第八章核磁共振波普法

1、1第八章第八章 核磁共振核磁共振(NMR)(NMR)波谱法波谱法 2概概 述述一、核磁共振一、核磁共振 通过测量位于通过测量位于磁场磁场中中原子核原子核对射频辐射的吸收对射频辐射的吸收来确定化合物的来确定化合物的结构结构、构型构型和和进行化学研究进行化学研究的一种的一种极为重要的方法。极为重要的方法。二、核磁共振波谱法二、核磁共振波谱法 在在外磁场外磁场作用下，作用下，电磁辐射电磁辐射与与原子核原子核相互作用相互作用的一种物理现象。的一种物理现象。3B0B041 1、核的自旋运动、核的自旋运动 ：8.1.1 8.1.1 原子核的自旋原子核的自旋8.1. 8.1. 核磁共振基本原理（核磁共振基本

2、原理（P162P162）52 2、自旋角动量和核磁矩：、自旋角动量和核磁矩：I：自旋量子数，：自旋量子数，I=0，1/2，1，3/2当当I=0时，时，Pa=0，a=0，不产生自旋运动，不产生自旋运动；当当I0时，可产生自旋运动，为磁性核时，可产生自旋运动，为磁性核。2) 1(hIIPa2) 1(hIIra二者关系：二者关系：arPar：磁旋比，：磁旋比，自旋角动量自旋角动量Pa核磁矩核磁矩a621当中子数、质子数均为偶数时，当中子数、质子数均为偶数时，I=0。如：如：12C、16O、32S等等 3当中子数和质子数一个为奇数一个为偶数时，当中子数和质子数一个为奇数一个为偶数时， I=半整数，半整

3、数，1/2，3/2，5/2， 如：如：1H，13C，15N，19F，31P，I=1/2 11B，33S，35Cl，37Cl I=3/2 17O I=5/2 当中子数和质子数均为奇数时，当中子数和质子数均为奇数时，I=整数整数1，2，3，如：如：2H、14N，I=1；58Co I=2；10B I=3 磁性核和非磁性核磁性核和非磁性核磁磁性性核核非磁性核非磁性核78.1.2 8.1.2 自旋核在磁场中的行为自旋核在磁场中的行为1. 在外加磁场中在外加磁场中自旋角动量自旋角动量和和核磁矩核磁矩取向取向B01H的自旋取向示意图的自旋取向示意图 Pa和和a在外加磁场方向上的分量在外加磁场方向上的分量 m

4、：磁量子数，取值有：磁量子数，取值有2I+1个。个。 m=I，I1，I2，I 82.2.核自旋能级在外加磁场中产生能级分裂核自旋能级在外加磁场中产生能级分裂m0mEBI 当有外磁场时，原来简并的核自旋能级开始分裂，分裂当有外磁场时，原来简并的核自旋能级开始分裂，分裂后各能级的能量为：后各能级的能量为： m：磁量子数，取值有：磁量子数，取值有2I+1个。个。 m=I，I1，I2，I 9zh =22zh =2z =0zh = 2zh = 22静磁场中静磁场中I=2的核核磁矩的空间取向的核核磁矩的空间取向 I=2的核在外加磁场中的能级的核在外加磁场中的能级 例如，对于例如，对于I=2的核，在的核，在

5、Z轴方向施加磁感应强度为轴方向施加磁感应强度为B0的磁的磁场场m0mEBI 10以以1H为例，当外加磁场时，为例，当外加磁场时，1H核运动的核运动的a有两种取向有两种取向。()()m12m12 )(021BE )(021BE1122000-()2EEEBBB 8.1.3 8.1.3 核磁共振核磁共振（一）量子力学描述（一）量子力学描述1102hEB 02Bh122 2hhI 00122 22hBBh1122000-()2EEEBBB 02B12B0B0（二）核磁共振（二）核磁共振13产生核磁共振条件是：产生核磁共振条件是： a. 原子核为磁性核，即自旋量子数不为零的核；原子核为磁性核，即自旋量

