电化学原理及动力学-第六章-QP

1、第六章第六章 电子转移步骤动力学电子转移步骤动力学邱萍邱萍)()(0lCCnFDiJnFjsiii理想稳态扩散的电流密度理想极限稳态扩散的电流密度lCnFDjiid0真实稳态扩散的电流密度真实极限稳态扩散的电流密度siccyunFD02161210320216121032cyunFDjidsiiiccnFDj0210216131uyD0)/(0 xdxdCCCisii，扩散jdxdcFDj22非稳态扩散的电流密度产物不溶时恒电位阴极极化恒电流阴极极化产物不溶时 产物可溶时 tDccnFxcnFDjisiixii）（）（000 xixcnFDj）（2/12/12/100lnlnOOOttnFRT

2、cnFRT2/12/12/10lnttnFRTOt2022224）（）（iiicjDFnt浓差极化条件下电流密度稳态：产物不溶 产物可溶）（平djjnFRT1ln)ln(21jjjnFRTd非稳态： 平面电极球形电极 tiixcnFDj）（tDcnFDjiiid00iicnFD)11(00rtDcnFDjiiilCnFDjiid00216121032cyunFDjid第五章第五章：电极电位电极电位 粒子表面浓度粒子表面浓度 电极反应速度电极反应速度第六章：第六章：电极电位电极电位 活化能活化能 电极反应速度电极反应速度 电化学极化电化学极化对电极反应速度的影响对电极反应速度的影响比比浓度极化要

3、大浓度极化要大。 电子转移步骤电子转移步骤( (电化学反应步骤电化学反应步骤) )系指反应物质系指反应物质在电极溶液界面得到电子或失去电子，从而还在电极溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。原或氧化成新物质的过程。 这一单元步骤包含了这一单元步骤包含了化学反应化学反应和和电荷传递电荷传递两两个内容，是整个电极过程的个内容，是整个电极过程的核心步骤核心步骤。 对该步骤的深入了解，有助于人们控制这一对该步骤的深入了解，有助于人们控制这一类电极过程的反应速度和反应进行的方向。类电极过程的反应速度和反应进行的方向。重点要求重点要求稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律 电子转移步骤的

4、基本动力学参数及其稳电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理态测量原理 双电层结构对电子转移步骤的影响双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律规律 6.1 6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 6.2 6.2 电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数 6.3 6.3 稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律 6.4 6.4 多电子的电极反应多电子的电极反应 6.5 6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响双电层结构对电化学反应速度的影响 6.6 6.6 电化学极化与浓差极

5、化共存时的动力学规律电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律电极电位电极电位 粒子粒子表面浓度表面浓度 电极反应速度电极反应速度电极电位电极电位 活化能活化能 电极反应速度电极反应速度6.1.16.1.1、电极电位对电子转移步骤活化能的影响电极电位对电子转移步骤活化能的影响6.1.26.1.2、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电极电位对电子转移步骤反应速度的影响a, a,当当电子转移步骤是非控制步骤电子转移步骤是非控制步骤时时 反应反应本身的平衡状态基本未遭破坏，电极电本身的平衡状态基本未遭破坏，电极电位所发生的变化通过改变某些参与控制步骤的粒位所发生的变化通过改变某些参与控制步骤的粒子的表

6、面浓度而间接地影响电极反应速度子的表面浓度而间接地影响电极反应速度。 这种这种情况下，仍可以借用热力学的能斯持方情况下，仍可以借用热力学的能斯持方程来计算反应粒子的表面浓度。所以，电极电位程来计算反应粒子的表面浓度。所以，电极电位间接影响电极反应速度的方式也称为间接影响电极反应速度的方式也称为“热力学方热力学方式式”。6.1.1 6.1.1 电极电位对电子转移步骤话化能的影响电极电位对电子转移步骤话化能的影响b, b,当电子转移步骤是控制步骤时当电子转移步骤是控制步骤时 电极电位的变化将直接影响电子转移步骤和电极电位的变化将直接影响电子转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种情形称为电极电整个电

7、极反应过程的速度，这种情形称为电极电位按位按“动力学方式动力学方式”影响电极反应速度。影响电极反应速度。 从化学动力学可知，反从化学动力学可知，反应粒子必须吸收一定的能量应粒子必须吸收一定的能量，激发到一种不稳定的过渡，激发到一种不稳定的过渡状态状态活化态，才有可能活化态，才有可能发生向产物方向的转化。发生向产物方向的转化。 正向反应速度和逆向反正向反应速度和逆向反应速度不等，整个体系的净应速度不等，整个体系的净反应速度即为二者的代数和反应速度即为二者的代数和。电极电位如何按电极电位如何按“动力学方式动力学方式”影响电极反应速度？影响电极反应速度？逆向反应逆向反应活化能活化能正向反应正向反应活

8、化能活化能电极电位对电子转移步骤的直接影响是通过对该步骤电极电位对电子转移步骤的直接影响是通过对该步骤活化能的影响而实现的。活化能的影响而实现的。1. 1. 活化态：活化态：粒子（如原子或离子），从外界获得足够粒子（如原子或离子），从外界获得足够能量后，其电子由较低的基态能级跃迁到较高能级能量后，其电子由较低的基态能级跃迁到较高能级的状态。的状态。2. 2. 活化能：活化能：活化态与离子平均能量之差活化态与离子平均能量之差 。3. 3. 位能：位能：由于各物体间存在相互作用而具有的、由各由于各物体间存在相互作用而具有的、由各物体间相对位置决定的能叫势能，又称作位能物体间相对位置决定的能叫势能，

