毕业论文张鹏宇氰酸酯树脂的改性

1、氰酸酯树脂的改性（毕业论文） 37氰酸酯树脂的改性复材111班(10111476)张鹏宇摘要：氰酸酯树脂是有较大应用潜力和发展前景的一种热固性树脂，但脆性较大，韧性不高，所以有很大的改性必要性。本论文采用4-硝基邻苯二甲腈和双酚A溶于DMA，制备双邻苯二甲腈单体，利用核磁共振氢谱(1H-NMR)对双邻苯二甲腈的结构进行表征，采用示热失重分析仪（TGA）对聚合物的固化行为和耐热性能进行了测试分析。采用加热熔融共混树脂，探究多种比例共混树脂的性能。探究双邻苯二甲腈单体的合成工艺并进行改进，得到合成双邻苯二甲腈单体的最佳条件，通过TGA测试得到双邻苯二甲腈改性氰酸酯的TGA图谱并进行分析，改善了氰酸

2、酯树脂的耐热性。关键字：氰酸酯树脂，双邻苯二甲腈，改性Modified of cyanate ester resinAbstract: Cyanate ester resin is a thermosetting resin greater potential and development prospects, but brittle, toughness is not high, so there is a great necessity modified. In this paper, using 4-nitro-phthalonitrile and bisphenol A was di

3、ssolved in DMA, prepare a two-phthalonitrile monomer by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR) double phthalonitrile of structure characterization, using thermal gravimetric analyzer shows (TGA) on curing behavior and thermal properties of the polymers were tested. Using heat melt b

4、lending resin, explore various ratios blended resin performance.Inquiry synthesis of double phthalonitrile monomer and make improvements, to get the best conditions for the synthesis of double phthalonitrile monomer to obtain a two phthalonitrile modified isocyanate tested by TGA and TGA profiles an

5、alyze and improve the heat resistance of cyanate ester resin.Keywords: Cyanate ester resins, bis phthalonitrile, modified目录1前言41.1研究背景41.2文献综述51.3 本文研究目的意义与主要研究内容182 实验部分202.1试验原料202.2双邻苯二甲腈单体的合成202.3共混树脂的制备202.4测试仪器与表征213 实验结果与讨论223.1邻苯二甲腈单体的合成与结构表征223.2邻苯二甲腈单体合成工艺条件的优化253.3树脂的固化行为研究263.4树脂TGA分析284

6、结论32参考文献33致谢351前言1.1研究背景氰酸酯树脂是有较大应用潜力和发展前景的一种热固性树脂，随着对改性氰酸酯树脂研究的进一步成熟，其在得到广泛的应用，如: 氰酸酯树脂CE是新型的电子材料和绝缘材料，是电子电器和微波通讯科技领域中重要的基础材料之一，是理想的雷达罩用树脂基体材料；由于具有良好的热稳定性和耐湿热性，极低的线膨胀系数等优点，CE树脂成为生产高频、高性能、优质电子印制电路板的极佳的基体材料；另外CE树脂还是很好的芯片封装材料。CE树脂可用于制作军事、航空、航天、航海领域的结构件，比如机翼、舰船壳体等，还可制成宇航中常用的泡沫夹芯结构材料。CE树脂有良好的相容性，与环氧树脂、不

7、饱和聚酯等共聚可提高材料的耐热性和力学性能，也可用来对其它树脂改性，用做胶黏剂、涂料、复合泡沫塑料、人工介质材料等。CE的透波率极高，透明度好，是很好的透波材料。目前CE发展的障碍在于它的生产成本相对较高。近年来，氰酸酯树脂树脂的研究已形成一门“氰酸酯化学”学科。预计今后氰酸酯树脂的研究发展方向是：简化CE的合成工艺；合成液态、低粘度单体或预聚体，以便于使用；寻找性能更优异的固化催化剂；提高单体或预聚体耐水性能；改良固化工艺，使固化温度降低到170以下；增加韧性和提高阻燃性等。氰酸酯树脂CE是一类端基带有OCN官能团的热固性树脂，由于氧原子和氮原子的电负性高，具有共振结构，在热和催化剂的作用下

8、，发生环化三聚反应形成含有三嗪环的高度交联网络结构的大分子。研究表明，含有这种网络结构的氰酸酯树脂具有如下特点1：优良的力学性能；低的介电常数(2.83.2)和极小的介电损耗角正切值(0.0020008)，且在很宽的频率范围(1MHz10GHz)保持介电性能稳定；高的耐热性(R为240290)；低的吸湿率(<1.5)；小的热膨胀系数；优良的粘接性能；CE具有良好的溶解性，可以溶解在普通溶剂如丙酮中。它和其它树脂的相容性良好，可在150200范围内进行热固化，生成综合性能优异的三嗪环。但是CE聚合后交联密度高，加上分子中三嗪环结构高度对称，结晶度高，致使体系的脆性较大，在作为电子封装材料树