6、子数不为零的核；b. 有外磁场，使核自旋能级分裂；有外磁场，使核自旋能级分裂；c. 照射电磁波的能量照射电磁波的能量(h)与核自旋能级差与核自旋能级差E相等。相等。 14结论：结论：对同一个核对同一个核，相等，相等，随随B0增加而增加。增加而增加。 对于不同核对于不同核，不等，所以不等，所以不同；不同； 固定固定B0，随随增加而增加。增加而增加。核磁共振波谱仪型号习惯上用核磁共振波谱仪型号习惯上用1H共振频率共振频率表示表示 。如，如，300MHz核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪说明说明1H的共振频率应的共振频率应300MHz，而该仪器应用的磁，而该仪器应用的磁场强度应为场强度应为7.0T。 02

7、hEB 158.1.4 8.1.4 经典力学描述经典力学描述磁场中磁场中小磁针小磁针自行旋转自行旋转绕外磁场进动绕外磁场进动0 = B 00= 2 = B00 =B20为为进动的频率，称为拉摩尔进动的频率，称为拉摩尔(Larmior)频率频率从量子力学及经典力学模型都得到核磁共振的基本式子为从量子力学及经典力学模型都得到核磁共振的基本式子为: : 02B168.1.5 8.1.5 驰豫过程驰豫过程根据波尔兹曼分布，当根据波尔兹曼分布，当B0=1.0T和和T=300K时，处于上下能时，处于上下能级级1H核数目之比为：核数目之比为：01-2122=0.999993BEkTkT-n=e=e=en-2

8、7-232 2.7927 5.05 101.0-1.38 10300 12n12n比比仅多百万分之七仅多百万分之七 02hEB 17 处于处于高能级核高能级核通过通过非辐射释放能量非辐射释放能量后，返回后，返回低能级，这种由高能级回到低能级的过程叫驰豫。低能级，这种由高能级回到低能级的过程叫驰豫。驰驰 豫豫驰豫分为：驰豫分为： 纵向驰豫纵向驰豫 横向驰豫横向驰豫18现象：现象：高能级核的能量传递给周围分子而变成动能高能级核的能量传递给周围分子而变成动能纵向驰豫纵向驰豫自旋自旋- -晶格驰豫晶格驰豫表示：表示：核的特征寿命核的特征寿命1 1 固体达几小时，气体、液体为固体达几小时，气体、液体为1

9、s1s左右。左右。结果：结果：使高能级核的数目降低。使高能级核的数目降低。19横向驰豫横向驰豫自旋自旋- -自旋驰豫自旋驰豫 现象：现象：相同核的相同核的不同能级不同能级间互相交换能量，即一间互相交换能量，即一个核的能量被转移给另一个核。个核的能量被转移给另一个核。表示：表示：核的特征寿命为核的特征寿命为2结果：结果：高低能级自旋核的数目保持不变。高低能级自旋核的数目保持不变。固体达固体达10-4s，气体、液体，气体、液体1s左右。左右。201、对于一个磁性核来说，它处于高能态时所停留、对于一个磁性核来说，它处于高能态时所停留的平均时间只取决于的平均时间只取决于 1 、 2 中较小的一个；中较

10、小的一个；说说 明明2、固体的固体的2很小，谱线宽。很小，谱线宽。218.2 8.2 核磁共振波谱仪（核磁共振波谱仪（P167P167）连续波（连续波（CW）核磁共振波谱仪）核磁共振波谱仪脉冲傅立叶变换（脉冲傅立叶变换（PFT）核磁共振波谱仪）核磁共振波谱仪8.2.1 8.2.1 连续波核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪组成：组成：磁铁、射频发射器、射频接受器、探头和扫描单元磁铁、射频发射器、射频接受器、探头和扫描单元 221.1.磁铁磁铁 2.2.扫场线圈扫场线圈 3.3.射频发射器射频发射器 4.4.射频接受器及放大器射频接受器及放大器 5.5.试样管试样管 6.6.记录仪或示波器记录仪或

