第六章高聚物的力学性质(2)

1、6-1 常规力学性能力学性能弹弹 性性粘弹性粘弹性非线性粘弹性非线性粘弹性线性粘弹性线性粘弹性高弹性高弹性普弹性普弹性动动 态态静静 态态粘粘 性性Deformation形变性能形变性能ElasticityHigh elasticityViscosityviscoelasticityL i n e a r viscoelasticityStaticDynamicNon-Linear viscoelasticity应力松弛应力松弛蠕蠕 变变滞滞 后后力学损耗力学损耗断裂性能断裂性能韧韧 性性强强 度度FractureToughnessStrength 000lllll0AFA0l0l lAFF

2、AF真00ln0llldldll真)1ln(lnln000lllll真)1 (真真,真,真应力真应力- -应变曲线应变曲线工程应力工程应力- -应变曲线应变曲线 tan0AFA0FF 000VVVVVVA0 EGVPK 00llmm轴向应变横向应变 受受力力方方式式简单简单简单简单均匀均匀参数参数受受力力特特点点外力外力F是与截面是与截面垂直，大小相等，垂直，大小相等，方向相反，作用方向相反，作用在同一直线上的在同一直线上的两个力。两个力。外力外力F是与界面是与界面平行，大小相平行，大小相等，方向相反等，方向相反的两个力。的两个力。材料受到的材料受到的是围压力。是围压力。,FFFF0l应变应变

3、拉伸应变：拉伸应变： 真应变：真应变： 剪切应变：剪切应变： 是偏斜角是偏斜角压缩应变：压缩应变： 应力应力张应力：张应力：真应力：真应力： 剪切应力：剪切应力： 压力压力P00lll lliildl0tgr 0VV0AFAF0AFs弹弹性性模模量量杨氏（拉伸）模量：杨氏（拉伸）模量： 泊淞比泊淞比： 剪切模量：剪切模量：压缩（体积）模量：压缩（体积）模量：柔柔量量拉伸柔量：拉伸柔量： 剪切柔量：剪切柔量： 可压缩度：可压缩度： 00llAFEm ml l横向单位宽度的减小纵向单位宽度的增加tgAFrGs0VPVPB0ED1GJ1B1 具有橡胶弹性的条件：具有橡胶弹性的条件：长链长链 交联交联

4、足够柔性足够柔性l 0 Original lengthf tensile forcedl extended length拉伸P所处大气压dV体积变化 L0=5.65A01/2或或11.3A0 1/2 橡胶在等温拉伸中体积不变， 即dV=0dU =TdS+fdl对l求偏导flSTlUPTPT,dU =TdS-PdV+fdl内能变化熵变化dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU =TdS-PdV+fdlPTlGf,lPTGS,lPPTPTlPlGTTGl,PTlGf,lPTGS,lPPTTflS,lPPTTflS, ,()()*TVTVUSllf

5、T,()()*TVlVfUlTfT77%33%11%4%固定拉伸时的张力温度曲线固定拉伸时的张力温度曲线f)(KT,()T VUlVlTf,)(0T,()T VSfTl 橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增fdl =-TdS拉伸 dl0, dS0Q0 回缩 dl0 Q0 dU=0dV=0dU =TdS-PdV+fdlQ=TdS乙丙橡胶：CH2CH2CHCH2CH3CH2CHCH2CHC丙烯睛丙烯酸酯胶：CNOROCH2CH2SSSSOCH2OSiCH3CH3gTgTgTgTgTgTgTgTgTgT材料对外界作用力作用力的不同响应情况小分子固固体 弹弹性小分子液液体 粘粘性恒定力或形变恒定力或形变-静

6、态静态变化力或形变变化力或形变-动态动态虎克定律 Ideal elastic solid 理想弹性体应变在外力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复。E弹性模量弹性模量 E EElastic modulusElastic modulusIdeal viscous liquid 理想粘性液体受外力应变随时间线性发展，当除去外力时形变不可回复。dtd.粘度粘度 Viscosity蠕变应力松弛滞后力学损耗静态粘弹性动态粘弹性形变形变时间时间交联高聚物交联高聚物理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体线性高聚物线性高聚物Gt00.10.20.30.40.5020406080100TimeStrai