9、脂基体使用时，其韧性常常不能满足要求；加之单体制备工艺毒性大，转化率低且条件苛刻所带来的高价格等因素在很大程度上限制了它的广泛应用而需要改性。因此，提高CE的韧性和工艺性2并降低生产成本是研究CE的重要方向。目前氰酸酯增韧改性的方法很多，主要有热固性树脂改性、热塑性树脂改性、橡胶弹性体改性、晶须改性等手段。1.2文献综述1.2.1氰酸酯树脂氰酸酯树脂具有优良的力学性能；低的介电常数(2.83.2)和极小的介电损耗角正切值(0.0020.008)，且在很宽的频率范围(1MHz10GHz)保持介电性能稳定；高的耐热性(R为240290)；低的吸湿率(<1.5)；小的热膨胀系数；优良的粘接性能

10、和良好的溶解性，可以溶解在普通溶剂如丙酮中。另外，它的熔点较低，在120oC左右预聚即可得到软化点低(接近室温)的预聚体，它和其它树脂的相容性良好，可在150oC200oC范围内进行热固化，生成综合性能优异的三嗪环。因此，被广泛应用于高性能印刷电路板基材和先进战斗机雷达罩树脂基体，另外它可作为高性能的电子封装材料树脂基体，耐高温胶粘剂、电子绝缘材料等方面。然而， 氰酸酯聚合后交联密度高，加上分子中三嗪环结构高度对称，结晶度高，致使体系的脆性较大；加之单体制备工艺毒性大，转化率低且条件苛刻所带来的高价格等因素在很大程度上限制了它的广泛应用而需要改性。1.2.1.1氰酸酯树脂优异的综合性能 自从1

11、972年联邦德国Bayer公司首先将氰酸酯树脂简称CE商品化以来，短短的几十年时间内，CE以其优异的电绝缘性能，极低的吸湿率、较高的耐热性、优良的尺寸稳定性、良好的力学性能以及与环氧树脂EP相近的成型工艺性等，倍受人们的青睐，在电子、航空航天、绝缘清漆，涂料、胶粘剂、光学仪器、医疗器材等诸多领域获得了广泛的应用，成为继EP、聚酰亚胺PI、双马来酰亚胺BMI之后的又一高性能复合材料树脂基体。虽然CE具有上述优异的综合性能，但是由于CE单体聚合后的交联密度大，加上分子中三嗪环结构高度对称，结晶度高，造成的CE 的固化物较脆，对于许多应用场合来说，仍不能满足要求。 氰酸酯树脂是20世纪60年代开发的

12、一种分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团OCN的新型热固性树脂，其分子结构式为：NCOROCN；氰酸酯树脂又叫做三嗪A树脂，英文全称是Triazine A resin、TA resin、Cyanate resin，缩写为CE。氰酸酯树脂CE的重均分子量为2000，常温下呈固态或者半固态，也有某些品种为液体；可以在5060温度范围内软化。氰酸酯CE可溶于常见溶剂，如丙酮、丁酮、氯仿、四氢呋喃等，会被25%的氨水、4%的氢氧化钠溶液、50%硝酸和浓硫酸腐蚀，但是它可以耐苯、二甲基甲酰胺、甲醛、燃料油、石油、浓醋酸、三氯醛酸、磷酸钠浓溶液、30%的过氧水H2O2等。氰酸酯CE具有优良的高温力学性

13、能，弯曲强度和拉伸强度都比双官能团环氧树脂高；极低的吸水率（<1.5%）；成型收缩率低，尺寸稳定性好；耐热性好，玻璃化温度在240260，最高能达到400，改性后可在170固化；耐湿热性、阻燃性、粘结性都很好，和玻纤、碳纤、石英纤维、晶须等增强材料的粘接性能好；电性能优异，具有极低的介电常数（2.83.2）和介电损耗角正切值（0.0020.008），并且介电性能对温度和电磁波频率的变化都显示特有的稳定性（即具有宽频带性）。用有机锡化合物作为氰酸酯树脂固化反应的催化剂，制得的CE固化树脂和复合材料具有优良的性能。氰酸酯树脂材料之所以发展如此迅速并且受到越来越多的重视，主要的原因就是氰酸酯树

14、脂材料具有优异的综合性能，具体表现如下3：1)力学性能表1给出了双酚A氰酸酯树脂的力学性能。从表1.1中可以看出，氰酸酯树脂的机械性能介于四官能环氧树脂和双马来酰胺树脂之间，但是却有很高的韧性，断裂伸长率高达7.7%，冲击能和裂纹扩展能大。表1.1 树脂的力学性能Table 1.1 Mechanical properties of the resin测试项目氰酸酯树脂四官能环氧树脂双马树脂弯曲强度/MP196.9897.79174.63弯曲模量/GPa3.143.843.70断了伸长率%7.72.55.1缺口冲击强度kJm-21.360.841.05表1.2树脂的耐热性 Table 1.2 T