9、又称作位能4. 4. 位能图：位能图：表示金属离子处在金属表示金属离子处在金属/ /溶液界面不同位溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。置时，位能高低的一种示意图。以单电子反应以单电子反应 为例为例讨论一下讨论一下电极电位对电子转移步骤活化能的影响电极电位对电子转移步骤活化能的影响采用简化的处理方法采用简化的处理方法反应只有反应只有AgAg+ +离子在电极溶液界面的转移过程离子在电极溶液界面的转移过程。AgAg+ +离子的位能变化代表体系自由能的变化。离子的位能变化代表体系自由能的变化。AgeAg三点假设：三点假设：1 1，溶液中参与反应的，溶液中参与反应的AgAg+ +离子位于离子位于外

10、亥姆荷茨平面外亥姆荷茨平面电极上参与反应的电极上参与反应的AgAg+ +离子位于电极表面的晶格中离子位于电极表面的晶格中，活化态位于这二者之间的某个位置。，活化态位于这二者之间的某个位置。2 2，电极溶液界面上，电极溶液界面上不存在任何特性吸附不存在任何特性吸附，也不存，也不存在除了离子双电层以外的其他相间电位。也就是说在除了离子双电层以外的其他相间电位。也就是说，我们只考虑离子双电层及其电位差的影响。，我们只考虑离子双电层及其电位差的影响。3 3，溶液总浓度足够大，溶液总浓度足够大，以致于双电层几乎完全是紧，以致于双电层几乎完全是紧密层结构、即可认为双电层电位差完全分布在紧密密层结构、即可认

11、为双电层电位差完全分布在紧密层中，层中， 1 10 0。O O为氧化态为氧化态( (表示溶液表示溶液中的中的AgAg+ +离子离子) )R R为还原态为还原态( (表示在金属表示在金属晶格中的晶格中的AgAg+ +离子离子) )。交点交点A A表示活化态。表示活化态。 和和 分别分别表示还原反应和氧化反表示还原反应和氧化反应的活化能。应的活化能。AgAg电极刚刚浸入硝酸银溶液的瞬间，或是零电荷电位下的电极刚刚浸入硝酸银溶液的瞬间，或是零电荷电位下的AgAg+ +离子的位能曲线。离子的位能曲线。RO*R*OA0G0Gxd活化态活化态还原态还原态（金属）（金属）氧化氧化态态（溶液）溶液）0G0Gn

12、 ： 脱水化膜脱水化膜自溶液逸出时的位自溶液逸出时的位能变化；能变化； n ： 自晶格中自晶格中逸出的位能变化；逸出的位能变化；n ： 在相间转在相间转移的位能曲线；移的位能曲线； RO*R*OA0G0Gxd，OOAg，RRAgRAOAgAgAg电极刚刚浸入硝酸银溶液的瞬间，或是零电荷电位下的电极刚刚浸入硝酸银溶液的瞬间，或是零电荷电位下的AgAg+ +离子的位能曲线。离子的位能曲线。11零电荷电位时的位能零电荷电位时的位能曲线曲线22双电层电位差为双电层电位差为 时时 的的位能曲线位能曲线33双电层紧密层的电位双电层紧密层的电位分布分布44双电层中双电层中 位能变位能变化化AgAg氧化态氧化

13、态还原态还原态零电荷电位零电荷电位时，相间电位 电化学位=化学位 纯化学反应0nFnFAg氧化态氧化态还原态还原态当电极溶液界面存在界面电场时当电极溶液界面存在界面电场时，例如电极的绝对电位为，例如电极的绝对电位为 ，且且 o o时时: : 电极表面的电极表面的AgAg+ +离子受界面电场的离子受界面电场的影响，其电化学位为影响，其电化学位为 其中其中 o o，因而，因而AgAg+ +离子的位离子的位能升高了能升高了 。nFnFMF双电层紧密层的电位分布双电层紧密层的电位分布双电层中双电层中Ag+位能变化位能变化同样道理，在紧密层内的同样道理，在紧密层内的各个位置上，各个位置上，AgAg+ +

14、离子都会离子都会受到界面电场的影响，其受到界面电场的影响，其能量均会有不同程度的增能量均会有不同程度的增加，由此引起加，由此引起AgAg+ +离子的位离子的位能的变化，能的变化，图中曲线图中曲线4 4。把。把曲线曲线1 1和曲线和曲线4 4叠加，就可叠加，就可得到得到AgAg+ +离子在双电层电位离子在双电层电位差为差为 时的位能时的位能曲线曲线2 2。从图中可看到，与零电荷电位相比，由从图中可看到，与零电荷电位相比，由于界面电场的影响，于界面电场的影响，氧化反应活化能减氧化反应活化能减小小，而，而还原反应活化能增大还原反应活化能增大了。即有了。即有 式中，式中， , , 和和 分分别表示还原

15、反应别表示还原反应和氧化反应的活化能；和氧化反应的活化能；和和为小于为小于1 1、大于零的常数，分别表示电极电位对还大于零的常数，分别表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度，称为程度，称为传递系数传递系数或或对称系数对称系数。因为因为 + + + + ，所以。所以。 + l l。FGGFGG000G0GFFF还原态还原态氧化态氧化态用同样的分析方法可以得到用同样的分析方法可以得到：如果电极电位为负值，即：如果电极电位为负值，即 0 0时，时，氧化反应的活氧化反应的活化能增大化能增大而而还原反应活化能还原反应活化能减小减小。FGGFGG00134

