/ZnZn1ln2V/aFRTEEbpH a481216-2-1120(1)ZnZn2+E电极电极工科大学化学工科大学化学 对反应对反应(2)有：有： Zn2+ + 2OH- - Zn(OH)2平衡线为平衡线为pH一定的垂线，一定的垂

32、线，该平衡线的确定只能用平该平衡线的确定只能用平衡常数关系：衡常数关系：而而aZn2+ = 1，则：，则： lgKsp= 2lgaOH- = 2(pH - -14)pH = lgKsp+ 14298.15K时，时，Ksp= 1.210-17，则：则：pH = 5.542OHZnsp2 aaKbpH a481216-2-1120(1)(2)ZnZn2+Zn(OH)2E电极电极工科大学化学工科大学化学同反应同反应(2)的理，对反应的理，对反应(3)有有lgKa= 2pH(3) lgaZnO2=298.15K时，时，Ka= 5.51029，若若aZnO2= = 1，则：，则： pH(3) = lgK

33、a= 14.872HZnO21aaKabpH a481216-2-1120(1)(2)(3)ZnZn2+Zn(OH)2ZnO2=E电极电极工科大学化学工科大学化学对反应对反应(4)有：有： Zn(OH)2 + 2e- - + 2H+ + Zn + 2H2OpH05916. 01ln2/ZnZn(OH)2H/ZnZn(OH)/ZnZn(OH)4222EaFRTEEE如何求如何求?反应反应(1) Zn2+ + 2e- = Zn反应反应(2) Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2反应反应(w) OH-+ H+ = H2O显然：显然： (4) = (1) - (2) + 2(w) FEG /Zn

34、Zn)1( ,mr22sp)2( ,mrlnKRTG w)w( ,mrlnKRTG 工科大学化学工科大学化学wsp/ZnZn/ZnZn(OH)4( ,mrln2ln2222KRTKRTFEFEGV4251. 0/ZnZn(OH)2E所以，所以，在在298.15K下，下，Ksp= 1.210-17，Kw = 1.010-14，故故pH=5.54，E4 = - -0.7628VpH=14.87，E4 = - -1.31VpH05916. 04351. 0/ZnZn(OH)42 EEbpH a481216-2-1120(1)(2)(3)(4)ZnZn2+Zn(OH)2ZnO2=E电极电极工科大学化学

35、工科大学化学 对反应对反应(5)有：有：ZnO2= + 2e- - + 4H+ + Zn + 2H2O此时此时(5) = (3) + (4)， aZnO2= = 1， 则则解得解得298.15K下：下：故故pH=14.87，E5 = - -1.31VpH=20.00，E5 = - -1.92VpH05916. 021ln2/ZnZnOZnO4H/ZnZnO/ZnZnO2222EaaFRTEEaKRTFEFEGln22/ZnZn(OH)/ZnZnO)5( ,mr22V4446.0/ZnZnO2EpH05916. 024446. 05EbE电极电极a481216-2-1120(1)(2)(3)(4

36、)(5)ZnZn2+Zn(OH)2ZnO2=pH 工科大学化学工科大学化学bE电极电极a481216-2-1120(1)(2)(3)(4)(5)ZnZn2+Zn(OH)2ZnO2=pH 若取若取aZn2+ = aZnO2= = 0.01，则：，则：E1 = E1- - 0.05916 =-=-0.8220VpH(2) = pH(2) + 1 = 6.54pH(3) = pH(3) - -1= 13.87E4 = E4= - -0.4351- -0.05916pHpH=6.54，E4 = - -0.8220VpH=13.87，E4 = - -1.256VE5/ V= 0.3854- - 20.0