15、he heat resistance of the resin测试项目氰酸酯四官能环氧双马树脂热变形温度干态/oC244232266湿态/oC175167217玻璃化温度TMA法/oC257210263DMA法/oC289246288起始失重温度/oC411306371 表1.2给出了上述三种树脂的热性能数据。从表中可以看出：尽管氰酸酯树脂的热变形温度(HDT)和玻璃化转变温度(Tg)介于四官能环氧树脂与双马来酰胺树脂之间，但其起始失重温度比增韧的双马来酰胺树脂(361-3700C)和四官能环氧树脂(306oC)要高很多。因而当短期暴露在高温下时，具有优异的稳定性。氰酸酯树脂长期处于2000C

16、以上时，导致早期失重的是除气作用。在235oC下空气气氛中的失重曲线见图1-1。500 h 失重速度和增韧的双马差不多 ,失重过程中树脂出现显著的膨胀 ,相对失重值很小，表明长期置于235 oC下失重的机理不是分子链的断裂，而是树脂中一些残留的杂质汽化逸出的结果。图1-1 树脂在空气中 235 时的失重曲线Figure 1-1 Resin weight loss curve in the air in 235 2)耐湿热性能图1-2给出了浸入沸水中 500 h 重量增加的情况。氰酸酯树脂的饱和吸湿率很低 ( 1.5 %2. 5 %) ,比双 马来酰亚胺树脂 (4 %5 %) 和四官能环氧树脂

17、( 6 %) 要低得很多，饱和吸湿的玻璃化温度下降不到10 % 。结果可知氰酸酯树脂具有极好的耐湿热性能 。图1-2 树脂100沸水浸泡的吸湿曲线Figure 1-2 Resin 100 boiling water absorbent curve3)介电性能氰酸酯树脂固化物具有优异的介电性能 。如美国道 (Dow) 化学公司推出的脂环族氰酸酯树脂，介电常数为 2.8 ,介电损耗角正切 ( t g) 为 0. 002 ,且在很宽的频率范围 (1kHz100GHz) 及温度范围 (150220 ) 内基本上保持恒定 ,而环氧树脂的介电常数随温度的改变而发生显著的变化。4)耐化学性氰酸酯的耐化学性良

18、好。对苯、二甲基甲酰胺、甲醛、燃烧油、石油、浓醋酸、三氯醋酸、磷酸钠浓溶液和30 %H2O2 稳定。但易被25 % 氨水、4 % NaOH 水溶液、50 %硝酸和浓硫酸侵蚀 。1.2.1.2氰酸酯树脂研究状况氰酸酯树脂CE是20世纪80年代开发出来的一类高性能树脂，其性能综合了双马来酰亚胺树脂BMI的耐温性和环氧树EP的良好工艺性，并且其介电性能极佳，在电子、航空航天、电器绝缘、涂料和胶粘剂等领域中应用广泛，是继EP、BMI和聚酰亚胺PI之后的新一代高性能复合材料树脂基体 。 如上所述，固化物结构中由于三嗪环高度对称，因此其极性很低，介电性能极其优异。另外，CE固化物中不含易水解的酯键、酰胺键

19、等，因此该树脂具有较小的吸湿性和良好的耐湿热性能。但是CE聚合后交联密度高，加上分子中三嗪环结构高度对称，结晶度高，致使体系的脆性较大，在作为电子封装材料树脂基体使用时，其韧性常常不能满足要求；加之单体制备工艺毒性大，转化率低且条件苛刻所带来的高价格等因素在很大程度上限制了它的广泛应用而需要改性。1.2.1.3氰酸酯树脂的改性氰酸酯增韧改性的方法很多，目前用热固性树脂、热塑性塑料、橡胶弹性体、含不饱和双键的化合物以及与不同结构的氰酸酯树脂单体共混或共聚等几种途径增韧CE 取得了较大的进展。(一)热固性树脂改性CE目前主要用EP、BMI或两者并用与CE共聚进行CE增韧改性。这方面已取得了很大的进

20、展。(1)与环氧树脂共聚改性CE 可与EP 发生共聚合反应，生成氰脲环、异氰酸酯环、恶唑烷环及三嗪环等。一般认为它们的共聚存在三个阶段：氰酸酯均聚成三嗪环交联结构；氰酸酯官能团与环氧官能团反应形成恶唑烷环等结构；EP发生聚醚化反应。因此，CE / EP 改性体系既能形成大量的三嗪环，保留CE固有的性能优点，又能与EP 共固化而形成交联网络，提高了材料的机械性能；树脂体系反应不产生活泼氢，因而吸湿率低；树脂固化物中含有大量的醚键，因此具有较高的韧性。EP 和CE 的固化反应存在相互间催化的作用。少量的CE能促进EP的固化反应，而更为少量的EP也能促进CE的固化反应。研究表明35% (wt% )

