第一章 催化剂与催化作用基本知识2014-2-15

1、1第一章第一章 催化剂与催化作用基本知识催化剂与催化作用基本知识1.1 催化作用的特征1.2 催化反应和催化剂的分类1.3 固体催化剂的组成与结构1.4 催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求1.5 多相催化反应体系的分析1.1 催化作用的特征n 催化剂和催化作用的定义n 催化作用不能改变化学平衡n 催化作用通过改变反应历程而改变反应速度n 催化剂对加速化学反应具有选择性 对于一个可逆化学反应，反应进行到什么程度，即它的化学平衡位置是由热力学所决定的。催化剂催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HC

2、l0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19 催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的 少数反应通过改变指前因子加速化学反应反应物催化剂及反应条件产物CO+H2 Rh/Pt/SiO2，573K，7106 Pa乙醇 Cu-Zn-O，Zn-Cr-O，573K， 1.0133107 2.0266107 Pa甲醇 Rh络合物，473563K， 5.06651073.0399108 Pa乙二醇 Cu，Zn，493K，3106 Pa二甲醚 Ni，473573K，1.0133105 Pa甲烷 Co，Ni，473K，1.0133105 Pa合成汽油催化剂为什

3、么能促使某一反应向特定产物方向进行? 催化剂在多个可能同时进行的反应中，使生成特定产物的反应活化能降低程度远远大于其他反应活化能的变化，使反应容易向生成特定产物的方向进行。12CH3OH + O2HCHO + H2O32CH3OH + O2CO2 + 2H2O 主要原因是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显 有些反应由于催化剂孔隙结构和颗粒大小不同也会引起扩散控制，导致选择性的变化影响催化剂选择性的原因? 1.2 催化反应和催化剂的分类n 按催化反应系统物相的均一性进行分类n 按反应类型进行分类n 按反应机理进行分类 1.2.1 催化反应分类例：AlCl3 催化剂

4、是苯与乙烯烃化反应的催化剂，同样它也可用做苯与丙烯烃化的催化剂反应类型常用催化剂加氢Ni，Pt，Pd，Cu，NiO，MoS2，WS2，Co(CN)63-脱氢Cr2O3，Fe2O3，ZnO，Ni，Pd，Pt氧化V2O5，MoO3，CuO，Co3O4，Ag，Pd，Pt，PdCl2羰基化Co2(CO)8，Ni(CO)4，Fe(CO)5，PdCl(Pph3)3*，RhCl2(CO)Pph3聚合CrO3，MoO2，TiCl4-Al(C2H5)3卤化AlCl3，FeCl3，CuCl2，HgCl2裂解SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，沸石分子筛，活性白土水合H2SO4，H3PO4，HgSO4，分子筛，

5、离子交换树脂烷基化，异构化 H3PO4/硅藻土，AlCl3，BF3，SiO2-Al2O3，沸石分子筛 其反应机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。l 酸碱型催化反应CH2CH2 + HAH3CCH2+ + A- 这种机理可以看成质子转移的结果，所以又称为质子型反应或正碳离子型反应。如：烯烃与质子酸作用，烯烃双键发生非均裂，与质子配位形成-碳碳键，生成正碳离子： 烯烃若与路易斯酸作用也可生成正碳离子，它是通过形成键合物并进一步异裂为正碳离子： CH2CH2 + BF3CH2BF3CH2CH2+BF3CH2键合 键合 其反

6、应机理可认为是催化剂与反应物分子间其反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移通过单个电子转移，形成形成活性中间物种活性中间物种进行催化反应。进行催化反应。 如：在金属镍催化剂上的加氢反应，氢分子均裂与镍原子产生化学吸如：在金属镍催化剂上的加氢反应，氢分子均裂与镍原子产生化学吸附，在化学吸附过程中氢原子从镍原子中得到电子，以负氢金属键键合。附，在化学吸附过程中氢原子从镍原子中得到电子，以负氢金属键键合。负氢金属键合物即为活性中间物种，它能进一步进行加氢反应：负氢金属键合物即为活性中间物种，它能进一步进行加氢反应： HH +M MM MHH-比较项目酸碱型催化反应氧化还原型催化反应催化

7、剂与反应物之间作用电子对的授受或电荷密度的分布发生变化单个电子转移反应物化学键变化非均裂或极化均裂生成活性中间物种自旋饱和的物种（离子型物种）自旋不饱和的物种（自由基型物种）催化剂自旋饱和分子或固体物质自旋不饱和的分子或固体物质催化剂举例酸，碱，盐，氧化物，分子筛过渡金属，过渡金属氧（硫）化物，过渡金属盐，金属有机络合物反应举例裂解，水合，酯化，烷基化，歧化，异构化加氢，脱氢，氧化，氨氧化1.2.2 催化剂分类 类别化学形态催化剂举例催化反应举例导体过渡金属 Fe，Ni，Pd，Pt，Cu加氢，脱氢，氧化，氢解半导体氧化物或硫化物V2O5, Cr2O3, MoS2, NiO, ZnO, Bi2O

8、3氧化，脱氢，加氢，氨氧化绝缘体氧化物Al2O3, TiO2, Na2O, MgO, 分子筛脱水，异构化，聚合，烷基化，酯化，裂解盐NiSO4, FeCl3, 分子筛, AlPO4 1.3.1 固体催化剂的组成 1.3.2 固体催化剂的结构固体催化剂的组成与结构的关系 对反应AP的反应速率有三种计算方法： hgmolddddPA11 tmntmnrmhLmolddddPA11 tVntVnrVhmmolddddPA12 tSntSnrSSgmVrSrr 上述三种反应速率可以相互转换，三者关系为： 和Sg分别代表催化剂堆密度和比表面积 选择性因素S是指反应中主、副反应的表观速度常数或真实速度常数之比。这种表示方法在研究中用的较多。 根据催化反应机理和催化剂与反应物化学吸附状态，可将催化循环分为两种类型： 在催化反应过程中催化剂以两种明显的价态存在，反应物的活化经由催化剂与反应物分子间明显的电子转移过程，催化中心的两种价态对于反应物的活化是独立的。 N2O + 2Ni2+2Ni3+No2 + O2-2Ni3+21O2 + 2Ni2+O2-AP1P2KKKKN2ONiN2 + O221 在催化反应过程中催化剂没有价态的变化，反应物分子活化经由催化剂与反应物配位，形