16、2还原态还原态氧化态氧化态 根据讨论中的假设，在根据讨论中的假设，在只存在离子双电层的前提只存在离子双电层的前提下，电极的绝对电位下，电极的绝对电位在零电荷电位时为零，故在零电荷电位时为零，故可用零标电位可用零标电位a a代替讨论代替讨论中的绝对电位中的绝对电位 ，将，将式式(6(62)2)和式和式(6(63)3)改写改写为为: :aaFGGFGG00nFGGnFGG00氢标电位为零时的还原反应活化能和氧化反应活化能电极电位与反应活化能之间的关系还原反应氧化反应增大减小6.1 6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电极电位对电子转移步骤活化能的影响电极

17、电位对电子转移步骤活化能的影响电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电极电位对电子转移步骤反应速度的影响根据化学动力学，反应速度与反应活化能之间的关系为根据化学动力学，反应速度与反应活化能之间的关系为式中：式中：v为反应速度；为反应速度；c c为反应粒子浓度；为反应粒子浓度；G G为反应活化为反应活化能；能；k k为指前因子。为指前因子。设电极反应为：设电极反应为：O + e = RO + e = R用用电流密度电流密度表示的还原反应和氧化反应的速度，即：表示的还原反应和氧化反应的速度，即：式中，式中， 表表示还原反应速度，示还原反应速度， 表示氧化反应速度表示氧化反应速度，均取绝对，均取绝对值

18、；值； 为为指前因子指前因子； 分分别为别为O O粒粒子和子和R R粒子在电极表面粒子在电极表面(0HP(0HP平面平面) )的浓度。的浓度。)exp(RTGkcvjjkk*0c*Rc)exp(*RTGckFjR)exp(*0RTGckFj当电子转移步骤作为电极过程的控制步骤时，所以可认为当电子转移步骤作为电极过程的控制步骤时，所以可认为液相传质步骤处于准平衡态，电极表面附近的液层与溶液液相传质步骤处于准平衡态，电极表面附近的液层与溶液主体之间不存在反应粒子的浓度差。主体之间不存在反应粒子的浓度差。假设双电层中不存在分散层，因而反应粒子在假设双电层中不存在分散层，因而反应粒子在OHPOHP平面

19、的平面的浓度就浓度就等于该粒子的体浓度等于该粒子的体浓度： = = = = *0c*Rc0cRc)exp(RTGckFjR)exp(0RTGckFj根据电极电位与反应活化能之间的关系根据电极电位与反应活化能之间的关系式中式中 分分别为电位坐标零点处别为电位坐标零点处( )( )的的反应速度反应速度常数常数。即。即)exp()exp(0RTnFcKFRTnFGckFjRR)exp()exp(000RTnFcKFRTnFGckFjKK,0)exp(0RTGkK)exp(0RTGkK如果用如果用 分分别表示电位坐标零点别表示电位坐标零点( )( )处的还处的还原反应速度和氧化反应速度，则原反应速度和

20、氧化反应速度，则00, jj0RcKFjcKFj000 )exp(0RTFjj)exp(0RTnFjjjFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20jFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20以上就是电子转移步骤的基本动力学公式。在同一个电极上发生的还原反在同一个电极上发生的还原反应和氧化反应的绝对速度与电应和氧化反应的绝对速度与电极电位成指数关系，或者说极电位成指数关系，或者说电电极电位与极电位与logjlogj成直线关系。成直线关系。电极电位越正，氧化反应速度电极电位越正，氧化反应速度越大；电极电位越负，还原反越大；电极电位越负，还原反应速度越大应速度越大。所以，在电极材料、溶液

21、组成所以，在电极材料、溶液组成、温度等其他因素不变的条件、温度等其他因素不变的条件下，可以通过改变电极电位来下，可以通过改变电极电位来改变电化学步骤进行的方向和改变电化学步骤进行的方向和反应速度的大小。反应速度的大小。实例：实例：2525时把银电极浸入时把银电极浸入0.1mol/0.1mol/AgNOAgNO3 3溶液中，当电极电位溶液中，当电极电位为为0.740.74时，银氧化溶解的绝对速度为时，银氧化溶解的绝对速度为10 mA/cm10 mA/cm2 2, ,若使电极电位向正移动若使电极电位向正移动0.24v0.24v，则银的氧化溶解速度为，则银的氧化溶解速度为2/10)exp(cmmAR

22、TFcKFjAg2/1000)24. 0exp()exp()24. 0(exp(cmmARTFcKFRTFcKFRTFcKFjAgAgAg极电位仅仅变正0.24v，银的溶解速度就增加了100倍。充分体现了电极电位对电化学反应速度影响之大。强调一下强调一下：反应速度：反应速度 系系指同一电极上发生的方向指同一电极上发生的方向相反的还原反应和氧化反应的绝对速度相反的还原反应和氧化反应的绝对速度( (即微观反应速即微观反应速度度) )，而不是该电极上电子转移步骤的净反应速度，即，而不是该电极上电子转移步骤的净反应速度，即不是稳态时电极上流过的净电流或外电流。不是稳态时电极上流过的净电流或外电流。更不