7、n/0texx)1 (/0teEArrhenius Equation 阿累尼乌斯方程E - 松弛所需的活化能 activation energyT T RTEe/0蠕变蠕变 Creep deformation 111G11t2tt22G)1 (22teG221tt2t3t3332t1ttteGGt321321)1 (33 3 31221t123123(1)tetGG 1 2 3t0t gTT 1gTT 21321fTTgTgTgTgTgTgTgT交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物1PSF2聚苯醚聚苯醚3PC4改性聚苯醚改性聚苯醚5ABS（耐热）（耐热）6POM7尼龙尼龙8ABS2.01.

8、51.00.5123456 （ ）78 小时小时 1000 200023时几种高聚物蠕变性能时几种高聚物蠕变性能t交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物0te te0gTT gTT gTtsin-1-0.500.51090180270360degreeStress(MPa)最大值最大值tEtsintEEsin/完全同步完全同步-0.500.5090180270360degreeStrain (%)最大值最大值ttEsin/)2/sin()/(t)sin(0t相位差 0 /2-1.5-1-0.500.511.50306090120 150 180 210 240 270 300 330 360

9、degreestrain(t)wt(t)00( )sintwt0( )sin()twt23 00sinsin()22wttwt对弹性材料：（t）形变与时间 无关，与应力同相位对牛顿粘性材料：（t）应变落后于应力020( )sin()twt 越大，说明滞后现象越严重。 gTsincoscossin00tt类似于Hookes solid,相当于弹弹性类似于Newton Liquid,相当于性链段间发生移动，摩擦生热，消耗能量，称为内耗链段间发生移动，摩擦生热，消耗能量，称为内耗)sin(0t展开。sinW00W090maxW 内耗的情况可以从橡胶拉伸回缩的应力应变曲线上看出1 0 20 0回缩拉伸

10、硫化橡胶拉伸回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功面积之差损耗的功 :结构简单，没有侧基，分子间力小，链段运动容易，内摩擦阻力小，松弛时间短，小，内耗tg小:结构含有较大刚性的苯基，体积效应大，链段运动内摩擦阻力大，内耗tg 大大 TTf，TgTftan T频率的影响：（温度恒定）（1）交变应力的频率小时： （相当于高弹态） 链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小，E小，E” 和tg都比较低都比较低. .（2 2）交变应力的频率大时：）交变应力的频率大时： （相当于玻璃态）（相当于玻璃态） 链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，链段完全跟不上

11、外力的变化，不损耗能量，EE大，大， E”E”和和tg00（3 3）频率在一定范围内时：频率在一定范围内时： 链段可运动链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的，但又跟不上外力的变化，表现出明显的 能量损耗，因此能量损耗，因此E”E”和和tg在某一频率下有一极大值在某一频率下有一极大值lgElg粘弹区橡胶区玻璃态lggE”Etg动态力学图谱温度谱频率谱玻璃化转变频率此区域表现出明显的粘弹行为故称粘弹区玻璃化转变频率此区域表现出明显的粘弹行为故称粘弹区)2sin(sinsincoscossinsincos)cossinsin(cos)(00000ttttttt)sin()(0ttttsin

12、)(0)()(ttG)()(*ttGGiGG *sincos*GGGG tgGG 损耗模量损耗模量损耗因子损耗因子储能模量储能模量tgGG loglog0loglogtgGG loglogG logtgloglogG1夹具夹具试样试样荷重荷重组合组合方式方式串联 Maxwell element并联 Kelvin elementdtdvvNewtons law 虎克弹簧弹簧牛顿牛顿粘壶1=E122ddt应力等应力等, 应变加应变加veve12t=0t 增大teeEdtdvvveve12345dtdEdtd1dtdNewton liquid不能描述聚合物蠕变过程不能描述聚合物蠕变过程。57.con