21、的ArocyB(ciba geigy) 公司的双酚A型CE可有效地固化液体双酚A环氧树脂20%Arocy B可固化溴化环氧树脂。固化温度低于纯CE，1770C即可固化完全。Bauer4等提出了氰酸酯一环氧树脂之间的插入/异构/开环反应机理，并研究了催化剂种类、反应温度、计量比及反应气氛对产物的影响，发现只有温度显著影响反应产物的种类；催化剂、气氛及计量比不改变反应路径，仅改变反应产物的量。反应的历程为：氰酸酯自聚形成三嗪环；三嗪环与环氧基反应生成烷基氰脲酸酯；烷基氰脲酸酯异构化为烷基异氰脲酸酯；烷基异氰脲酸酯与环氧基生成唑啉酮。M T DeMeuse5等采用两种不同的工艺研究了双酚A型CE与E

22、P改性体系性能，发现改性体系的强度比纯cE提高了近一倍多，断裂伸长率增加了近三倍，增韧效果明显；除了断裂伸长率略有不同外，两种工艺的改性体系力学性能基本相当。田晶等采用环氧树脂改性氰酸酯树脂研究出适用于纤维湿法缠绕的低粘度并具有较高耐热性能的改性树脂体系，通过试验研究确定了树脂体系的纤维湿法缠绕工艺，对改性树脂与碳纤维复合材料的力学性能进行了研究，并进行了标准容器爆破试验。研究结果表明：改性氰酸酯树脂体系的粘度小(420mPa·s，25)，并具有较长使用期(30小时以上)，完全适用于湿法缠绕工艺。使用改性氰酸酯体系缠绕的标准容器，其纤维方向复合材料性能相当于环氧树脂体系缠绕的容器，并

23、且具有较高的玻璃化转变温度(L=232)，与现有的环氧树脂体系相比，玻璃化转变温度提高了3040。CE/EP改性体系既能形成大量的三嗪环，保存cE固有的性能优点，又能与CE共固化而形成交联网络，提高了材料的机械性能，改性体系反应不产生活泼氢，因而吸湿率低；且含有大量的的醚键，因而具有较高的韧性，但是改性体系的硬度和模量有所下降。(2)BMI与CE共聚改性双马来酰亚胺-三嗪树脂(Bismalimides-tri-azine，简称为BT树脂)是以双马来酰亚胺(BMI)和三嗪(Triazine-CE三聚体)为主树脂成分，形成的高性能热固性树脂，它最早由日本三菱瓦斯化学公司开发生产，它的商品名为BT树

24、脂。Barton J M6,7等选用含烯丙基的CE与BMI共聚，用核磁共振NMR研究了CE与BMI的反应机理，发现过去所提出的共聚反应机理并未被实验所证实，没有迹象表明体系中有嘧啶结构出现，他们根据实验现象提出的烯丙基CE与BMI的反应机理为：两种共聚单体先各自发生均聚形成不连续的网络，然后这些网络通过类似“eneDiels-Alder”反应生成线性互穿网络LIPN。BT树脂是一种新型复合材料基体树脂，该树脂既提高了BMI的抗冲击性能、电性能和工艺操作性，也改善了CE的耐水解性和固化过程的操作控制性能，其玻璃化温度高达250以上，具有较低的介电常数和介质损耗常数，优良的冲击性能，通常用作高性能

25、印刷电路板的基体树脂。(3)EP/BMI/CE三元共聚改性EP/CE改性体系降低了CE原有的模量、耐热性及耐化学腐蚀性能；BMI/CE改性体系的增韧效果不太明显，且其工艺性能较差，成本较高。因此许多研究者研究了EP/BML/CE三元共混体系，以期得到性能更佳的树脂体系。采用两种工艺进行EP/BML/CE三元改性研究，其中A为BMI与CE共聚，再与EP共混得到的三元体系；B为CE先与EP共聚，再与BMI共聚得到的三元体系，发现三元改性体系具有更好的增韧效果，EP/CE共聚结构与BMI形成互穿网络结构(IPN)，综合性能明显优于二元体系。另外，两种改性工艺得到的树脂体系性能基本相当，也说明了三元改

26、性体系具有良好的工艺特性。(二)热塑性树脂改性CECE可以与很多非晶态的热塑性树脂共混改性，如聚碳酸酯PC、聚砜Ps、聚醚砜PES、聚醚酰亚胺PEI等。热塑性树脂增韧CE树脂的形态受共混物组成、各组分聚合物的热力学性质、固化工艺、组分间的热力学相容性等诸多因素的影响。一般的规律是：热塑性树脂与CE树脂形成初始相容的共混物随着固化的进行出现相分离而呈多相形态。当增韧剂的含量较少时(一般小于15)，形成以热塑性树脂为分散相、CE树脂为连续相的结构；热塑性树脂量的进一步增加，共混物形成热塑性树脂和CE树脂共连续的相结构，继续增加热塑性树脂的量则会出现相反转，即热塑性树脂为连续相，CE树脂析出成为分散