23、可以把更不可以把 误误认为是电化学体系中阴极上流过的认为是电化学体系中阴极上流过的外电流外电流( (阴极电流阴极电流) )和阳极上流过的外电流和阳极上流过的外电流( (阳极电流阳极电流) )。在任何电极电位下，同一电极上总是存在着在任何电极电位下，同一电极上总是存在着 。而外电流。而外电流( (或净电流或净电流) )恰是这两者的差值。当恰是这两者的差值。当 的数值差别较大时，就在宏观上表现出明显的外电流。的数值差别较大时，就在宏观上表现出明显的外电流。jjjjjjjj 6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 6.2 电子转移步骤的基本动力学参数电子转移

24、步骤的基本动力学参数 6.3 稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律 6.4 多电子的电极反应多电子的电极反应 6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响双电层结构对电化学反应速度的影响 6.6 电化学极化与浓差极化共存时的动力学电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律规律第第6章章 电子转移步骤动力学电子转移步骤动力学描述电子转移步骤动力学特征的物理量称为动力学参数。描述电子转移步骤动力学特征的物理量称为动力学参数。传递系数传递系数 、 交换电流密度交换电流密度 j j0 0电极反应速度常数电极反应速度常数 K K其中传递系数其中传递系数、的物理意义即表示电极电位对还原反的物理意义即表示电极电位对

25、还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度，其数值大小取决应活化能和氧化反应活化能影响的程度，其数值大小取决于电极反应的性质。于电极反应的性质。对对单电子反应单电子反应而言，而言，+ l l ，且常常有，且常常有 0.50.5，故又称为对称系数。，故又称为对称系数。jFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20jFRTjFRTlog3 . 2log3 . 206.2 6.2 电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数交换电流密度交换电流密度j j0 0交换电流密度与电极反应的动力学特征交换电流密度与电极反应的动力学特征电极反应速度常数电极反应速度常数K K设电极反应为：设电极反

26、应为：O + e RO + e R电极电位等于平衡电位时，电极上没有净反应发生，即没电极电位等于平衡电位时，电极上没有净反应发生，即没有宏观的物质变化和外电流通过。但在微观上仍有物质交有宏观的物质变化和外电流通过。但在微观上仍有物质交换，电极上换，电极上的的还原反应还原反应和和氧化反应氧化反应处处于动态平衡，即：于动态平衡，即： = = 在平衡电位下有在平衡电位下有jj)exp(RTFcKFjo平)exp(RTnFcKFjR平因为平衡电位下的还原反应速度与氧化反应速度相等，因为平衡电位下的还原反应速度与氧化反应速度相等，用一个统一的符号用一个统一的符号j jo o来表示这两个反应速度：来表示这

27、两个反应速度：j jo o就叫做该电极反应的就叫做该电极反应的交换电流密度交换电流密度。它表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。它表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。也可以说也可以说j jo o就是平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子在就是平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子在电极溶液界面的交换速度。电极溶液界面的交换速度。所以，交换电流密度本身就表征了电极反应在平衡状态所以，交换电流密度本身就表征了电极反应在平衡状态下的动力学特性。下的动力学特性。)exp()exp(0RTnFcKFRTnFcKFjoR平平影响交换电流密度的因素影响交换电流密度的因素(1) (1) j jo o与与

28、 反应速度常数有关，其数值为反应速度常数有关，其数值为式中：反应活化能、式中：反应活化能、 以以及指前因子及指前因子都是取决于电极反应本性的。因此表明，除了受温度都是取决于电极反应本性的。因此表明，除了受温度影响外，交换电流密度的大小与电极反应性质密切相影响外，交换电流密度的大小与电极反应性质密切相关。不同的电极反应，交换电流密度值可以有很大的关。不同的电极反应，交换电流密度值可以有很大的差别。差别。KK)exp(0RTGkK)exp(0RTGkK0G0Gkk)exp()exp(0RTnFcKFRTnFcKFjoR平平(2)(2) j j。与电极材料有关与电极材料有关同一种电化学反应在不同的电

29、极材料上进行，交换同一种电化学反应在不同的电极材料上进行，交换电流也可能相差很多。电极材料表面起着催化剂表电流也可能相差很多。电极材料表面起着催化剂表面的作用。所以，电极材料不同，对同一电极反应面的作用。所以，电极材料不同，对同一电极反应的催化能力也不同。的催化能力也不同。(3) (3) j j。与反应物质的浓度有关。与反应物质的浓度有关。6.2 6.2 电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数交换电流密度交换电流密度j j0 0交换电流密度与电极反应的动力学特征交换电流密度与电极反应的动力学特征电极反应速度常数电极反应速度常数K K电极反应平衡时：电极反应平衡时： = = =

30、 = j j0 0 对于上式，即具有热力学性质，又具有动力学性质对于上式，即具有热力学性质，又具有动力学性质首先讨论其热力学性质：求首先讨论其热力学性质：求取对数：取对数：jj)exp()exp(0RTnFcKFRTnFcKFjoR平平平RoccKKRTFlnlnlnln)(平RccFRTKKFRT0lnln平KKFRTln0令：RccFRT00ln平能斯特方程其次讨论动力学特征其次讨论动力学特征当电极反应处于非平衡状态时当电极反应处于非平衡状态时，主要表现出动力学性质，主要表现出动力学性质，而交换电流密度正是描述其动力学特性的基本参数。根据而交换电流密度正是描述其动力学特性的基本参数。根据交

