第四章电位法

1、2022-6-4第四章第四章 电位分析法电位分析法2022-6-44-1 4-1 电分析化学概要电分析化学概要 1. 1. 什么是电分析化学什么是电分析化学 依据物质依据物质电化学性质电化学性质进行分析的方法称为电分析化学。进行分析的方法称为电分析化学。 把测定的对象构成一化学电池，通过测量电池的某些物把测定的对象构成一化学电池，通过测量电池的某些物理量如理量如电流、电位、电导、电量电流、电位、电导、电量等，来求得物质的含量或测等，来求得物质的含量或测定某些电化学性质。定某些电化学性质。2022-6-42. 电分析化学的特点（1 1）灵敏度、准确度高）灵敏度、准确度高（2 2）直接得到电信号，

2、传递方便，易于实现自动化和连续分）直接得到电信号，传递方便，易于实现自动化和连续分析。析。（3 3）应用广泛）应用广泛( (成分分析、结构分析）成分分析、结构分析） 2022-6-43、电分析化学的类别按测量的电化学参数分类按测量的电化学参数分类: :(1)(1)电位分析法：电位分析法：测量电池电动势或电极电位；测量电池电动势或电极电位；(2)(2)电导分析法：测量溶液电导值；电导分析法：测量溶液电导值；(3)(3)电解电解( (电重量电重量) )分析法：测量电解过程电极上析出物重量；分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)(4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量；库仑分析法：测量电解过

3、程中消耗的电量；(5)(5)伏安分析：测量电流随电位变化曲线；伏安分析：测量电流随电位变化曲线；(6)(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。6/4/2022电极的分类电极的分类1、金属基电极、金属基电极（1 ）第一类电极）第一类电极活性金属电极活性金属电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。于金属离子的活度。Mn+MMn+ + ne- = MnMnnoMMlg059. 0,这类电极主要有这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。等及其离子。 6/4/2022（2）

4、 第二类电极第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 系指金属及其金属的难溶盐及难溶盐的阴离子溶液组成。系指金属及其金属的难溶盐及难溶盐的阴离子溶液组成。如银如银-氯化银电极（氯化银电极（ AgAgCl,Cl-)Ag C l + e-Ag + C l-A g ( C N)-2 + e-A g + 2 C N2 - 甘汞电极属此类。甘汞电极属此类。（3） 零类电极零类电极 指惰性金属电极（指惰性金属电极（Pt，Au）与含有可溶性氧化态还原态）与含有可溶性氧化态还原态物质的溶液组成。如物质的溶液组成。如Fe3+，Fe2+Pt 惰性金属不参与电极反应，仅提供交换电子的场所惰性金属不参与电极反

5、应，仅提供交换电子的场所6/4/2022 由特殊材料的敏感膜构成，对溶液中特定离子有选择性相由特殊材料的敏感膜构成，对溶液中特定离子有选择性相应。应。 膜电极组成的半电池，没有电极反应；膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生相界间没有发生电子交换电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。在，产生界面电位差。 该类主指该类主指离子选择性电极离子选择性电极。2、膜电极、膜电极2022-6-44-2 4-2 电位分析原理电位分析原理 电位分析电位分析是通过测定两电极间的电位差（原电池电动势）是通过测定两电极间的电位差

6、（原电池电动势）来测定某物质含量的方法。包括电位测定法和电位滴定法来测定某物质含量的方法。包括电位测定法和电位滴定法 电位分析需要构成化学电池：电位分析需要构成化学电池： 指示电极指示电极：电位随溶液中待测离子活度而变。：电位随溶液中待测离子活度而变。 参比电极：参比电极：与被测物无关、电位稳定，提供测量电位与被测物无关、电位稳定，提供测量电位参考参考 电解质溶液电解质溶液由被测试样及其它组分构成由被测试样及其它组分构成2022-6-4 电位测定法电位测定法 选用适当的指示电极浸入被测试液，选用适当的指示电极浸入被测试液，测量其相对于参测量其相对于参比电极的电位。比电极的电位。根据测出的电位直

7、接求出被测物的浓度。根据测出的电位直接求出被测物的浓度。 电位滴定法电位滴定法 向试液中滴加能与被测物发生化学反应的已知浓度试向试液中滴加能与被测物发生化学反应的已知浓度试剂，观察剂，观察滴定过程中指示电极电位变化来确定滴定终点，滴定过程中指示电极电位变化来确定滴定终点，根据所需滴定试剂的量计算出被测物的量。根据所需滴定试剂的量计算出被测物的量。电位分析法包括电位测定法和电位滴定法电位分析法包括电位测定法和电位滴定法2022-6-4 电位分析法理论基础电位分析法理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子活度间的定量关系）。待测离子活度间的定量关系）。 对于氧化还