13、st0dtd6/)0()(tet/)0()(teEtE采用Maxwell模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为（定性），时间无穷大时，应力趋于零，模量趋于零。松弛时间的概念 = / E1414RTEe/0应力松弛分析 Stress Relaxation Analysis应力松驰：(t)=0 t=0时(t)(0) 解运动方程 Etet)0()( = / E Pa *s单位 UnitE Pa 单位单位 ：s松弛时间松弛时间 是一个特征时间。松驰过程是同时存在粘性和弹性的结果。松驰过程是同时存在粘性和弹性的结果。)0(*368. 0/1*)0()(et当应力松弛过程完成当应力松弛过程完成63.2%所需

14、的时间称为所需的时间称为松弛时间。松弛时间。/)0()(tet1)0()(ett = ve应变等，应变等， 应力加应力加12vet=0teeEdtdvvveve解释蠕变 )1 ()(/0teEt12345stress relaxation under constant deformation 恒定形变下的应力松弛.const0dtddtdEt)(Ideal elasticity678.constdtdEdtddtdEE数学上以一阶非齐次常微分方程求解EAett/)(For creeping =0 t=0, =0EA0)1 ()(/0teEtE0)(推迟时间推迟时间 = /E 令平衡形变恒定应力

15、下的蠕变Creep deformation under constant stress71011121314)1 (*)()(/tet（1）最初）最初 t=0, e-t/ =1, (0)=0（2）随时间）随时间t 增加增加, e-t/ 减小减小, （1- e-t/ ）增加，增加， (t)增加，即形变量渐增。增加，即形变量渐增。00.10.20.30.40.5020406080100TimeStrain140dtdE0推迟时间推迟时间 dtdtEd/0*)(tet0为外力除去时的形变t0)(020406080100120050100150TimeStrain (Creep recovery)15

16、16171819MaxwellKelvin交联交联线形线形交联交联线形线形广义力学模型单一模型表现出的是单一松弛行为、单一松弛时间的指数形式的响应。实际高聚物： 结构的多层次性 运动单元的多重性 因此要完善地反映出高聚物的粘弹行为，须采用多元件组合模型来模拟广义力学模型不同的单元有不同的松弛时间广义Maxwell模型取任意多个Maxwell单元并联而成：1 2 3 i n E1E2EiEn1 2i n每个单元弹簧以不同模量E1 、E2 Ei、En 粘壶以不同粘度1 1、2 i i 、n因而具有不同的松弛时间1 1、2 2 i i、n n 模拟线性物应力松弛时：0恒定 （即在恒应变下，考察应力随

17、时间的变化） 应力为各单元应力之和1+2+i 011(0)iiitnttiiintiieeEeEe0ni=1根据 (t)=广义模型可以写出 (t)=应力松弛模量E(t)=广义的Kelvin模型若干个Kelvin模型串联起来体系的总应力等于各单元应力体系的总应变等于各单元应变之和蠕变时的总形变等于各单元形变加和012n12n11( )( )(1)nntiiiiite蠕变柔量：10()()(1)ntiiitDtDeE1E2Ei1 12nn+1EniteEEtt30/2010321)1 ()(6-3-3 粘弹性与时间、温度的关系粘弹性与时间、温度的关系从分子运动的松弛特性已知，要使聚合物： 表现出高

18、弹性，需要：合适的温度TTg 表现出粘流性，需要：较高的温度TTf 即同一个力学松弛行为：较高温度、较短时间内 较低温度、较长时间内 都可观察到： 升高温度与延长观察时间对分子运动或高聚物的粘弹行为都是等效的，这个等效性可以借助转换因子aT，将在某一温度下测定的力学数据转换成另一温度下的力学数据。例：T1T2两个温度下，理想高聚物蠕变柔量对时间 对数曲线lgtD(t)lgaTT1T2将T1曲线lgt沿坐标移lgaT，即与T2线重叠 D(T1,t1)=D(T2,t2= t1/aT)lgtlgaTtgT1T2动态下，降低频率与延长时间等效（高温度） 增加频率与缩短时间等效（低温）11221( ,)