31、换电流密度的定义，可以用交换电流密度来表示电极反交换电流密度的定义，可以用交换电流密度来表示电极反应的绝对反应速度，即：应的绝对反应速度，即：)exp()(exp(0RTFjRTFcKFjo平)exp()(exp(0RTFjRTFcKFjR平)exp()(exp(0RTFRTFjjjj净对称系数对称系数：对单电子反应而言，对单电子反应而言，+ l l ，且常常有，且常常有 0.5 0.5对于不同的电极反应，当极化值相等时，上式指数项之差对于不同的电极反应，当极化值相等时，上式指数项之差接近于常数，因而净反应速度的大小决定于各电极反应的接近于常数，因而净反应速度的大小决定于各电极反应的交换电流密

32、度。交换电流密度。交换电流密度越大，净反应速度也越大，电极反应越容易交换电流密度越大，净反应速度也越大，电极反应越容易进行进行。换。换句话说，不同的电极反应若要以同一个净反应速句话说，不同的电极反应若要以同一个净反应速度进行，那么交换电流密度越大者，所需要的极化值度进行，那么交换电流密度越大者，所需要的极化值( (绝对绝对值值) )越小。越小。)exp()(exp(0RTFRTFjjjj净交换电流密度大小的意义交换电流密度大小的意义当净电流通过电极，电极电位倾向于偏离平衡态时，当净电流通过电极，电极电位倾向于偏离平衡态时，交换电流密度越大交换电流密度越大，电极反应越容易进行，其去极化，电极反应

33、越容易进行，其去极化的作用也越强的作用也越强，因而电极电位偏离平衡态的程度，即，因而电极电位偏离平衡态的程度，即电极极化的程度就越小。电极极化的程度就越小。)exp()(exp(0RTFRTFjjjj净电极反应这种力图恢复平衡状态的能力，或者说去极电极反应这种力图恢复平衡状态的能力，或者说去极化作用的能力，可称之为化作用的能力，可称之为电极反应的可逆性电极反应的可逆性。交换电流密度大，反应易于进行的电极反应，其可逆交换电流密度大，反应易于进行的电极反应，其可逆性也大、表示电极体系不容易极化。性也大、表示电极体系不容易极化。反之，交换电流密度小的电极反应则表现出较小的可反之，交换电流密度小的电极

34、反应则表现出较小的可逆性，电被容易极化。逆性，电被容易极化。通过交换电流密度的大小，有助于我们判断电极反应通过交换电流密度的大小，有助于我们判断电极反应的可逆性或是否容易极化。的可逆性或是否容易极化。根据交换电流密度值对某些金属电极体系可逆性所进行的分类根据交换电流密度值对某些金属电极体系可逆性所进行的分类理想极化电极几乎不发生电极反应，理想极化电极几乎不发生电极反应，交换电流密度的数值趋近于零交换电流密度的数值趋近于零，所以可，所以可逆性最小逆性最小理想不极化电理想不极化电极，极，交交换电流密度数值趋近无穷大换电流密度数值趋近无穷大，故几乎不发生极化，可逆，故几乎不发生极化，可逆性最大性最大

35、)exp()(exp(0RTFRTFjjjj净6.2 6.2 电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数交换电流密度交换电流密度j j0 0交换电流密度与电极反应的动力学特征交换电流密度与电极反应的动力学特征电极反应速度常数电极反应速度常数K K交换电流密度交换电流密度j j0 0是是最重要的基本动力学参数最重要的基本动力学参数，它，它的大的大小与反应物质的浓度有关。改变电极体系中某一反应小与反应物质的浓度有关。改变电极体系中某一反应物质的浓度时，平衡电位和交换电流密度的数值都会物质的浓度时，平衡电位和交换电流密度的数值都会改变。改变。所以，应用交换电流密度描述电极体系的动力学性

36、质所以，应用交换电流密度描述电极体系的动力学性质时，必须注明各反应物质的浓度，这是很不方便的。时，必须注明各反应物质的浓度，这是很不方便的。为此，引出另一个与反应物质浓度无关，更便于对不为此，引出另一个与反应物质浓度无关，更便于对不同电极体系的性质进行比较的基本动力学参数同电极体系的性质进行比较的基本动力学参数电电极反应速度常数极反应速度常数K K。设电极反应为：设电极反应为：O + e = RO + e = R电极反应平衡时：电极反应平衡时： = = ，平衡电，平衡电极电位：极电位：有有式中式中K K即称为电极反应速度常数即称为电极反应速度常数。如果把。如果把 近似看近似看作作 ，则则K K

37、可定义为电极电位为可定义为电极电位为标准电极电位标准电极电位和反应和反应粒子浓度为单位浓度时电极反应的绝对速度粒子浓度为单位浓度时电极反应的绝对速度，单位为，单位为cmcms s或者或者m ms s。jj0Rcc 0)exp()exp(000RTFcKFRTFcKFjoR)exp()exp(00RTFKRTFKK00电极反应速度常电极反应速度常数数 K K 是交是交换电流密度的一个特例换电流密度的一个特例电极反应速度常数是指定条件下的交换电流密度，它电极反应速度常数是指定条件下的交换电流密度，它本身已排除了浓度变化的影响。本身已排除了浓度变化的影响。这样，电极反应速度常数既具有交换电流密度的性

38、质这样，电极反应速度常数既具有交换电流密度的性质，又与反应物质浓度无关，可以代替交换电流密度描，又与反应物质浓度无关，可以代替交换电流密度描述电极体系的动力学性质，而无需注明反应物质的浓述电极体系的动力学性质，而无需注明反应物质的浓度。度。用电极反应速度常数描述动力学性质时，电子转移步骤基用电极反应速度常数描述动力学性质时，电子转移步骤基本动力学公式可相应地改写成如下形式。即本动力学公式可相应地改写成如下形式。即) (exp() (exp()exp()exp(00000RTFFKcRTFcKFRTFcKFRTFcKFjoo) (exp()exp(0RTFFKcRTFcKFjRR尽管用电极反应速