37、5916 pHpH=13.87，E5 = - -1.256VpH=20.00，E5 = - -1.981V 蓝色虚线为依新活度绘制蓝色虚线为依新活度绘制工科大学化学工科大学化学 4. E电极电极-pH图的绘制图的绘制 绘制绘制E电极电极-pH的一般图步骤的一般图步骤(P484)：(1) 确定此体系可能发生的各种反应；确定此体系可能发生的各种反应；(2) 查出参加每一反应的各物质的热力学数据，查出参加每一反应的各物质的热力学数据， 计算反应的计算反应的rGm、K、E电极电极；(3) 写出各反应的写出各反应的E电极电极与与pH的关系式；的关系式；(4) 指定温度、其它离子活度、气体压强等，简指定温

38、度、其它离子活度、气体压强等，简化化E电极电极与与pH的关系式；的关系式；(5)依简化关系式求出对应的依简化关系式求出对应的E电极电极和和pH数据作图。数据作图。工科大学化学工科大学化学对有对有e- -参与的反应的平衡线：参与的反应的平衡线：线上氧化态稳定区，线下还原态稳定区线上氧化态稳定区，线下还原态稳定区对无对无e- -参与的反应的平衡线：参与的反应的平衡线：线左酸性态稳定区，线左酸性态稳定区，线右碱性态稳定区。线右碱性态稳定区。因为因为E电极电极-pH表示的是电极反应表示的是电极反应达平衡时的状态，所以达平衡时的状态，所以E电极电极-pH图也称为电化学平衡图。图也称为电化学平衡图。工科大

39、学化学工科大学化学 E电极电极- -pH图的应用见教材图的应用见教材P486 487，主要有主要有以下三方面的应用：以下三方面的应用： 离子分离：多个图套用，寻找离子的共同区离子分离：多个图套用，寻找离子的共同区和可分离区域；和可分离区域； 湿法冶金：为确定冶金条件提供依据；湿法冶金：为确定冶金条件提供依据； 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列金属防腐及解决水溶液中发生的一系列 氧化还原反应及平衡问题。氧化还原反应及平衡问题。工科大学化学工科大学化学 根 据 上根 据 上述原理，同述原理，同样可作出样可作出Fe-H2O系的相系的相图，见教材图，见教材P483图图9-13。工科大学化学工科大学化

40、学6 化学电源化学电源一、物理电源一、物理电源 通过物理变化直接将光能、热能转换为通过物理变化直接将光能、热能转换为电能的装置。例如：电能的装置。例如：半导体太阳能电池半导体太阳能电池，同同位素温差电池位素温差电池，等等。等等。二、化学电源二、化学电源 通过化学反应直接将化学能转换为电能通过化学反应直接将化学能转换为电能的装置。化学电源的种类也很多，大致可分的装置。化学电源的种类也很多，大致可分为以下三类：为以下三类：工科大学化学工科大学化学 燃料电池燃料电池又称为连续电池，一般以天然燃料或其又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的它可燃物质如氢气、甲

41、醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。 二次电池二次电池又称为蓄电池。这种电池放电后可以充又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。见的铅蓄电池和其它可充电电池等。 一次电池一次电池电池中的反应物质进行一次电化学反应电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。严重的材料浪费和环境污染。

42、工科大学化学工科大学化学两个电极分别发生氧化反应和还原反应时，电两个电极分别发生氧化反应和还原反应时，电子必须通过外线路做功。因此，它与电化学腐蚀子必须通过外线路做功。因此，它与电化学腐蚀微电池也是有区别的。微电池也是有区别的。习惯上常将化学电源简称为电池。习惯上常将化学电源简称为电池。 化学电源在实现化学能直接转换为电能的化学电源在实现化学能直接转换为电能的过程中，必须具备两个必要的条件：过程中，必须具备两个必要的条件：必须把化学反应中失去电子的过程必须把化学反应中失去电子的过程(氧化过程氧化过程)和得到电子的过程和得到电子的过程(还原过程还原过程)分隔在两个区域中分隔在两个区域中进行。因此