19、(,)TtgT wtgT wwa移动因子：TsaT时的松弛时间参考温度Ts的松弛时间 aT是温度T时的粘弹性参数 转换为参考温度Ts时的粘弹性参数时在时间坐标上的移动量。1 2 3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 91T2T3T4T5T6T7T3TElog25-8000TalogT)()(log21SSTTTCTTCa)(6 .51)(44.17logggTTTTTa6 .51,44.1721CCgT100ggTTT6 .101,86. 821CC50gT)(6 .101)(86. 8logssTTTTTaaT =t/t0= / 0 = (T) / 0(T0)时温等效原理(WL

20、F)意义：aT =(T) / 0(T0)已知某原料在25C时的粘度1.5*105Pa ，挤出机的最大加工粘度为105Pa, 加工温度一般选定140 C，问此原料能否用此挤出机挤出？aT =(140) / 0(25)(140) 105Pa(140) 105PaOr 一、高分子材料的一、高分子材料的拉伸应力拉伸应力-应变特性应变特性应力应变曲线及其类型应力应变曲线及其类型影响拉伸行为的外部因素影响拉伸行为的外部因素强迫高弹形变与强迫高弹形变与“冷拉伸冷拉伸”二、高分子材料的二、高分子材料的断裂和强度断裂和强度宏观断裂方式，脆性断裂和韧性断裂宏观断裂方式，脆性断裂和韧性断裂断裂过程，断裂的分子理论断

21、裂过程，断裂的分子理论高分子材料的强度高分子材料的强度高分子材料的增强改性高分子材料的增强改性三、高分子材料的三、高分子材料的抗冲击强度和增韧改性抗冲击强度和增韧改性抗冲击强度实验抗冲击强度实验影响抗冲击强度的因素影响抗冲击强度的因素高分子材料的增韧改性高分子材料的增韧改性一、应力应变曲线及其类型一、应力应变曲线及其类型 屈服应变屈服应变弹性弹性线性线性B（屈服点）（屈服点）C断裂点断裂点塑性塑性 A 弹性极限应变 A弹性极限应力 B 断裂伸长率 B断裂强度 Y 屈服应力Yielding point 屈服点屈服点Point of elastic limit 弹性极限点弹性极限点AAEBreak

22、ing point 断裂点断裂点The stress-strain curvestg “软软”和“硬硬”用于区分模量的低或高，“弱弱”和“强强”是指强度的大小，“脆脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作为“韧性”的标志。聚合物力学类型聚合物力学类型软而弱软而弱软而韧软而韧硬而脆硬而脆硬而强硬而强硬而韧硬而韧聚合物应力聚合物应力应变曲线应变曲线应应力力应应变变曲曲线线特特点点模模 量量（刚性）（刚性）低低低低高高高高高高屈服应力屈服应力（强度）（强度）低低低低高高高高高高极限强度极限强度（强度）（强度）低低中中高高高高断裂伸长断裂伸长（

23、延性）（延性）中等中等按屈服应力按屈服应力低低中中高高曲线下的面积曲线下的面积（韧性）（韧性）小小中中小小中中大大实实例例聚合物凝胶聚合物凝胶橡胶橡胶.增塑增塑.PVC.PE.PTFEPS.PMMA.固固化酚醛树脂断化酚醛树脂断裂前无塑性形裂前无塑性形变断裂前有银变断裂前有银纹纹硬硬PVCABS.PC.PE.PA有明显的有明显的屈服和塑性屈服和塑性形变形变.韧性好韧性好（3）硬而韧型硬而韧型 材料弹性模量、屈服应力及断裂强度都很高，材料弹性模量、屈服应力及断裂强度都很高，断裂伸长率也很大，应力应变曲线下的面积很大，说明材料断裂伸长率也很大，应力应变曲线下的面积很大，说明材料韧性好，是优良的工程

24、材料。韧性好，是优良的工程材料。（1）硬而脆型）硬而脆型 材料弹性模量高，断裂伸长率很小。在很小应材料弹性模量高，断裂伸长率很小。在很小应变下，材料尚未出现屈服已经断裂，断裂强度较高。在室温或变下，材料尚未出现屈服已经断裂，断裂强度较高。在室温或室温之下，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂等表现出室温之下，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂等表现出硬而脆的拉伸行为。硬而脆的拉伸行为。（2）硬而强型）硬而强型 材料弹性模量高，断裂强度高，断裂伸长率小。材料弹性模量高，断裂强度高，断裂伸长率小。通常材料拉伸到屈服点附近就发生破坏（大约为通常材料拉伸到屈服点附近就发生破坏（大约为5%）。硬质）。