39、度常数尽管用电极反应速度常数K K表示电极反应动力学性质时表示电极反应动力学性质时具有与反应物质浓度无关的优越性，但由于交换电流具有与反应物质浓度无关的优越性，但由于交换电流密度密度j j。可以通过极化曲线直接测定，因而可以通过极化曲线直接测定，因而j j。仍是电化仍是电化学中应用最广泛的动力学参数。学中应用最广泛的动力学参数。电极反应速度常数与交换电流密度之间的关系电极反应速度常数与交换电流密度之间的关系已知：已知：) (exp(00RTFFKcjjo平R00cclnFRT平RooRoo)cc(FKc)cc(FKcjlnexp01Ro0cFKcj 尽管用电极反应速度常数尽管用电极反应速度常数

40、K K表示电极反应动力学性质时表示电极反应动力学性质时具有与反应物质浓度无关的优越性，但由于交换电流具有与反应物质浓度无关的优越性，但由于交换电流密度密度j j。可以通过极化曲线直接测定，因而可以通过极化曲线直接测定，因而j j。仍是电化仍是电化学中应用最广泛的动力学参数。学中应用最广泛的动力学参数。电极反应速度常数与交换电流密度之间的关系电极反应速度常数与交换电流密度之间的关系已知：已知：) (exp()exp()exp(00RTFFKcRTFcKFRTFcKFjooR平平平R00cclnFRT平RooRoo)cc(FKc)cc(FKcjlnexp01Ro0cFKcj 6.1 电极电位对电子

41、转移步骤反应速度的影响电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 6.2 电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数 6.3 稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律 6.4 多电子的电极反应多电子的电极反应 6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响双电层结构对电化学反应速度的影响 6.6 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 6.7 电子转移步骤量子理论简介电子转移步骤量子理论简介6.3 6.3 稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律1.1.电化学极化的基本实验事实电化学极化的基本实验事实2.2.巴特勒巴特勒- -伏尔摩（伏尔摩（Butler-But

42、ler-VolmerVolmer) )方程方程3.3.高过电位下的电化学极化规律高过电位下的电化学极化规律4.4.低过电位下的电化学极化规律低过电位下的电化学极化规律5.5.稳态极化曲线测量基本动力学参数稳态极化曲线测量基本动力学参数电子转移步骤动力学理论建立之前，总结了电化学极电子转移步骤动力学理论建立之前，总结了电化学极化的一些基本规律，以塔菲尔化的一些基本规律，以塔菲尔( (TafelTafel) )在在19051905年提出的年提出的过电位过电位和电流密度和电流密度j j之间的经验公式最重要。其数学之间的经验公式最重要。其数学表达式表达式为为 a+blogja+blogj式中：过电位式

43、中：过电位和电流密度和电流密度j j均取绝对值均取绝对值( (即正值即正值) )； a a和和b b为两个常数。为两个常数。a a表示电流密度为单位数值表示电流密度为单位数值( (如如1A1Acmcm2 2) )时的过电位值时的过电位值。它的大小和电极材料的性质、电极表面状态、溶液。它的大小和电极材料的性质、电极表面状态、溶液组成及温度等因素有关。组成及温度等因素有关。根据根据a a值的大小，可以比较不值的大小，可以比较不同电极体系中进行同电极体系中进行电子转电子转移步骤的难易程度。移步骤的难易程度。b b值是一个主要与温度有关的常数。对大多数金属而言值是一个主要与温度有关的常数。对大多数金属

44、而言常温下常温下b b的数值在的数值在0.12v0.12v左右。左右。塔菲尔公式可在很宽的电流密度范围内适用。塔菲尔公式可在很宽的电流密度范围内适用。但是，当电流密度很小但是，当电流密度很小(- -) )时，塔菲尔公式就不时，塔菲尔公式就不再成立了。再成立了。 a+blogja+blogj此时：过电位与电流密度呈线性关系的公式：此时：过电位与电流密度呈线性关系的公式： jj式中，式中，为一个常数。与塔菲尔公式中的为一个常数。与塔菲尔公式中的a a值类似，其值类似，其大小与电极材料性质及表面状态、溶液组成、温度等大小与电极材料性质及表面状态、溶液组成、温度等有关。有关。 6.3 6.3 稳态电化

45、学极化规律稳态电化学极化规律1.1.电化学极化的基本实验事实电化学极化的基本实验事实2.2.巴特勒巴特勒- -伏尔摩（伏尔摩（Butler-Butler-VolmerVolmer) )方程方程3.3.高过电位下的电化学极化规律高过电位下的电化学极化规律4.4.低过电位下的电化学极化规律低过电位下的电化学极化规律5.5.稳态极化曲线测量基本动力学参数稳态极化曲线测量基本动力学参数塔菲尔经验公式、线性关系的公式的理论推导塔菲尔经验公式、线性关系的公式的理论推导巴特勒巴特勒- -伏尔摩（伏尔摩（Butler-Butler-VolmerVolmer) )方程方程 单电子电极反应稳态单电子电极反应稳态电

