项目五 固体酸催化剂生产

1、项目五 固体酸催化剂生产5.1 概述5.1.1 常用固体酸 酸性离子交换树脂、分子筛、酸性固体化合物（不溶于溶剂）、各种负载型酸化合物等。5.1.2 固体酸催化优点（1）避免废酸处理过程；（2）简化了工艺中的分离过程；（3）避免了硫酸等腐蚀；（4）产物纯度高、产品质量高。5.1.3 酸碱的定义及测定 5.1.3.1酸碱的定义(1) B酸(Brnsted酸)：凡是能够给出质子的物质都酸，凡是能够接受质子的物质都是碱，分别称为B酸与B碱。NH4+H2OH3O+NH3B酸B碱B酸B碱共轭酸碱对： NH4+NH3H3O+H2O与(2) L酸(Lewis酸) 凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出

2、电子对的物质称为碱，分别称为L酸与L碱。+NHHHCl AlClClCl AlClClNHHHL酸L碱固体酸：高岭土、酸性白土、分子筛、氧化锌、硫酸镍等。固体酸：高岭土、酸性白土、分子筛、氧化锌、硫酸镍等。固体碱：氧化镁、碳酸钡、浸渍了固体碱：氧化镁、碳酸钡、浸渍了KOH的硅胶和铝胶等。的硅胶和铝胶等。 5.1.3.2 固体酸性质测定固体酸性质测定5.1.3.3 固体酸的分类、结构与性质固体酸的分类、结构与性质5.1.3.3.1 固体酸的分类(1)硅铝酸盐：天然粘土、合成与半合成无定形硅酸盐、合成的结晶硅酸盐；(2)氧化物：单组分：Al2O3、ZnO、SiO2等；多组分：Al2O3-SiO2，

3、SiO2-MgO，SiO2-ZnO，Cr2O3- Al2O3等；(3)硫酸盐：CaSO4、NiSO4、MnSO4、CuSO4、CoSO4、ZnSO4、SrSO4等；(4)卤化物：HgCl2、ZnCl2，CuCl2，AlCl3，FeCl3，SnCl2等；(5)杂多酸：如H3(PW12O40)xH2O，H3(PMo12O40)xH2O，H4(SiW12O40)xH2O等；(6)负载酸：将液体酸浸附在载体上，制成固体酸催化剂，载体可用硅藻土、硅酸、氧化铝等，酸可用硫酸、磷酸、硼酸、丙二酸等。5.1.3.3.2 固体酸结构与性质固体酸结构与性质(1)无定形硅酸铝SiO2与Al2O3单独存在时，酸性都很

4、弱，但相互结合后酸性强原因：SiO2-Al2O3表面上，一个铝离子只被三个正四价的硅通过氧桥连结，朝向表面外的一方缺一个配位键，这种不对称分布导致铝离子具有强烈的亲电子特性。当水分子靠近这种铝离子时，水分子的电负性羟基被铝离子吸引，分离出一个质子，形成B酸，原来的三价配位铝形成L酸。+H2O-H2OOH H+L酸中心B酸中心SiAlOSiO SiOSiAlOSiO SiO（2 2）硫酸镍）硫酸镍 NiSO4xH2O(0 x1)是弱酸或中强酸。在31以下是六水化合物，加热到150转变为一水化合物，加热到300以上，水逐渐消失。350时硫酸镍酸性及催化活性最大300500硫酸镍的结构变化：一水硫酸

5、镍继续失水，成为NiSO4xH2O（0 x1)，Ni六配位上的一个空sp3d2杂化轨道为L酸中心，离解出H+，成为B酸中心。 本节侧重介绍固体酸的改性，制备方法主要为离子本节侧重介绍固体酸的改性，制备方法主要为离子交换法。交换法。 离子交换法离子交换法利用离子交换反应作为催化剂制备利用离子交换反应作为催化剂制备主要工序的化学基础的制备方法。主要工序的化学基础的制备方法。 方法：利用离子交换剂（主要是人工合成的沸石）作为载体，以阳离子的形式引入活性组分，制备高分散、大表面、均匀分布的负载型金属或金属离子催化剂。 特点特点： 离子交换反应发生在交换剂表面固定而有限的交换基团上，是离子交换反应发生在