11、示波器231. 1. 磁铁磁铁产生一个外加磁场产生一个外加磁场 磁铁的作用磁铁的作用磁铁的种类磁铁的种类永久磁铁永久磁铁电磁铁电磁铁超导磁铁超导磁铁242. 2. 射频发射器射频发射器射频的频率与外磁场强度相匹配射频的频率与外磁场强度相匹配相当于紫外或红外光谱仪中的相当于紫外或红外光谱仪中的光源光源3. 3. 射频接受器射频接受器作用：接受射频辐射信号作用：接受射频辐射信号 NMR信号信号 02B相当于紫外或红外光谱仪中的相当于紫外或红外光谱仪中的检测器检测器B0B0254. 4. 探头探头5. 5. 扫描单元扫描单元扫场扫场保持频率恒定，线形地改变磁场强度；保持频率恒定，线形地改变磁场强度；

12、扫频扫频保持磁场强度恒定，线形地改变频率。保持磁场强度恒定，线形地改变频率。但大部分用扫场方式。但大部分用扫场方式。 探头探头02B268.2.2 8.2.2 样品的制备样品的制备样品管：样品管：玻璃，外径玻璃，外径510mm，长，长1520cm，样品需要加盖。，样品需要加盖。样品：样品：纯物质，一般制成溶液，纯物质，一般制成溶液，510%；NMR需样品需样品1530mg，样品量占总管长，样品量占总管长1/81/6溶剂：溶剂：CCl4，CS2，D2O，CDCl3，C6D627标准（参考）样品：标准（参考）样品：四甲基硅烷四甲基硅烷(TMS)，(CH3)4Si若若D2O，可以用，可以用DSS(2

13、,2二甲基二甲基2硫代戊磺硫代戊磺酸钠酸钠)作为标准样品。作为标准样品。也可采用外标，用毛细管将标准与试样分开。也可采用外标，用毛细管将标准与试样分开。在测定中，样品管以在测定中，样品管以1020转转/秒的转速旋转，秒的转速旋转，以以防止局部磁场不均匀防止局部磁场不均匀。 288.2.3 8.2.3 脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪强而短的强而短的射频脉冲射频脉冲接收一个随时间接收一个随时间衰减的信号衰减的信号激发所有的核激发所有的核自由感应衰减信号自由感应衰减信号(FID)29与与CW-NMR相比，相比，RFT-NMR的特点的特点: 累加一系列累加一系列FID信号，提

14、高信噪比。信号，提高信噪比。S/N提高提高10倍，需测定倍，需测定100次累加，次累加，250100=25000s。 FT灵敏度高于灵敏度高于CW对于对于1H NMR，样品可从，样品可从CW的的x0mg降到降到1mg。 FT可以测可以测13C，而，而CW不可能，测不可能，测13C谱需样品约谱需样品约xmgx0mg。nSnN308.3 8.3 1 1H H核磁共振波谱法核磁共振波谱法8.3.1 8.3.1 屏蔽效应与屏蔽常数屏蔽效应与屏蔽常数电子对质子的屏蔽作用电子对质子的屏蔽作用 31 核外电子云产生的感应磁场方向和外加磁场的方向相核外电子云产生的感应磁场方向和外加磁场的方向相反，使反，使核实

15、际受到的磁场强度核实际受到的磁场强度稍有稍有降低降低的现象。的现象。 屏蔽效应屏蔽效应1H核实际受到的磁场强度为核实际受到的磁场强度为： BBB0有效0BB10000BBBBBB有效为屏蔽常数为屏蔽常数表征核外电子云产生表征核外电子云产生感应感应磁场磁场对抗外加磁场的能力对抗外加磁场的能力。32实际实际1H核发生核磁共振的公式为：核发生核磁共振的公式为： 120hB120hB固定固定B0，v随随增大而减小增大而减小 固定固定v，B0随随增大而增大增大而增大 331、1H核核外电子云密度越大，核核外电子云密度越大，越大越大 结果：对抗外加磁场的能力越大。结果：对抗外加磁场的能力越大。2、与核所处