25、硬质聚氯乙烯制品属于这种类型。聚氯乙烯制品属于这种类型。（5）软而弱型）软而弱型 材料弹性模量低，断裂强度低，断裂伸长率也材料弹性模量低，断裂强度低，断裂伸长率也不大。一些聚合物软凝胶和干酪状材料具有这种特性。不大。一些聚合物软凝胶和干酪状材料具有这种特性。（4）软而韧型）软而韧型 材料弹性模量和屈服应力较低，断裂伸长率材料弹性模量和屈服应力较低，断裂伸长率大（大（20%1000%），断裂强度可能较高，应力应变曲线），断裂强度可能较高，应力应变曲线下的面积大。各种橡胶制品和增塑聚氯乙烯具有这种应力下的面积大。各种橡胶制品和增塑聚氯乙烯具有这种应力应变特征。应变特征。硬而韧的材料，在拉伸过程中显

26、示出明显的屈服、冷拉或硬而韧的材料，在拉伸过程中显示出明显的屈服、冷拉或细颈现象，细颈部分可产生非常大的形变。随着形变的增细颈现象，细颈部分可产生非常大的形变。随着形变的增大，细颈部分向试样两端扩展，直至全部试样测试区都变大，细颈部分向试样两端扩展，直至全部试样测试区都变成细颈。很多工程塑料如聚酰胺、聚碳酸酯及醋酸纤维素、成细颈。很多工程塑料如聚酰胺、聚碳酸酯及醋酸纤维素、硝酸纤维素等属于这种材料。硝酸纤维素等属于这种材料。注意注意材料拉伸过程还明显地受环境条件（如材料拉伸过程还明显地受环境条件（如温度温度）和测试条件）和测试条件（如（如拉伸速率拉伸速率）的影响，硬而强型的硬质聚氯乙烯制品在很

27、）的影响，硬而强型的硬质聚氯乙烯制品在很慢速率下拉伸也会发生大于慢速率下拉伸也会发生大于100%的断裂伸长率，显现出硬而的断裂伸长率，显现出硬而韧型特点。韧型特点。实际高分子材料的拉伸行为非常复杂，可能不具备上述典型实际高分子材料的拉伸行为非常复杂，可能不具备上述典型性，或是几种类型的组合。例如有的材料拉伸时存在明显的性，或是几种类型的组合。例如有的材料拉伸时存在明显的屈服和屈服和“颈缩颈缩”，有的则没有；有的材料断裂强度高于屈服，有的则没有；有的材料断裂强度高于屈服强度，有的则屈服强度高于断裂强度等。强度，有的则屈服强度高于断裂强度等。因此规定因此规定标准的实验环境温度和标准拉伸速率标准的实

28、验环境温度和标准拉伸速率是很重要的。是很重要的。应变速率对应变速率对PMMA真应力应变曲线的影响真应力应变曲线的影响应应变变速速率率增增大大123410.2吋分吋分真应变真应变 41.28吋吋/分分31.13吋吋/分分20.8吋吋/分分真应力真应力gT温度对醋酸纤维素应力应变曲线的影响温度对醋酸纤维素应力应变曲线的影响应力应力应变应变806550250251.7千巴千巴1巴巴0.69千巴千巴3.2千巴千巴切应力切应力切应变切应变DE0 1 2 30 1 2 30 1 2 3由由 无法作无法作切线，不能成切线，不能成细颈细颈由由 可作两可作两条切线，有两条切线，有两个点满足屈服个点满足屈服条件，