6、交换剂表面固定而有限的交换基团上，是化学计量的、可逆的（个别交换反应不可逆）、温和的过程化学计量的、可逆的（个别交换反应不可逆）、温和的过程； 借用离子交换剂作为载体，以阳离子的形式引入活性组分，制借用离子交换剂作为载体，以阳离子的形式引入活性组分，制备高分散、大表面、均匀分布的负载型金属或金属离子催化剂备高分散、大表面、均匀分布的负载型金属或金属离子催化剂； 与浸渍法相比，用此法所与浸渍法相比，用此法所负载的活性组分分散度高负载的活性组分分散度高，故尤其适，故尤其适用于低含量、高利用率的贵金属催化剂的制备。它能将小至用于低含量、高利用率的贵金属催化剂的制备。它能将小至0.34.0nm直径的微

7、晶的贵重金属粒子附载在载体上，而且分布均匀；直径的微晶的贵重金属粒子附载在载体上，而且分布均匀； 在活性组分含量相同时，催化剂的在活性组分含量相同时，催化剂的活性和选择性活性和选择性比用浸渍法制比用浸渍法制备的催化剂要备的催化剂要高高。 离子交换法应用离子交换法应用 20世纪世纪60年代初期以来，沸石分子作为无机年代初期以来，沸石分子作为无机交换物质，交换物质，在催化反应中得到越来越多的应用在催化反应中得到越来越多的应用。 从从20世纪世纪30年代中期发现有机强酸性阳离年代中期发现有机强酸性阳离子交换树脂及其后发现强碱性阴离子交换树脂后，子交换树脂及其后发现强碱性阴离子交换树脂后，近三、四十年

8、来，有机离子交换树脂渐渐应用于近三、四十年来，有机离子交换树脂渐渐应用于有机催化反应有机催化反应中；有机强酸、强碱树脂等中；有机强酸、强碱树脂等替代液替代液体酸碱体酸碱等等环保环保。5.2 5.2 酸性离子交换树脂酸性离子交换树脂缺点缺点机械强度低、耐磨性差、耐热性差、 再生困难。 离子交换树脂分为酸性和碱性树脂，这里主要介绍强酸性离子交换树脂的活化与改性制新催化剂。概述概述5.2.1.1 5.2.1.1 离子交换树脂的作用离子交换树脂的作用 制去离子水； 稀贵金属提纯“湿法冶金”； 作催化剂； 经进一步加工成催化剂5.2.1.2 强酸性离子交换树脂优点强酸性离子交换树脂优点（1） 避免液体酸

9、处理；避免液体酸处理；（2） 简化了工艺中的分离过程；简化了工艺中的分离过程；（3） 避免液体酸腐蚀等问题；避免液体酸腐蚀等问题；（4） 产品质量高。产品质量高。5.2.1.3 离子交换树脂不足离子交换树脂不足 机械强度低、耐磨性差、耐热性差、机械强度低、耐磨性差、耐热性差、再生困难再生困难 5.2.1.4 强酸性离子交换树脂应用5.2.2 强酸性离子交换树脂活化 5.2.3 强酸性离子交换树脂生产5.2.3.1 普通离子交换树脂不足5.2.3.2 大孔强酸性阳离子树脂C1025.2.3.3 C102树脂生产 苯乙烯二乙烯苯共聚体合成 氯化共聚体合成 树脂的磺化5.2.3.4 C102树脂催化