16、的化学环境有关与核所处的化学环境有关 化学环境主要是指化学环境主要是指1H核核外电子核核外电子以及该以及该1H核核周围周围相近的其它核核外电子相近的其它核核外电子的运动情况。的运动情况。 34结论：结论：120hB120hBa当当B0一定时一定时，大大的的1H核，共振频率核，共振频率v小，共振小，共振峰出现在核磁共振谱的峰出现在核磁共振谱的低频端低频端；小小的的1H核的共振核的共振峰则出现在峰则出现在高频端高频端。b当当v一定时一定时，大大的的1H核，需在较大的核，需在较大的B0下共振，下共振，即共振峰出现在即共振峰出现在高场端高场端。而。而小小的的1H核的共振峰则核的共振峰则出现在出现在低场

17、端低场端。35 分子化学结构分子化学结构 1H的化学环境的化学环境 v(B0固定固定)或或B0(v固定固定) NMR信号信号 推测物质的化学结构推测物质的化学结构 120hB120hB368.3.2 8.3.2 化学位移化学位移 由于核外电子云产生的屏蔽效应而使由于核外电子云产生的屏蔽效应而使核核发生发生NMR时时磁感应强度磁感应强度或或共振频率共振频率移动的现象移动的现象化学位移定义化学位移定义化学位移大小的表示化学位移大小的表示采用相对值表示（相对于采用相对值表示（相对于标准（参考）样品）。标准（参考）样品）。参考标准化合物：参考标准化合物：四甲基硅烷四甲基硅烷(TMS)。37采用四甲基硅

18、烷采用四甲基硅烷(TMS)为标准的优点为标准的优点：在在NMR1H谱中只有谱中只有一个尖峰一个尖峰。与其它化合物相比，与其它化合物相比，TMS氢核周围的电子云密度很大，氢核周围的电子云密度很大，通常其核磁共振信号位于图的最右侧；通常其核磁共振信号位于图的最右侧； TMS是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶剂中，且沸是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶剂中，且沸点低点低(27 )，易用蒸馏法从样品中除去。，易用蒸馏法从样品中除去。H3CSiCH3CH3CH338理论上化学位移（理论上化学位移（）定义）定义 610样参将将TMS中氢核的化学位移值规定为中氢核的化学位移值规定为0，其左为正，右为负。，其

19、左为正，右为负。 化学位移用相对值来表示，保证了化学位移值仅与化学位移用相对值来表示，保证了化学位移值仅与标准标准和和样品样品的分子结构有关，而的分子结构有关，而与所用仪器及实验条件无关与所用仪器及实验条件无关。 优点：优点：39当固定当固定B0时时 02(1Bh样样）012hB 样样02(1Bh参参）012hB 参参6600101) (11022hhBB参样参样（）（）6(1020hB样参）002B =h6010样参实际应用中化学位移定义实际应用中化学位移定义 40当固定当固定v0时：时：012hB 样样0 12hB 参参66101) (11022hhBB00参样参样（）（）6011(102

20、hBB样参）60(102BBhB B参样参样） 4100v hB =2参样BBB0666000(-)-101010B BBBBBBB BBB参样参样参样参参常用常用TMS作为参考，将化学位移定义为：作为参考，将化学位移定义为： 66001010TMS样（ppm)=（ppm)屏蔽效应越大，即屏蔽效应越大，即越大，越大，值越小。反之屏蔽效应越值越小。反之屏蔽效应越小，即小，即越小，越小，值越大。值越大。 610样参42固定v0固定B0v样B样低场，高频高场，低频图8.8 、v样和B样与的关系（ppm）43HCCCHHHHClClCl01= 60 MHz6010H 266C

21、H3Hz2401010600 . 466CH2106Hz134HzHz2403232CHCHCHCH02= 100 MHzHz223101010023. 266CH3Hz40010101000 . 466CH2Hz771Hz232Hz4003232CHCHCHCH44结论：结论：不管用什么频率不管用什么频率(0)或什么磁场强度或什么磁场强度(B0)的仪器，的仪器，测得的测得的化学位移均相同化学位移均相同；高频率与低频率照射比较，可使高频率与低频率照射比较，可使CH2和和CH3质子发生质子发生NMR时的时的增大，分辨好增大，分辨好。kTB02-2121-ennB0 增加，增加，n1/2增加增加灵