27、相。颜红侠8-12等研究了热塑性聚苯醚PPO共混改性BCE，认为当PPO的用量较少时，热塑性的PPO均匀分散在热固性基体中，以引发银纹、诱发剪切带和终止裂纹提高树脂的韧性；当PP0的用量较多时，PBCE共混体系的粘度增大，在固化反应过程中两种聚合物分子链段的迁移受到阻碍，相分离不完全，两相之间的相互夹带增多，从而形成双连续相降低了交联密度，使共混树脂的韧性大幅度增加。热塑性树脂改性CE突出缺点是对反应体系的粘度影响很大，加工性能变差，且使CE的耐热性产生不同程度的下降。另外，合成特殊的工程级塑料工艺路线复杂，难于控制。(三)橡胶弹性体改性CE橡胶可以有效地增韧CE树脂，但会降低树脂的抗氧化能力

28、和阻燃能力。可用的橡胶有天然橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯等，用得最多的是端羧基丁腈橡胶CIBN。任鹏刚13等研究了CTBN改性双酚A型氰酸酯BADCy的反应性、力学性能和增韧机理，发现CIBN能促进BADCy低温下的三嗪环化反应，但会使BADCy的后处理温度升高。当CTBN的含量超过15时，共混体系的韧性大幅度增强，认为在BADCy均聚物中，具有笼状结构的双酚A环二氰脲酸酯的存在使其呈现大自由体积特征，CTBN的混入打破了氰脲酸酯的这种笼状结构，使共混体系的自由体积缩小。随着CTBN含量的增大而分散相的粒径增大，CI'BN颗粒从BADCy基体中析出，形成了两相结构，产生大量的剪切带和银纹

29、，吸收能量而提高了韧性。Yang P C14等对橡胶增韧CE树脂提出了一种核一壳增韧机理，认为改性体系固化后形成了核-橡胶和壳-CE的核壳结构固化物；材料在受到外力作用下发生形变时，核-壳结构发生位移而产生空穴，空穴吸收大量能量，起到增韧作用。这种核-壳结构的特点是生长不依赖于体系固化时发生的相分离，不会导致玻璃化转变温度(Tg)降低，对体系粘度的影响也较小。橡胶增韧氰酸酯树脂，可在较低的温度(80)下与氰酸酯树脂共混，对共混体系粘度的影响较小，但是由于橡胶的耐热性差，共混体系后处理温度不宜过高，因此固化条件对共混体系的性能有较大的影响。(四)晶须改性CE晶须性能优良且尺寸细小，在树脂中容易分

30、散均匀；晶须改性树脂制品尺寸精度高、表面性能好。且对成型设备和模具损伤小，在复杂模具中分布均匀，材料表面光洁度好等优点。在复合材料增强时，一维结构的晶须会因树脂基体的流动而定向于纤维方向，不能很好地沿垂直于纤维方向的层间排列，对复合材料的层间性能提高不明显。ZnO晶须由于其独特的结构特点，空间排列不受树脂基体流动的影响，在复合材料中很容易实现稳定的三维均匀分布。因此，ZnO晶须对复合材料的增强效果应强于其它线形晶须的增强效果。任鹏刚15等研究了立体四针状ZnO晶须改性石墨纤M40J/BADCy复合材料，认为ZnO晶须对BADCy的固化反应有催化作用，使其后固化处理温度降低；并发现KH560处理

31、的ZnO晶须不但提高了M40JBADCy复合材料的力学性能，且ZnO晶须与BADCy基体粘结良好。但是由于晶须自身易断，和聚合物粘结较差等局限性，对聚合物改性的研究没有取得很大突破，目前还处于进一步研究阶段。(五)含不饱和双键化合物改性CE在催化剂作用下，CE可与苯乙烯、丙烯酸丁酯、不饱和聚酯、乙烯邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物等带有活性官能团的化合物共聚，形成改性体系。其中不饱和聚酯改性CE虽可增强韧性，但会使改性体系的耐热性和力学性能降低很多，失去改性的意义；苯乙烯的加入反而使CE的韧性大幅度降低；甲基丙烯酸甲酯改性CE较为成功，体系的力

32、学性能提高很多，韧性也得到明显的改善。Kern16等分别从4-羟基苯乙酮和3，5-二甲基-4-羟基苯乙酮出发合成两种新的氰酸酯单体4-乙烯基苯基氰酸酯和2，6-二甲基-4-乙烯基苯基氰酸酯，通过自由基反应将CE单体和苯乙烯共聚，这种共聚物对紫外光非常敏感，可以通过254nm光照而固化。对于芳香族氰酸酯的光固化反应来说，存在苯氧基和氰酸酯基自由基的裂解，同时发生了异构化反应而生成相应的异氰酸酯，但是具体机理尚在研究之中。1.2.2 双邻苯二甲腈邻苯二甲腈，分子量：128.13，白色针状结晶。易溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯，难溶于水及石油，能随水蒸气挥发。具有高热稳定性，高阻燃性，高耐磨性。双邻苯二甲