29、条件，D点时点时屈服点，屈服点，E点点开始冷拉开始冷拉由由 可作一可作一条切线，曲线条切线，曲线上有一个点满上有一个点满足足 ，此点，此点为屈服点，在为屈服点，在此点高聚物成此点高聚物成细颈细颈0000dd3. 银纹屈服银纹屈服crage分分类类环境银纹环境银纹溶剂银纹溶剂银纹应力银纹应力银纹银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（应力发白应力发白）。加热退火会使银纹消失 。F主要区别主要区别剪切屈服剪切屈服银纹屈服银纹屈服形变形变形变大形变大10100%形变小形变小 10%曲线特征

30、曲线特征有明显的屈服点有明显的屈服点无明显的屈服点无明显的屈服点体积体积体积不变体积不变体积增加体积增加力力剪切力剪切力张应力张应力结果结果冷拉冷拉裂缝裂缝强度是指物质抵强度是指物质抵抗破坏的能力抗破坏的能力如何区分断裂形式？关键看屈服三、断裂与强度三、断裂与强度a: 脆性材料 c: 韧性材料d: 橡胶b: 半脆性材料酚醛或环氧树脂PP, PE, PCPS, PMMANature rubber, PI试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关，除试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关，除此之外，同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温此之外，同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度度T 和拉伸速度和拉伸速度

31、 有关有关。1、温度的影响、温度的影响图图 聚甲基丙烯酸甲酯的应力聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变应变曲线随环境温度的变化（常压下）曲线随环境温度的变化（常压下）温度升高，分子链段热运温度升高，分子链段热运动加剧，松弛过程加快，动加剧，松弛过程加快，表现出材料模量和强度下表现出材料模量和强度下降，伸长率变大，应力降，伸长率变大，应力应变曲线形状发生很大变应变曲线形状发生很大变化。化。 a: TTg 脆断b: TTg 屈服后断c: TTg 几十度 韧断d: Tg以上 无屈服 TTExample-PVC 若在试样断裂前停止拉伸，若在试样断裂前停止拉伸，除去外力，则试样已发生的除去外力，则试样已发生的大

32、形变无法完全恢复；只有大形变无法完全恢复；只有让试样的温度升到让试样的温度升到Tg附近，附近，形变方可回复，因此，这种形变方可回复，因此，这种大形变在本质上是一种高弹大形变在本质上是一种高弹形变形变，而不是粘流形变，其，而不是粘流形变，其分子机理主要是高分子的链分子机理主要是高分子的链段运动，它只是在大外力的段运动，它只是在大外力的作用下的一种链段运动。为作用下的一种链段运动。为区别于普通的高弹形变，可区别于普通的高弹形变，可称之为称之为强迫高弹性强迫高弹性。存在一个特征温度存在一个特征温度Tb ，只要，只要温度低于温度低于Tb，玻璃态高聚物，玻璃态高聚物就不能发生就不能发生强迫高弹形变强迫高

33、弹形变，而必定发生脆性断裂，这个而必定发生脆性断裂，这个温度称为温度称为脆化温度脆化温度Tb。2、拉伸速率的影响、拉伸速率的影响 B图图 断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化趋势断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化趋势实线低环境温度 虚线高环境温度y 与脆与脆-韧转变温度相韧转变温度相似，根据图中两曲线交似，根据图中两曲线交点，可以定义脆点，可以定义脆-韧转韧转变（拉伸）速率变（拉伸）速率 。拉伸速率高于拉伸速率高于 时，时，材料呈脆性断裂特征；材料呈脆性断裂特征；低于低于 时，呈韧性断时，呈韧性断裂特征。裂特征。 ttt 拉伸速率对材料的断裂强度拉伸速率对材料的断裂强度 和屈服强度和屈服强度 也

34、有明也有明显影响显影响 。.4.3.2.1Strain rate时温等效原理：拉伸速度时温等效原理：拉伸速度快快=时间短时间短温度低温度低速度速度3、环境压力的影响、环境压力的影响图图 聚苯乙烯的应力聚苯乙烯的应力-应变曲线应变曲线随环境压力的变化（随环境压力的变化（T=31） PSPS在低环境压力（常压）下呈在低环境压力（常压）下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低。随着环境压力升长率都很低。随着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料大，出现典型屈服现象，材料发生脆发生脆- -韧转变。韧转变。 研究发现，对许多非晶