22、敏度好灵敏度好。458.3.3 8.3.3 影响化学位移的因素影响化学位移的因素总的影响规律：总的影响规律：变大，变大，变小；变小；变小，变小，变大。变大。主要分为两种情况：主要分为两种情况：a. 被测核周围的电子云密度增加被测核周围的电子云密度增加 变大，变大，变小，反之，变小，反之，变小，变小，变大。变大。b. 被测核周围环电流产生次级磁场被测核周围环电流产生次级磁场 若与若与B0同向，相当于同向，相当于变小，变小，变大；变大； 若与若与B0反向，相当于反向，相当于变大，变大，变小。变小。 环电流是指化学键电子云产生的环电流，主要是环电流是指化学键电子云产生的环电流，主要是指指电子云。电子

23、云。 461. 1. 诱导效应诱导效应产生原因产生原因：电负性较大的原子或基团与所研究质子相连：电负性较大的原子或基团与所研究质子相连结结 果果：减少，减少，值增大。值增大。 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3ICH4(CH3)4Si元素元素FOClBrIHSi电负性电负性4.03.53.12.82.52.11.8(ppm)4.263.403.052.682.160.230.00CH3X中质子化学位移与元素电负性的依赖关系中质子化学位移与元素电负性的依赖关系 472. 2. 磁各向异性磁各向异性H3CCH3 H2C=CH2 HCCH H3CHO 0.96 5.28 1.80

24、7.26 9.7HHHHHH48H3CCH3 H2C=CH2 HCCH H3CHO 0.96 5.28 1.80 7.26 9.7HHHHHH498.3.5 8.3.5 自旋耦合与分裂自旋耦合与分裂自旋耦合自旋耦合 不同氢核之间的相互作用称为自旋自旋耦合不同氢核之间的相互作用称为自旋自旋耦合 自旋裂分自旋裂分 由于耦合作用而使谱线分裂增多的现象由于耦合作用而使谱线分裂增多的现象50例：乙醇的例：乙醇的NMR谱谱（a a）低分辨率）低分辨率 （b b）高分辨率）高分辨率HCCHHHOHHaaabbc51 2B与与B0方向一致方向一致无外加无外加B2B与与B0方向相方向相反反减少减少不变不变增加增

25、加增大增大不变不变降低降低乙醇中乙醇中-CH2对对-CH3的影响的影响 结论：结论：CH2影响影响CH3，会产生三个峰，面积比为，会产生三个峰，面积比为1:2:1。 HCCHHHOHHaaabbc52CH3对对CH2的影响的影响 3B与与B0方向一方向一致致B与与B0方向方向一致一致B与与B0方向方向相反相反3B与与B0方向方向相反相反减少减少减少减少增加增加增加增加增大增大增大增大降低降低降低降低结论：结论：乙醇中乙醇中-CH3对对-CH2的影响，使的影响，使-CH2峰裂分为四重峰，且这峰裂分为四重峰，且这四重峰的面积比为四重峰的面积比为1:3:3:1。 HCCHHHOHHaaabbc53耦

26、合常数耦合常数多重峰中峰与峰之间的间距多重峰中峰与峰之间的间距 用用J表示，单位为表示，单位为Hz。 HCCHHHOHHaaabbc54根据自旋根据自旋- -自旋耦合的理论，可以得到一些结论：自旋耦合的理论，可以得到一些结论：a是是核与核核与核之间的相互作用，它的之间的相互作用，它的大小与外磁场无关大小与外磁场无关。b是通过是通过成键电子传递成键电子传递的，而不是自由空间。的，而不是自由空间。 J 值的大小与两个（组）氢核之间的键数有关，随键数增值的大小与两个（组）氢核之间的键数有关，随键数增加，加，J 值减小。值减小。cI = 0 核对其它核无耦合干扰，仅考虑核对其它核无耦合干扰，仅考虑I=

27、 核，天然丰度核，天然丰度太低也不考虑，即只考虑太低也不考虑，即只考虑1H、19F、31P。如在乙醇分子中，对于如在乙醇分子中，对于16O、12C，因为它们的，因为它们的I=0，所以可不，所以可不考虑。而考虑。而17O的的I= ，14N的的I=1，都不考虑。，都不考虑。125255d相隔相隔三个键以上三个键以上(n4)的核间的自旋耦合可不考虑。的核间的自旋耦合可不考虑。 如乙醇中如乙醇中1Ha与与1Hc间的耦合可不考虑。间的耦合可不考虑。e活泼活泼1H不参与耦合不参与耦合。f 相互耦合的相互耦合的1H的峰间距是相等的，即的峰间距是相等的，即Jab=Jba 。HCCHHHOHHaaabbc568