33、腈聚合物复合材料受热时表面形成热绝缘炭层，可防止热量直接接触到下层的聚合物表面，这点可以有效提高双邻苯二甲腈聚合物复合材料的耐高温性能。它在高温下的成炭率很高，在惰性环境条件下残碳率可达到6575，直到1000oC时才会发生分解。双邻苯二甲腈可由邻苯二甲酰亚胺与氨反应得到酞酸酰胺后，再经脱水即制得邻苯二甲腈。另外，将苯酐氨化后再与三氯氧磷反应，或将萘五氨进行氨氧化反应，或由邻二甲苯与氨进行氨氧化反应都可制得。邻苯二甲腈树脂作为一类高性能热固性树脂，其固化物在温度高达375 oC时力学性能长期保持稳定，温度达到450oC时，仍不出现玻璃化转变或发生软化，主要用作颜料及其它精细化学品中间体，可广泛

34、用于合成酞磺胺药物、酞菁颜料和染料、高热阻聚酰胺纤维、二甲苯基、二异氰酸酯塑料及脱硫催化剂等。对邻苯二甲腈树脂最初的研究始于20世纪50年代末，MARVEL制备了一种具有交联网状结构的酞菁聚合物。之后的研究都集中于从单体分子结构上去考虑，普遍存在易氧化、热稳定性差以及加工困难等缺点。20世纪80年代开始，双邻苯二甲腈树脂备受关注。纯酞菁树脂很难发生聚合反应，需要在280oC热处理近百小时才能观察到明显的凝胶，即便在很高的温度下(如350oC)放置20多个小时也很难发生凝胶反应，因此，加入一些催化剂来促进氰基聚合成为近年来的研究方向，这其中包括有机胺、强有机酸、强有机酸和胺形成的盐、金属盐类等，

35、同时对具有自催化行为的氰基树脂的研究也开展起来。20世纪90年代美国海军实验室的Keller17工作组最先合成出双醚连接的双邻苯二甲腈树脂，提出以该类树脂为基体的复合材料将是非常有发展潜力的高性能耐高温复合材料，最终他们研制出耐高温的邻苯二甲腈聚合物及其纤维增强复合材料并获得应用。21世纪,航空航天事业的飞速发展对先进树脂基复合材料的性能提出了更高的要求,其中,提高飞行器所用材料的耐热性是必然的发展趋势。复合材料的耐高温性能主要由其基体树脂的热稳定性决定,因而,耐高温树脂基体的研发是今后航空航天材料应用发展的一大重要趋势。常见的耐高温热固性基体树脂主要有环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、

36、热固性聚酰亚胺树脂等,其中耐温等级最高的当属聚酰亚胺树脂,其固化产物长期耐热性温度可达316。双邻苯二甲腈树脂作为一类高性能热固性树脂,其固化物在温度高达371时,机械性能长期保持稳定,温度达到450时,仍不会出现玻璃化转变或发生软化。可见,双邻苯二甲腈聚合物的耐高温性能远远超过现有的其他高性能热固性树脂。同时,双邻苯二甲腈树脂聚合物的化学稳定性、阻燃性、防潮性以及加工性也比较优异,在航空航天等高新技术领域具有潜在的应用前景。然而18,这种树脂也存在着自身的缺点,如熔融温度高、固化反应缓慢和加工窗口过窄。因而,对降低单体的熔融温度、提高其固化反应速率、拓宽其加工窗口的研究显得尤为重要。邻苯二甲

37、腈是一个有吸引力的高温热固性聚合物领域已经研究超过二十年。在这段时间里,许多不同的邻苯二甲腈单体被合成并且研究了其固化树脂及其复合材料的性质。 固化树脂具有许多有用的属性,包括高玻璃化转变温度(Tg,高于450°C),优秀的热氧和热稳定性，优良的机械性能,良好的防潮性,优越的阻燃性。 此外,树脂可通过广泛的方法加工成复合材料，包括预浸材料整合，树脂传递模塑法，树脂灌注成型，纤维缠绕成型。4,4双(3,4-氰基苯氧基)联苯是第一个被报道的邻苯二甲氢基高温树脂并且被广泛的研究。最近，低聚物的N = 4邻苯二甲腈单体被设计和合成来达到在保持高热氧稳定性的同时提高加工性能。环氧树脂

38、也通用型热固性聚合物并且在商业中尤其重要。他们有合理的热、机械和电性能，良好的耐化学性并且易加工。然而，它们的利用受到低软化温度(150°C)的限制。研究发现，有机胺可与邻苯二甲腈单体反应形成氨基异吲哚啉，双邻苯二甲腈聚合物的结构主要以异吲哚啉连接的芳杂环结构为主。有机胺或有机酸铵盐作为交联剂催化腈基的交联反应时，其产物是以三嗪环结构为主要交联点的聚合物。双邻苯二甲腈树脂在一定条件下加热可以发生加成聚合反应，形成以芳杂环为交联点的体型聚合物，对其聚合行为的研究会对我们找到其合理的加工路线提供很大的帮助，再结合分子设计，可以针对性的对材料的结构进行调控以满足不同应用环境对材料各项性能的