8、原体系：对于氧化还原体系： Ox + ne- = ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE电位测定法的依据电位测定法的依据2022-6-44-3 4-3 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pHpH 1 1pH测定原理与方法测定原理与方法指示电极指示电极：pH玻璃电极玻璃电极 参比电极参比电极：饱和甘汞电极（：饱和甘汞电极（SCE）电解质溶液电解质溶液：被测溶液：被测溶液2022-6-4Ag | AgCl ，HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 待测溶液待测溶液 KCl(饱和）

9、饱和） , Hg2Cl2（固）固） | HgE E玻璃玻璃E E液接液接E E甘汞甘汞AgCl/AgCl/EEEEEE2.303RTEKEEF2.303RTFSCESCEAgSCEAgEEEEEK玻璃不对称液接膜不对称液接X不对称液接X（）（pH ）pH2022-6-4 实际测定中，为消去常数实际测定中，为消去常数KK的影响，同已知的影响，同已知pHpH的标准缓冲溶液相的标准缓冲溶液相比，测定各自的电动势为：比，测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：两式相减得： 式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液

10、的后，即可计算出试液的pHx ，上式上式称为称为。 用用pH计测定时，先用计测定时，先用标准缓冲溶液定位，在标准缓冲溶液定位，在pH计上直接读计上直接读pH。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS FRTEESX/303. 2pHpHSX 2.303RTFEKXpH2022-6-4表表 标准标准pH pH 溶液溶液2022-6-4（1 1）离子选择性电极都具有一个）离子选择性电极都具有一个敏感膜，内参比溶液敏感膜，内参比溶液（含有和待测离子相同的离子）、（含有和待测离子相同的离子）、内参比电极内参比电极（Ag/AgClAg/AgCl电极）电极）. .（2 2）离子选

11、择性电极是指示电极中的一类，它对给定的）离子选择性电极是指示电极中的一类，它对给定的离子具有响应离子具有响应. .4-4 4-4 离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位1 1、什么是离子选择性电极、什么是离子选择性电极 离子选择性电极离子选择性电极是一种用电位法测量溶液中某些是一种用电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极，属于膜电极特定离子活度的指示电极，属于膜电极2022-6-4 由纯二氧化硅组成的石英玻璃对由纯二氧化硅组成的石英玻璃对H+没有响应！没有响应！ pH玻璃电极是对玻璃电极是对H+响应电极：敏感膜是响应电极：敏感膜是 SiO2基质中加基质中加入入Na2O烧结而成的特殊玻

12、璃膜。烧结而成的特殊玻璃膜。2 2、膜电位、膜电位2022-6-4 在二氧化硅中加入少量在二氧化硅中加入少量NaNa2 2O O后，部分硅氧键断裂，后，部分硅氧键断裂，形成带负电荷的形成带负电荷的硅氧结构硅氧结构：SiOOOO-Na+并与带正电荷的并与带正电荷的NaNa结合，形成类似硅酸钠分子的结构结合，形成类似硅酸钠分子的结构2022-6-4 在玻璃膜内，在玻璃膜内，NaNa+ +活动性较强，当玻璃电极浸泡在水中，活动性较强，当玻璃电极浸泡在水中，水中氢离子可进入网格，并与钠离子交换而取代钠离子的位置水中氢离子可进入网格，并与钠离子交换而取代钠离子的位置（交换点位（交换点位) )，由于氢离子

13、取代了钠离子的点位，玻璃膜表面，由于氢离子取代了钠离子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构的水化层。形成了一个类似硅酸结构的水化层。 膜内表面与内部溶液接触时，也形成水化层。膜内表面与内部溶液接触时，也形成水化层。2022-6-4 玻璃电极在水中浸泡之后的玻璃膜生成三层结构，即玻璃电极在水中浸泡之后的玻璃膜生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化胶层：中间的干玻璃层和两边的水化胶层： 在膜内外的固在膜内外的固- -液界面由于电荷分布不同形成界面液界面由于电荷分布不同形成界面电位（道南电位），这样就使跨越膜的两侧有一定电位电位（道南电位），这样就使跨越膜的两侧有一定电位差，称为膜电位差，称