35、聚合研究发现，对许多非晶聚合物，如物，如PS、PMMA等，其脆等，其脆-韧转变行为还与环境压力有关。韧转变行为还与环境压力有关。 这两种不同的脆这两种不同的脆-韧转变方式说明材料增韧改性并非一韧转变方式说明材料增韧改性并非一定要以牺牲强度为代价。设计恰当的方法，就有可能在定要以牺牲强度为代价。设计恰当的方法，就有可能在增韧的同时，保持或提高材料的强度，实现既增韧又增增韧的同时，保持或提高材料的强度，实现既增韧又增强。塑料的非弹性体增韧改性技术就是由此发展起来的。强。塑料的非弹性体增韧改性技术就是由此发展起来的。 升高环境温度和升高环境压升高环境温度和升高环境压力都能使高分子材料发生脆力都能使高

36、分子材料发生脆-韧转变。但两种脆韧转变。但两种脆-韧转变方韧转变方式有很大差别。式有很大差别。两种脆两种脆-韧转变方式韧转变方式 升高温度使材料变韧，但其拉伸强度明显下降。升高温度使材料变韧，但其拉伸强度明显下降。 升高环境压力则在使材料变韧的同时，强度也得到提高，升高环境压力则在使材料变韧的同时，强度也得到提高，材料变得强而韧。材料变得强而韧。强迫高弹形变与强迫高弹形变与“冷拉伸冷拉伸”在特殊环境条件下，高分子材料的两种特殊拉伸行为。在特殊环境条件下，高分子材料的两种特殊拉伸行为。 1、图图 聚甲基丙烯酸甲酯的应力聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变应变曲线随环境温度的变化（常压下）曲线随环境温度的

37、变化（常压下） 研究高聚物拉伸破坏行为时，研究高聚物拉伸破坏行为时，特别要注意在较低温度下的拉伸、特别要注意在较低温度下的拉伸、屈服、断裂的情形。对于非晶聚屈服、断裂的情形。对于非晶聚合物，当环境温度处于合物，当环境温度处于 时，虽然材料处于玻璃态，时，虽然材料处于玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变材料仍能发生百分之几百的大变形（参见图中形（参见图中T = 80，60的情的情形），这种变形称形），这种变形称强迫高弹形变强迫高弹形变。 bTTgT（2 2）现象的本质是在高应力下，原来）现象的本质是在高应力下，原来卷曲的分子链段被强迫卷

38、曲的分子链段被强迫发生运动、伸展，发生大变形发生运动、伸展，发生大变形，如同处于高弹态的情形。这，如同处于高弹态的情形。这种强迫高弹形变在外力撤消后，通过适当升温（种强迫高弹形变在外力撤消后，通过适当升温（ T TTgTg）仍）仍可恢复或部分恢复。可恢复或部分恢复。 gT（1 1）这种现象既不同于高弹态下的高弹形变，也不同于粘）这种现象既不同于高弹态下的高弹形变，也不同于粘流态下的粘性流动。这是一种独特的力学行为。流态下的粘性流动。这是一种独特的力学行为。（3 3）强迫高弹形变能够产生，说明）强迫高弹形变能够产生，说明提高应力可以促进分子链提高应力可以促进分子链段在作用力方向上的运动段在作用力

39、方向上的运动，如同升高温度一样，起到某种，如同升高温度一样，起到某种“活化活化”作用。从链段的松弛运动来讲，作用。从链段的松弛运动来讲，提高应力降低了链提高应力降低了链段在作用力方向上的运动活化能，减少了链段运动的松弛时段在作用力方向上的运动活化能，减少了链段运动的松弛时间，间，使得在玻璃态被冻结的链段能越过势垒而运动。使得在玻璃态被冻结的链段能越过势垒而运动。 讨论讨论RTEexp0E0 越大，越大， 越小，越小， 降低了链段运动活化能。当应力增降低了链段运动活化能。当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时，就可能产生