46、化学极化时电极反应的速度与电化学极化时电极反应的速度与电极电位之间的关系电极电位之间的关系)exp()(exp(0RTFRTFjjjjj净电极反应平衡时： =jj外电流导致极化，电极反应不平衡，出现静电流，还原反应电流和氧化反应电流的差值与外电流密度相等为止，这时，电极过程达到了稳定状态。外电流密度(也称极化电流密度) 习惯规定：习惯规定：电极发生净还原反应（阴极反应）时，电极发生净还原反应（阴极反应）时， 为正值，为正值，电极发生净氧化反应（阳极反应）时，电极发生净氧化反应（阳极反应）时， 为负值。为负值。若电极反应净速度用正值表示时：若电极反应净速度用正值表示时：j)exp()exp(0c

47、ccRTFRTFjjjjj)exp()exp(0aaaRTFRTFjjjj（6.44）（6.45）取正值取正值宏观宏观微观微观巴氏方程作图：巴氏方程作图：平衡电位时无净反应发生平衡电位时无净反应发生。过电位存在是净反应发生过电位存在是净反应发生的必要条件。的必要条件。00j，00j，由图可知：过电位是电极反应由图可知：过电位是电极反应( (净反应净反应) )发生的推发生的推动力。这正是容易进行的电极反应需要的极化值动力。这正是容易进行的电极反应需要的极化值或过电位较小的原因。或过电位较小的原因。同时，从这一点再次证明，在电极过程动力学中同时，从这一点再次证明，在电极过程动力学中，真正有用的是过

48、电位或电极电位的变化值，而，真正有用的是过电位或电极电位的变化值，而不是电极电位的绝对数值不是电极电位的绝对数值( (绝对电位绝对电位) )。其次，电化学极化时的过电位的大小取决于其次，电化学极化时的过电位的大小取决于外电流密度外电流密度和和交交换电流密度换电流密度的相对大小。的相对大小。当外电流密度一定时，交换电流密度越大的电极反应，其当外电流密度一定时，交换电流密度越大的电极反应，其过电位越小。如前所述，这表明反应越容易进行，所需要过电位越小。如前所述，这表明反应越容易进行，所需要的推动力越小。的推动力越小。而相对于一定的交换电流密度而言，则外电流密度越大时而相对于一定的交换电流密度而言，

49、则外电流密度越大时，过电位也越大，即要使电板反应以更快的速度进行，就，过电位也越大，即要使电板反应以更快的速度进行，就需要有更大的推动力。需要有更大的推动力。)exp()(exp(0RTFRTFjjjj净把依赖于电极反应本性，反映了电极反应进行难易程度的把依赖于电极反应本性，反映了电极反应进行难易程度的交换电流密度交换电流密度看作是决定过电位大小或产生电极极化的看作是决定过电位大小或产生电极极化的内内因因; ;外外电流密度电流密度则是决定过电位大小或产生极化的则是决定过电位大小或产生极化的外因外因( (条条件件) )。因而对一定的电极反应，在一定的极化电流密度下会产生因而对一定的电极反应，在一

50、定的极化电流密度下会产生一定数值的过电位。内因一定数值的过电位。内因( (j j。) )和条件和条件( (j j) )中任何一方面的中任何一方面的变化都会导致过电位的改变。变化都会导致过电位的改变。巴待勒巴待勒伏尔库方程类似于双曲正弦函数。伏尔库方程类似于双曲正弦函数。当当 0.5 0.5时，图形是一个完全对称的具有双曲正时，图形是一个完全对称的具有双曲正弦函数图形的极化曲线。当弦函数图形的极化曲线。当时，极化曲线虽不对时，极化曲线虽不对称，但仍具备双曲函数的特征。称，但仍具备双曲函数的特征。当过电位很大或很小时当过电位很大或很小时，过电位与电流密度的关系可以，过电位与电流密度的关系可以简化，

51、这对研究电化学极化的动力学规律很有意义。简化，这对研究电化学极化的动力学规律很有意义。6.3 6.3 稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律1.1.电化学极化的基本实验事实电化学极化的基本实验事实2.2.巴特勒巴特勒- -伏尔摩（伏尔摩（Butler-Butler-VolmerVolmer) )方程方程3.3.高过电位下的电化学极化规律高过电位下的电化学极化规律4.4.低过电位下的电化学极化规律低过电位下的电化学极化规律5.5.稳态极化曲线测量基本动力学参数稳态极化曲线测量基本动力学参数塔菲尔经验公式理论基础塔菲尔经验公式理论基础过电位过电位和电流密度和电流密度j j之间的经验公式之间的经验公式

52、 a+blogja+blogj在过电位或电流密度较大时的情况在过电位或电流密度较大时的情况当极化电流密度远大于交换电流密度时，通常会出现高的当极化电流密度远大于交换电流密度时，通常会出现高的过电位值，即电极的极化程度较高。此时，电极反应的平过电位值，即电极的极化程度较高。此时，电极反应的平衡状态遇到明显的破坏。衡状态遇到明显的破坏。阴极极化阴极极化时，电化学极化规律：时，电化学极化规律：)exp()exp(ccRTFRTF)exp(0ccRTFjj)exp()(exp(0cccRTFRTFjjjj实质上是反映了还原反应速度远大于氧化反应速度，因而，可以将后者忽略不计。ccjFRTjFRTlog

53、3 . 2log3 . 20阳极极化阳极极化时，电化学极化规律：时，电化学极化规律：)exp()(exp(0aaaRTFRTFjjjj)exp(0aaRTFjjccjFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20cajFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20上式为高过电位上式为高过电位(或者或者|j|j0)时巴特勒时巴特勒伏尔摩方程的近似公式。伏尔摩方程的近似公式。FRTbjFRTa3 . 2 log3 . 20阴极极化时：FRTbjFRTa3 . 2 log3 . 2:0阳极极化时a+ba+b loglogj j与经与经验塔验塔菲尔公式相比，两者完全一致。菲尔公式相比，两者完全一致