14、为膜电位2022-6-4对阴离子响应的电极对阴离子响应的电极E E膜膜 = = E E道，外道，外 E E道，内道，内,2.303RTE =KFH膜试lg对阳离子响应的电极对阳离子响应的电极2.303lgRTEKanF膜阳离子2.303lgRTEKanF膜阴离子 与玻璃电极类似，离子选择性电极膜电位的计算式如下：2022-6-44-54-5 离子选择电极的选择性离子选择电极的选择性 理想的离子选择性电极是只对特定的一种离子有响应。理想的离子选择性电极是只对特定的一种离子有响应。而事实上，共存离子也影响到膜电位。而事实上，共存离子也影响到膜电位。 若测定离子为若测定离子为i i，电荷为电荷为n

15、ni i；干扰离子为干扰离子为j j，电荷为电荷为n nj j。考考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：ijnn2.303lg()iijjRTEKaKanF膜2022-6-4讨论讨论a 对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取正号正号；对；对阴离子阴离子响应的电响应的电极，极，K 后取后取负号负号。b Kij 称之为称之为电极的选择性系数，电极的选择性系数， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干

16、扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值: : njnijiijaaK ijnn2.303lg()iijjRTEKaKanF膜2022-6-4讨论讨论c c 通常通常Ki j 1 Vs，可认为溶液体积基本不变可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：浓度增量为：c = cs Vs / V012.303lg()iixRTEKxcnF2022-6-4标准加入法标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：标准溶液加入后，离子强度基本不变标准溶液加入后，离子强度基本不变2 21 1，2 21 1。则：则：)1lg(303. 212xccnFRTEEE 浓度增量为：浓度增量为：c

17、= cs Vs / V0nnxE/ s1x2.303RTS;FScElg(1)ccc(101)令222222.303lg()xRTEKxcxcnF2022-6-4例题例题 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直接电位用直接电位法测定水样中的法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对对SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离测得钙离子电极电位为子电极电位为0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中试

18、计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=2.303RT/F=2.3038.314298/96487=0.059 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100=7.31104 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10nE/s)1=7.31104（100.461)1 7.31104 0.529=3.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+ 的浓度为的浓度为3.87104mol/L。2022-6-4 三种酸度计（电位计）使用的场地不同，达到的读数精度也不一样三种酸度计（电位计）使用的场地

19、不同，达到的读数精度也不一样。笔式、袖珍式精度为。笔式、袖珍式精度为0.01pH0.01pH单位，台式为单位，台式为0.001pH0.001pH单位。对单位。对mVmV档的精档的精度度, ,一般仪器为一般仪器为0.1mV,0.1mV,精密的为精密的为0.01mV0.01mV。电位计（酸度计）的类型电位计（酸度计）的类型 2022-6-44-114-11电位滴定法电位滴定法 在滴定溶液中插入指示电极和参比电在滴定溶液中插入指示电极和参比电极，由滴定过程中电极电位的突跃指示终极，由滴定过程中电极电位的突跃指示终点的到达点的到达 电位变化代替了经典滴定法指示剂的颜电位变化代替了经典滴定法指示剂的颜色

20、变化确定终点，使其测量的准确度和精色变化确定终点，使其测量的准确度和精度都有了相当的改善，大大拓宽了应用范度都有了相当的改善，大大拓宽了应用范围。围。 2022-6-4滴定终点的判断滴定终点的判断1 1、E-VE-V曲线法曲线法 用加入滴定剂的体积做横坐标，电动势做纵坐标，用加入滴定剂的体积做横坐标，电动势做纵坐标，绘制绘制E-VE-V曲线转折点为化学计量点曲线转折点为化学计量点用0.1000mol/LAgNO3滴定Cl-的电位滴定曲线2022-6-42 2、( (E/E/V) -V -V曲线法曲线法 如果如果E-E-曲线比较平坦，突跃不明显，则可绘制曲线比较平坦，突跃不明显，则可绘制一级微商

21、曲线，即一级微商曲线，即EE-V-V曲线。曲线。EE表示表示随滴定剂体积变化的电位变化值。尖峰所对应的随滴定剂体积变化的电位变化值。尖峰所对应的V V为滴为滴定终点定终点2022-6-43、二级微商二级微商 这种方法基于这种方法基于EE-V-V曲线的最高点正是二级微商曲线的最高点正是二级微商2 2E E2 2等于零处，同时等于零处，同时EE-V-V曲线的最高点对应的曲线的最高点对应的V V值是滴定的终值是滴定的终点。因此计算出一些点的二级微商点。因此计算出一些点的二级微商，并求出与，并求出与2 2E E2 2时相对时相对应的应的V V值，即得到终点时所加滴定剂值，即得到终点时所加滴定剂的体积。的体积。2022-6-4 1 1、 酸碱滴定酸碱滴定 可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指