43、，它与一般的氧化还原反应不同。进行。因此，它与一般的氧化还原反应不同。工科大学化学工科大学化学三、几类化学电源的实例三、几类化学电源的实例Zn|ZnCl2NH4Cl|MnO2|C电极反应和电池反应可能是电极反应和电池反应可能是:负极负极 Zn + 2NH4Cl 2e- Zn(NH3)2Cl2 +2H+正极正极 2MnO2 + 2H+ + 2e- 2MnOOH电池反应电池反应 Zn+2NH4Cl+2MnO2Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH 1. 锌锰干电池锌锰干电池(一次电池一次电池)负极是锌，正极是被二氧化锰包围着的石墨电负极是锌，正极是被二氧化锰包围着的石墨电极极,电解质是氯化锌及氯化氨

44、的糊状物电解质是氯化锌及氯化氨的糊状物:工科大学化学工科大学化学Pb-PbSO4|H2SO4|PbSO4-PbO-Pb电极反应和电池反应可能是电极反应和电池反应可能是:负极负极 Pb + SO42- - 2e- PbSO4正极正极 PbO2 + H2SO4 + 2H+2e- PbSO4 + 2H2O电池反应电池反应 PbO2+ Pb + 2H2SO4 2PbSO4+ 2H2O 2. 铅蓄电池铅蓄电池(二次电池二次电池) 负极是海绵状铅，正极是涂有二氧化铅负极是海绵状铅，正极是涂有二氧化铅的铅板，电解质是硫酸的铅板，电解质是硫酸:工科大学化学工科大学化学Zn|KOH(40%)|AgO-Ag电极反

45、应和电池反应可能是电极反应和电池反应可能是:负极负极 Zn+ 2OH- - - 2e- - Zn(OH)2正极正极 AgO + 2H2O +2e- - Ag + 2OH- -电池反应电池反应 Zn+ AgO+ 2H2O Ag+ Zn(OH)2 3. 银锌电池银锌电池负极是锌，正极是氧化银负极是锌，正极是氧化银,电解质是电解质是40%KOH溶液溶液: 此电池若做成二次电池此电池若做成二次电池, 其冲、放可达其冲、放可达100-150次循环。次循环。此电池质量高，比能量高，因此用于火箭、导弹、人造卫此电池质量高，比能量高，因此用于火箭、导弹、人造卫星和宇宙航船等方面。星和宇宙航船等方面。 工科大学

46、化学工科大学化学4. 燃料电池燃料电池: 负极是由一惰性电极和燃料组成负极是由一惰性电极和燃料组成,燃料可为煤、煤燃料可为煤、煤气、氢气、甲烷等；正极是一惰性电极和氧气或空气。气、氢气、甲烷等；正极是一惰性电极和氧气或空气。以氢以氢-氧燃料电池为例：氧燃料电池为例： (Ni)H2(g)|KOH|O2(g)(Ni)负极负极 H2+ 2OH- - 2e- - 2H2O正极正极 O2 + H2O +2e- - 2OH- -电池反应电池反应 H2 + O2 H2O 利用煤、煤气、氢气、甲烷等燃料的燃烧，推动蒸汽机或内利用煤、煤气、氢气、甲烷等燃料的燃烧，推动蒸汽机或内燃机来发电时，能量的利用率很低。但

47、是如果把燃烧的化学反应燃机来发电时，能量的利用率很低。但是如果把燃烧的化学反应设计成化学电源，使化学能不经过热能这一中间形式，而在电池设计成化学电源，使化学能不经过热能这一中间形式，而在电池内直接转化成电能，能量的利用率理论上可以达到内直接转化成电能，能量的利用率理论上可以达到100%。所以，。所以，很吸引人。这就是燃料电池近二十年得到迅速发展的原因。很吸引人。这就是燃料电池近二十年得到迅速发展的原因。 电极反应和电极反应和电池反应可电池反应可能是能是:工科大学化学工科大学化学7 固体电解质简介固体电解质简介一、一、 概概 述述 对固体电解质的研究主要涉及固体物理和对固体电解质的研究主要涉及固