40、强迫高弹变形。时，就可能产生强迫高弹变形。（4）研究表明，链段松弛时间与外应力之间有如下关系：）研究表明，链段松弛时间与外应力之间有如下关系： 式中：式中： 是链段运动活化能，是链段运动活化能， 是材料常数，是材料常数， 是未是未加应力时链段运动松弛时间。加应力时链段运动松弛时间。 2、晶态聚合物的、晶态聚合物的“冷拉伸冷拉伸”图图 结晶聚合物在不同温度下的应力结晶聚合物在不同温度下的应力-应变曲线应变曲线 结晶聚合物也能产生强迫高弹形变，这种形变称结晶聚合物也能产生强迫高弹形变，这种形变称“冷拉伸冷拉伸”。结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸应力应变曲线。结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸

41、应力应变曲线。 图中当环境温度图中当环境温度T低于低于熔点熔点Tm时，虽然晶区尚时，虽然晶区尚未熔融，材料也发生了未熔融，材料也发生了很大拉伸变形。见图中很大拉伸变形。见图中曲线曲线3、4、5。 这种现象称这种现象称“冷拉冷拉伸伸”。 。（1 1）发生冷拉）发生冷拉伸伸前，材料有明显的屈服现象，表现为试样测试前，材料有明显的屈服现象，表现为试样测试区内出现一处或几处区内出现一处或几处“颈缩颈缩”。随着冷拉的进行，细颈部分不断。随着冷拉的进行，细颈部分不断发展，形变量不断增大，而应力几乎保持不变，直到整个试样测发展，形变量不断增大，而应力几乎保持不变，直到整个试样测试区全部变细。再继续拉伸，应力

42、将上升（应变硬化），直至断试区全部变细。再继续拉伸，应力将上升（应变硬化），直至断裂。裂。 讨论讨论（2 2）虽然冷拉伸也属于强迫高）虽然冷拉伸也属于强迫高弹形变，但两者的微观机理不尽弹形变，但两者的微观机理不尽相同。结晶聚合物从远低于玻璃相同。结晶聚合物从远低于玻璃化温度直到熔点附近一个很大温化温度直到熔点附近一个很大温区内都能发生冷拉伸。在微观上，区内都能发生冷拉伸。在微观上，冷拉伸是应力作用使原有的结晶冷拉伸是应力作用使原有的结晶结构破坏，结构破坏，球晶、片晶被拉开分球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元，分子链从裂成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸晶体中被拉出、伸直，

43、沿着拉伸方向排列形成的。方向排列形成的。 图图 球晶拉伸形变时球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图内部晶片变化示意图 图图 片晶受拉伸形变时内部晶片发生位错、转向、片晶受拉伸形变时内部晶片发生位错、转向、定向排列、拉伸示意图定向排列、拉伸示意图 （4 4）环境温度、拉伸速率、分子量都对冷拉伸有明显影）环境温度、拉伸速率、分子量都对冷拉伸有明显影响。温度过低或拉伸速率过高，分子链松弛运动不充分，响。温度过低或拉伸速率过高，分子链松弛运动不充分，会造成应力集中，使材料过早破坏。温度过高或拉伸速率会造成应力集中，使材料过早破坏。温度过高或拉伸速率过低，分子链可能发生滑移而流动，造成断裂。分子量较过低，分

44、子链可能发生滑移而流动，造成断裂。分子量较低的聚合物，分子链短，不能够充分拉伸、取向以达到防低的聚合物，分子链短，不能够充分拉伸、取向以达到防止材料破坏的程度，也会使材料在屈服点后不久就发生破止材料破坏的程度，也会使材料在屈服点后不久就发生破坏。坏。 （3 3）实现强迫高弹形变和冷拉伸必须有一定条件。关键有）实现强迫高弹形变和冷拉伸必须有一定条件。关键有两点，一是材料屈服后应表现出软化效应；二是扩大应变两点，一是材料屈服后应表现出软化效应；二是扩大应变时应表现出材料硬化效应，软、硬恰当，才能实现大变时应表现出材料硬化效应，软、硬恰当，才能实现大变形和冷拉伸。形和冷拉伸。E1 . 0理论值e.g.PA, 60 MPaPPO, 70 MPatheoryeriment)100011001(expfatigue fracture surface为什么材料的实际强度为什么材料