10、性能5.3.1 概念与分类概念与分类（1） 沸石沸石 由由SiO2、Al2O3和碱（土）金属组成的硅酸盐矿物，特别是指由Na2O、SiO2、Al2O3三者组成的复合结晶氧化物（也称复盐）。原料：各种人工合成的沸石(天然沸石已经很少使用)。沸石组成：由SiO2、Al2O3和碱金属或碱土金属组成的硅酸盐矿物，特别是由Na2O、SiO2、Al2O3三者组成的复合结晶氧化物。人工合成的沸石又称为分子筛。分子筛化学组成：M2O或MOAl2O3nSiO2mH2O，其中M为碱金属或碱土金属，n、m分别代表SiO2、H2O的分子数。（2 2） 沸石特点沸石特点 在沸石晶体内部，有许多大小相同的在沸石晶体内部，

11、有许多大小相同的“孔穴孔穴”，孔穴之间又有许多直径相同的，孔穴之间又有许多直径相同的孔（或称窗口）；孔（或称窗口）； 由于它具有强的吸附能力，可将比其孔由于它具有强的吸附能力，可将比其孔径小的物质排斥在外，从而把分子大小不径小的物质排斥在外，从而把分子大小不同的混合物分开同的混合物分开又称分子筛；又称分子筛； 分子筛的催化作用（或载体）与物理的分分子筛的催化作用（或载体）与物理的分离功能结合，衍生出许多种无机催化新材离功能结合，衍生出许多种无机催化新材料料择形催化等。择形催化等。（3 3） 沸石分类沸石分类 Na2O、SiO2、Al2O3比例不同 不同类型分子筛 晶体和组成中Si/Al比不同

12、A、X、Y、ZSM-5 等类型 孔径大小不同 3A0.3nm 4A比0.4nm略大 5A比0.5nm略大（4 4） 沸石结构沸石结构 A8环，环，0.41nm，8个球成一圈个球成一圈 X、Y12环，环，0.74nm ，12个球成一个球成一圈圈 ZSM-510环，环，0.56nm ，10个球成一个球成一 圈，树杆垂直孔道圈，树杆垂直孔道图图4-10不同型号分子筛结构图不同型号分子筛结构图（5 5） Si/AlSi/Al比与其性能关系比与其性能关系 Si/Al比 耐酸性、热稳定性（6） 离子交换的原因 适应分子筛的各种不同用途，特别是用作催化剂，需要把常见的Na+离子用离子交换法交换成其他离子。

13、在石化工业中，传统液体酸催化工艺逐渐被固体酸催化取代：如异丁烷/丁烯烷基化生产高辛烷值汽油组分的硫酸、氢氟酸催化剂，苯与乙烯或丙烯烷基化生产乙苯或异丙苯的三氯化铝催化剂等。原因：流体酸催化剂对设备的腐蚀严重，原料和产物与催化剂的分离困难，环境污染严重。(1)催化裂化工艺与原料 主要原料：350500直馏馏分油(straightrun distillate)、常压渣油（atmospheric residue, AR）及减压渣油(vacuum residue, VR)，还有二次加工馏分(secondary processing distillate)，如焦化蜡油(coker gatch)、脱油的蜡

14、膏(deoiled wax)、蜡下油(sweat oil)、脱沥青油(deasphalted oil)等。反应条件：500左右，2-4atm，2-4s催化裂化工艺发展：固定床、移动床、流化床、提升管 催化剂的发展1936年：酸洗天然白土作催化剂，固定床工艺。活性白土的化学组成（质量）：SiO2：50-70%；Al2O3：10-16%；Fe2O3：2-4%；MgO：1-6%。1940年后：使用无定形硅酸铝催化剂，抗硫与机械性能好，但生焦率较高。50年代后期和60年代初期：沸石催化剂，如Y型与ZSM5型沸石分子筛。1980年代发展的半合成和全白土Y型沸石以及超稳Y型沸石（USY）。为了弥补REY与