48、体物理和电化学，成为交叉科学内容。电化学，成为交叉科学内容。 固体电解质的主要发展是从固体电解质的主要发展是从1957年开始，年开始，瓦尼亚尔瓦尼亚尔(Wagner)成功地应用氧化锆基的固体成功地应用氧化锆基的固体电解质测定了氧化物的热力学性质。近四十多电解质测定了氧化物的热力学性质。近四十多年来，在高温电化学、高温物理化学、固体物年来，在高温电化学、高温物理化学、固体物理和固体化学领域中，固体电解质得到愈来愈理和固体化学领域中，固体电解质得到愈来愈广泛的应用。广泛的应用。工科大学化学工科大学化学 在热力学研究中，应用固体电解质电池可以在热力学研究中，应用固体电解质电池可以测定许多复合氧化物、

49、氟化物、碳化物、硫化物测定许多复合氧化物、氟化物、碳化物、硫化物和硼化物的热力学函数，也能测定炉渣、熔锍、和硼化物的热力学函数，也能测定炉渣、熔锍、熔盐和合金中组分的活度，后者在炼钢工业申能熔盐和合金中组分的活度，后者在炼钢工业申能快速测定铁快速测定铁(或钢或钢)液中的含氧量，为快速精炼钢液中的含氧量，为快速精炼钢、铜等金属提供了一种有效的分析手段。此外，、铜等金属提供了一种有效的分析手段。此外，固体电解质在动力学研究、燃料电池和能量转、固体电解质在动力学研究、燃料电池和能量转、换装置中的应用也日益受到重视。换装置中的应用也日益受到重视。工科大学化学工科大学化学 二、二、 固体电解质的分类和导

50、电机理固体电解质的分类和导电机理1. 固体电解质的特点和分类固体电解质的特点和分类 固体电解质是指完全或主要由离子迁移而固体电解质是指完全或主要由离子迁移而导电的固态电解质导体。导电的固态电解质导体。一般对固体电解质有一般对固体电解质有如下几项要求：如下几项要求： 有实用价值的固体电解质的电导率不能小于有实用价值的固体电解质的电导率不能小于10 5 Scm-1，否则，难使电流测定获得所要求否则，难使电流测定获得所要求的灵敏度和准确度。的灵敏度和准确度。工科大学化学工科大学化学 许多固体电解质受气氛、温度广、杂质等条许多固体电解质受气氛、温度广、杂质等条件的影响，可能形成半导体而产生电子导电，对

51、件的影响，可能形成半导体而产生电子导电，对于固体电解质，其离子导电率应大于于固体电解质，其离子导电率应大于0.99。 要求固体电解质在所研究的温度范围内具有要求固体电解质在所研究的温度范围内具有热稳定性。热稳定性。阴离子导体阴离子导体阳离子导体阳离子导体混合离子导体混合离子导体固体电解质按离子传导固体电解质按离子传导的性质可分为三类：的性质可分为三类： 工科大学化学工科大学化学 阴离子导电的固体电解质主要是碱土金属卤阴离子导电的固体电解质主要是碱土金属卤化物和以氧化锆或氧化钍为基的物质；化物和以氧化锆或氧化钍为基的物质； 阳离子传导的固体电解质是银盐以及一些铜阳离子传导的固体电解质是银盐以及一

52、些铜和锂的卤化物等；和锂的卤化物等； 混合传导的物质多数是离子晶体如钠、钾等混合传导的物质多数是离子晶体如钠、钾等卤化物。卤化物。 单独由阳离子或阴离子导电的材料叫单独由阳离子或阴离子导电的材料叫单极单极性性固体电解质，如果由阳、阴离子混合传导，固体电解质，如果由阳、阴离子混合传导，便叫做便叫做双极性双极性固体电解质。固体电解质。工科大学化学工科大学化学 固体电解质固体电解质 导电离子导电离子CaF2，SrF2，BaF2，MgF2，PbF2 F- -TiCl，SrCl2，BaCl2，PbCl2 Cl- -BaBr2，PbBr2 Br- -一一A12O3，ZrO(+CaO)，Th02(+YzO3) O2- -AgCl，AgBr，AgI，Ag2SO4，Ag3SB