39、要求。早期的研究中，双邻苯二甲腈单体的聚合反应通常以过渡金属或过渡金属盐为交联剂，形成的产物为以酞菁环结构为主的聚合物。过渡金属或过渡金属盐可以提供形成酞菁环必须的两摩尔电子。过渡金属或过渡金属盐难以在聚合物体系中形成分子级的分散，限制了腈基的进一步转化。同时，金属粒子的存在也会大大降低生成的双邻苯二甲腈聚合物的热氧化稳定性。针对这个问题，他选用与聚合物体系相容性更好的有机还原剂，如氢醌，代替过渡金属或过渡金属盐作为制备双邻苯二甲腈聚合物的交联剂，于275oC经过4h的反应成功制备出含酞菁环的高交联密度的聚合物。但氢醌还原剂在160oC时就会发生分解，其分解产物的高温挥发易造成材料的缺陷，影响

40、材料最终的应用性能。双邻苯二甲腈树脂聚合物的体型网络结构是由腈基的热加成聚合反应形成的芳杂环连接的，通常这些芳杂环都具有十分优异的耐高温性能，这是这类树脂具有优异耐高温性能的本质原因。开展对腈基热聚合反应机理的研究，可以更好的了解这些芳杂环的形成过程和影响因素，可以通过对聚合反应条件的调整来控制体系的聚合反应过程，从而调控制备材料的各项性能。几种双醚连接的双邻苯二甲腈单体中，联苯型双邻苯二甲腈单体(BPh)固化得到的材料热稳定性和热氧稳定性最好。该聚合物复合材料成型过程中的聚合反应为加成反应，无气体和小分子副产物生成，最终产品均一、无气泡，最终产品的性能有保障。该类树脂复合材料的制备方法多样，

41、可采用传统的高压釜铺层、注塑成型机注塑或自动成型装置挤出，传输或湿法拉丝缠绕成型。由于其固化过程进行的较为缓和，可用于制造厚的、复杂的结构。 将BPh加热熔融后，加入适量芳香族二元胺作为固化交联剂，迅速搅拌均匀后，快速冷却至室温，可制备该类树脂的预聚物。该预聚物既可溶于高沸点、强极性溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)等，也可溶于常用的低沸点溶剂，如丙酮、二氯甲烷等。同时，该类树脂预聚物的室温储存稳定性也非常好。这些是制备纤维增强复合材料预浸料非常理想的特性18, 19。另外，可以通过调节芳香二元胺类固化添加剂的用量和成型温度来控制该类树脂的聚合反应速度，该性能

42、是制造各种复合材料及部件非常理想的特性。 尽管具有上述优点，联苯型双邻苯二甲腈树脂的成型加工过程仍然存在一些问题。联苯型双邻苯二甲腈单体的溶解性较差，只能在NMP、DMF等高沸点、强极性溶剂中溶解，在低沸点溶剂丙酮、三氯甲烷等中几乎不溶。单体熔融温度高达235oC而开始发生聚合反应的温度为250oC，完成后固化的温度高达375oC，加工温度窗过窄、聚合反应温度太高。联苯型双邻苯二甲腈树脂即使在固化交联剂存在的情况下，也要高温处理几十个小时才能完成聚合反应，聚合反应速率缓慢，聚合反应过程耗时较多。1.2.2.1 双邻苯二甲腈树脂的聚合反应机理双邻苯二甲腈树脂聚合物的体型网络结构是由腈基的热加成聚

43、合反应形成的芳杂环连接的，通常这些芳杂环都具有十分优异的耐高温性能，这是这类树脂具有优异耐高温性能的本质原因。开展对腈基热聚合反应机理的研究，可以更好的了解这些芳杂环的形成过程和影响因素，可以通过对聚合反应条件的调整来控制体系的聚合反应过程，从而调控制备材料的各项性能。Lintsead19的研究发现，有机胺可与邻苯二甲腈单体反应形成氨基异吲哚啉。他当时推断，双邻苯二甲腈聚合物的结构主要以异吲哚啉连接的芳杂环结构为主，聚合反应历程如图1-3所示。图1-3有机胺引发邻苯二甲腈单体聚合的反应过程Figure 1-3 Organic amine initiated reaction phthaloni

44、trile monomer is polymerized此后，Burchill等人对有机胺和有机酸铵盐催化邻苯二甲腈单体聚合的反应机理作了详细的研究和报道。他们认为有机胺或有机酸铵盐作为交联剂催化腈基的交联反应时20，其产物是以三嗪环结构为主要交联点的聚合物，并提出了如图1-4所示的反应历程：图1-4有机酸铵盐催化腈基交联形成三嗪环的反应历程Figure 1-4 Organic acid salts catalyze the formation of nitrile crosslinking reaction course triazine ring 20世纪80年代，Ke1ler工作组通过分

45、子设计合成了多种双醚连接的双邻苯二甲腈单体，但是，他们的许多研究工作都集中在联苯型双邻苯二甲腈单体(4, 4-bis (3,4-dicyanophenoxy)biphenyl, BPh)上，其结构式如图1-5所示。图1-5联苯型双邻苯二甲腈单体(BPh)的结构图Figure 1-5 Biphenyl double phthalonitrile monomer (BPh) the structure of1.2.2.2 双邻苯二甲腈树脂的聚合反应行为早期的研究中，双邻苯二甲腈单体的聚合反应通常以过渡金属或过渡金属盐为交联剂21，形成的产物为以酞菁环结构为主的聚合物。过渡金属或过渡金属盐可以提供形