15、USY的不足，后来发展了稀土氢Y型沸石分子筛（REHY）。 REY：活性高，稳定性好，汽油与干气收率高，辛烷值低（选择性差）。USY：选择性、稳定性好，但活性下降（Si/Al增大，酸性减弱的缘故）。REHY：既有活性、稳定性，又有选择性高的特点。催化裂化发展趋势催化裂化发展趋势 催化裂化工艺的发展催化裂化工艺的发展固定床工艺流化床工艺移动床工艺提升管工艺1990年代为了适应环保要求，提高油品辛烷值，发展了醚化技术：MTBE（甲基叔丁基醚），TAME（甲基叔戊基醚），以及其它工艺：MOG（中间馏分油、烯烃、汽油），MOGD（中间馏分油、烯烃、汽油、柴油），MGG（中间馏分油、液化气、汽油），DC

16、C（深度催化裂化）。催化裂化催化剂的组成和分类催化裂化催化剂的组成和分类三类：汽油催化裂化催化剂，辛烷值催化裂化催化剂，渣油催化裂化催化剂催化剂一般由两种主要成分组成：沸石与基质。一些催化剂可能包括一种或几种添加剂，用于提高汽油辛烷值，提高催化剂抗金属能力，减少SOx排放，使CO更易氧化。催化剂一般含有15%40%沸石，沸石大部分都是Y型或高硅Y型沸石，Y型沸石大部分使用稀土型和H型基质一般是合成的或天然组分，合成基质一般是无定形硅酸铝、氧化铝；天然组分一般为粘土。添加剂根据它们的作用分为辛烷值促进剂与钝化剂。5.3.3 5.3.3 分子筛制备分子筛制备5.3.3.1离子交换法特点：活性组分分

17、散度高，分布均匀，适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂的制备，能够将0.30.4nm直径的微晶、贵重金属粒子附载到载体上，在活性组分含量相同时，离子交换法制备的催化剂，活性和选择性比浸渍法制备的催化剂高。使用实例：催化裂化使用的稀土Y型催化剂、柴油临氢降凝催化剂、乙烯与苯烷基化合成苯乙烯的HZSM-5催化剂等。 5.3.3.2 5.3.3.2 钠型分子筛的制备原理钠型分子筛的制备原理人工沸石，按照原料的不同，可分为水热合成法与碱处理法。基本流程如下：配制溶液（Na2SiO3与Na2AlO2)反应控制温度、pH值成胶晶化（控制温度）洗涤除去表面氢氧化物(pH=9)根据需要进行离子交换分子筛制备实

18、例分子筛制备实例Y型分子筛的制备 以硅酸钠与偏铝酸钠为原料，其中硅酸钠模数3.03.3(SiO2/Na2O)，用时稀释，偏铝酸钠溶液由固体氢氧化铝加热搅拌下与NaOH反应制得，为了防止偏铝酸钠水解，应使用新配制的溶液，并控制Na2O/Al2O31.5。 偏铝酸钠、NaOH与水玻璃反应生成硅铝酸钠叫成胶，成胶后的产物要进行晶化(相当于沉淀法中的陈化)。温度、配料比与原料碱度对成胶及晶化影响较大。碱度是指晶化阶段反应物中碱的浓度，习惯上以Na2O的摩尔分数及过量碱(NaOH)的摩尔分数表示。制备条件：晶化阶段碱度Na2O为0.75%1.5%，过量碱为800%1400%，SiO2/Na2O=0.330.34。温度为97100。结晶后需要洗涤除去分子筛表面上的大量氢氧化物，洗涤终点碱度为pH=9左右。分子筛上离子交换分子筛上离子交换 当沸石分子筛与某些金属盐溶液接触时，溶液中的金属阳离子可以与沸石上的阳离子(Na+)进行可逆交换反应。通常以交换下来的Na+离子量占沸石中原有Na+总量的百分数 (交换度)表示离子交换的结果。离子交换速度和交换程度影响因素：交换离子的类型、大小、电荷、浓度、温度、pH值、与交换离子结合的阴离子的性质、沸石结构特性与沸石硅铝比等。 离子交换选择性沸石结构、阳离子性质(