28、.3.7 8.3.7 化学等价和磁等价化学等价和磁等价具有相同化学环境的具有相同化学环境的1H核叫做化学等价核。这组核的化学核叫做化学等价核。这组核的化学位移位移相同。相同。 化学等价的核化学等价的核磁等价的核必须是磁等价的核必须是化学等价的核化学等价的核(相同相同)，且在自旋体系中，且在自旋体系中，一组化学等价的核对组外任何一个其它核的耦合常数都相一组化学等价的核对组外任何一个其它核的耦合常数都相同。同。磁等价核之间产生自旋自旋耦合，但磁等价核之间产生自旋自旋耦合，但不引起峰分裂不引起峰分裂。磁不等价核之间产生自旋磁不等价核之间产生自旋自旋耦合，并自旋耦合，并引起峰的分裂引起峰的分裂。 磁等

29、价的核磁等价的核 578.3.8 8.3.8 自旋体系分类自旋体系分类 指通过指通过自旋自旋自旋耦合自旋耦合联系起来的联系起来的若干组若干组磁磁等价核等价核。特点：特点：封闭的封闭的即：即：自旋体系内的核自旋体系内的核不能不能和体系外的任何一个核有和体系外的任何一个核有耦合关系。耦合关系。 CH3CH2OCH2CH2CH3 HCCHHHOHHaaabbc58CF2H2F1H1CCF1F2H1H259例如二氟甲烷例如二氟甲烷： CF2H2F1H11 12 1H FH FJ= J1 22 2H FH FJ=JH1和和H2是化学等价，且磁等价核是化学等价，且磁等价核 例如二氟乙烯：例如二氟乙烯： C

30、CF1F2H1H222211211FHFHFHFHJJJJH1和和H2是是化学等价，但是磁不等价化学等价，但是磁不等价 60化学等价的核不一定是磁等价的，而磁等价的核化学等价的核不一定是磁等价的，而磁等价的核必须是化学等价的必须是化学等价的 61自旋体系分类自旋体系分类弱耦合和强耦合弱耦合和强耦合 通常规定通常规定 10为弱耦合为弱耦合JJ弱耦合弱耦合 强耦合强耦合 通常规定通常规定 10为强偶合。为强偶合。 62自旋体系表示：自旋体系表示：1、强耦合的核、强耦合的核，即化学位移值相近的核，标注用的，即化学位移值相近的核，标注用的字母在字母表中也相近，如用字母在字母表中也相近，如用A, B表示

31、；表示；2、弱耦合的核、弱耦合的核，即化学位移相差较远的核，可用，即化学位移相差较远的核，可用A, M表示。表示。3、若化学位移相差更远、若化学位移相差更远，可用，可用A, X表示。表示。4、磁等价核、磁等价核用相同字母表示，核的数目用下角数字用相同字母表示，核的数目用下角数字表示，如表示，如A2，B3等；等；5、化学等价而磁不等价的核、化学等价而磁不等价的核用用“” 表示，如表示，如AA，BB等。等。 63一一些些典典型型的的自自旋旋体体系系648.3.9 8.3.9 一级谱图一级谱图服从服从n+1规则规则n为相邻磁等价核的个数为相邻磁等价核的个数(a+b)n展开式中按展开式中按a的幂次的幂次递减的顺序排列的各项的系递减的顺序排列的各项的系数比。数比。核共振峰分裂的个数核共振峰分裂的个数分裂后各子峰的强度比分裂后各子峰的强度比65如如CH3CH2Br甲基分裂为三重峰；甲基分裂为三重峰；各子峰的强度之比为各子峰的强度之比为1：2：1； 亚甲基分裂为四重峰；亚甲基分裂为四重峰；各子峰的强度之比为各子峰的强度之比为1：3：3：1 66化合物化合物 CH3C