54、。这表明电子转移步骤的基本动力学公式和巴特勒这表明电子转移步骤的基本动力学公式和巴特勒伏尔伏尔摩方程的正确性得到实践的验证。同时，理论公式又比摩方程的正确性得到实践的验证。同时，理论公式又比从实践中总结出来的经验公式更具有普遍意义。从实践中总结出来的经验公式更具有普遍意义。更清楚地说明了塔菲尔关系中常数更清楚地说明了塔菲尔关系中常数a a和和b b所包含的物理意所包含的物理意义，即义，即ccjFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20cajFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20FRTbjFRTa3 . 2 log3 . 20阴极极化时：FRTbjFRTa3 . 2 log3 .

55、 2:0阳极极化时这样，理论公式明确地指出了，电极反应以一定速度这样，理论公式明确地指出了，电极反应以一定速度进行时，电化学过电位的大小取决于电极反应性质进行时，电化学过电位的大小取决于电极反应性质( (通过通过j j0 0 体现体现) )和反应的温度和反应的温度T T。ccjFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20cajFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20那么，在实际情况中，什么范围才算是高过电位区呢？或那么，在实际情况中，什么范围才算是高过电位区呢？或者说，什么条件下电化学极化才符合塔菲尔关系呢？者说，什么条件下电化学极化才符合塔菲尔关系呢？只有巴特勒只有巴特勒伏尔摩方

56、程中两个指数项差别相当大时，才伏尔摩方程中两个指数项差别相当大时，才能符合塔菲尔关系。通常认为，满足塔菲尔关系的条件是能符合塔菲尔关系。通常认为，满足塔菲尔关系的条件是两个指数项相差两个指数项相差100100倍倍以上。以上。在在2525时，可计算出该条件相当于时，可计算出该条件相当于c c0.116V0.116V。)exp()exp(0cccRTFRTFjj相差100倍以上6.3 6.3 稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律1.1.电化学极化的基本实验事实电化学极化的基本实验事实2.2.巴特勒巴特勒- -伏尔摩（伏尔摩（Butler-Butler-VolmerVolmer) )方程方程3.3.

57、高过电位下的电化学极化规律高过电位下的电化学极化规律4.4.低过电位下的电化学极化规律低过电位下的电化学极化规律5.5.稳态极化曲线测量基本动力学参数稳态极化曲线测量基本动力学参数经验性的线性关系的公式的理论推导经验性的线性关系的公式的理论推导当过电位较小时，过电位与电流密度呈线性关系的当过电位较小时，过电位与电流密度呈线性关系的公式：公式： jj当过电位很小时，即当过电位很小时，即接近于接近于0 0时，时， 电电极反应仍处于极反应仍处于“近似可逆近似可逆”的状态，这种情况就是低过的状态，这种情况就是低过电位下的电化学极化。电位下的电化学极化。实际中：电极反应体系的实际中：电极反应体系的交换电

58、流交换电流密度很大密度很大或或通过电极的电流密度很小时通过电极的电流密度很小时才会发生。才会发生。)exp()(exp(0RTFRTFjjjj净0)exp()(exp()exp()(exp(ccccRTFRTFRTFRTFjjjj,0净2/1 . 0cmAj jjjj2/1 . 0cmAj 29/10cmAj2/95. 9cmAj 2/05.10cmAj 0j0j2/1 . 0cmAjjj当过电位很小时，上式可按级数形式展开，即当过电位很小时，上式可按级数形式展开，即: :由于由于| |很小，故很小，故有有所以高次项，得：所以高次项，得：)exp()(exp(0RTFRTFjjjj净.)(!

59、211 .)(! 211220RTFRTFRTFRTFjj1|1|RTFRTF00jjFRTRTFjjj01jFRT具有电阻的量纲，有时就将它称为具有电阻的量纲，有时就将它称为反应电阻反应电阻或或极化电阻极化电阻。它相当于电荷在电极溶液界面传递过程中，单位面积上它相当于电荷在电极溶液界面传递过程中，单位面积上的等效电阻。但这只是一种形式上的模拟，而不是在电极的等效电阻。但这只是一种形式上的模拟，而不是在电极溶液界面真的存在着某一个电阻溶液界面真的存在着某一个电阻RrRr。反应电阻与交换电流密度值成反比。反应电阻与交换电流密度值成反比。00|)(|FjRTdjdR模仿欧姆定律模仿欧姆定律满足线形

60、关系：满足线形关系：对于单电子电极反应当 0.5 0.5 时，过电位与极化电流密度的线性关系在 10mv10mv的范围内适用。当 与 不接近相等时，则值还要小些。满足塔菲尔关系：满足塔菲尔关系：在高过电位区与低过电位区之间还存在一个过渡区域，在高过电位区与低过电位区之间还存在一个过渡区域，通常称为弱极化区。在弱极化区中，电极上的氧化反应通常称为弱极化区。在弱极化区中，电极上的氧化反应和还原反应的速度差别不很大，不能忽略任何一方，但和还原反应的速度差别不很大，不能忽略任何一方，但又不像线性极化区那样处于近似的可逆状态。也就是说又不像线性极化区那样处于近似的可逆状态。也就是说，这一区域的电化学极化