46、成酞菁环必须的两摩尔电子。Griffith指出，过渡金属或过渡金属盐难以在聚合物体系中形成分子级的分散，限制了腈基的进一步转化。同时，金属粒子的存在也会大大降低生成的双邻苯二甲腈聚合物的热氧化稳定性。针对这个问题，他选用与聚合物体系相容性更好的有机还原剂，如氢醌，代替过渡金属或过渡金属盐作为制备双邻苯二甲腈聚合物的交联剂，于275oC经过4h的反应成功制备出含酞菁环的高交联密度的聚合物，结构如图1-6所示。但氢醌还原剂在160oC时就会发生分解，其分解产物的高温挥发易造成材料的缺陷，影响材料最终的应用性能。图1-6以酞菁环结构为交联点的双邻苯二甲腈聚合物Figure 1-6 Phthalocy

47、anine ring structure to crosslink double phthalonitrile polymerKeller课题组在较长的时间内对BPh单体的聚合反应行为进行了系统的研究，结果发现，BPh单体的固化反应进行的非常缓慢，需要在280oC热处理近百小时才能观察到明显的聚集物22。在后续的研究中，Keller等人发现：胺类22或酚类23化合物能较大程度地提高BPh的固化反应速率。因此，通常在双邻苯二甲腈单体的聚合过程中添加12wt%的酚类或胺类化合物作为固化交联剂以提高其固化反应速率。 芳香族二元胺和双邻苯二甲腈单体的粉末状混合物，在DSC一次扫描曲线上一般表现出它们各

48、自的熔融转变和一个明显的放热峰24。Keller等将芳胺加入到熔融的单体中充分搅拌后，再降至室温，通过DSC研究，该混合体系不会出现两种单体相应的单独的熔融转变而只会表现出一个较低的玻璃化转变温度，一般在几十度范围内，这表明芳胺已经和单体发生了快速的反应，形成了分子量较低的齐聚物，芳胺和单体反应速率的大小与芳胺中胺基碱性的大小有关25。对经DSC一次扫描后的化合物，再进行二次扫描，也能观察到其玻璃化转变，且高温的放热峰消失。但是，为了获得高性能的树脂聚合物，进行充分的后固化仍是必要的，后固化程序通常会选在300375oC进行数十小时26。芳胺和单体的粉末状混合物第二次DSC扫描高温的放热峰消失

49、是由于胺基催化固化的树脂体系，腈基的进一步交联固化反应速度非常缓慢，其放热量太低超出了DSC曲线的检测限27。因此，Keller等认为，DSC扫描曲线上放热峰的面积与树脂体系的固化程度之间很难建立起定量的联系28。他们利用芳香族二元胺的催化活性，制备得到了一系列热稳定性非常优异的双邻苯二甲腈聚合物。1.2.2.3 双邻苯二甲腈树脂的加工性能联苯型双邻苯二甲腈单体(BPh)固化得到的材料热稳定性和热氧稳定性最好。该聚合物复合材料成型过程中的聚合反应为加成反应，无气体和小分子副产物生成，最终产品均一、无气泡，最终产品的性能有保障。该类树脂复合材料的制备方法多样，可采用传统的高压釜铺层、注塑成型机注

50、塑或自动成型装置挤出，传输或湿法拉丝缠绕成型。由于其固化过程进行的较为缓和，可用于制造厚的、复杂的结构。将BPh加热熔融后，加入适量芳香族二元胺作为固化交联剂，迅速搅拌均匀后，快速冷却至室温，可制备该类树脂的预聚物。该预聚物既可溶于高沸点、强极性溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)等，也可溶于常用的低沸点溶剂，如丙酮、二氯甲烷等。同时，该类树脂预聚物的室温储存稳定性也非常好。这些是制备纤维增强复合材料预浸料非常理想的特性29,30。另外，可以通过调节芳香二元胺类固化添加剂的用量和成型温度来控制该类树脂的聚合反应速度，该性能是制造各种复合材料及部件非常理想的特性。

51、1.3 本文研究目的意义与主要研究内容1.3.1本文研究意义氰酸酯树脂是有较大应用潜力和发展前景的一种热固性树脂，随着对改性氰酸酯树脂研究的进一步成熟，使其得到更广泛的应用，但是CE聚合后交联密度高，加上分子中三嗪环结构高度对称，结晶度高，致使体系的脆性较大，韧性常常不能满足要求；加之单体制备工艺毒性大，转化率低且条件苛刻所带来的高价格等因素在很大程度上限制了它的广泛应用而需要改性。本文采用邻苯二甲腈树脂与氰酸酯树脂共混共聚，期望改善氰酸脂的耐热性能和韧性。1.3.2 主要研究内容1）邻苯二甲腈单体的合成与结构表征，以硝基邻苯二甲腈和双酚化合物反应合成双邻苯二甲腈单体，并用核磁共振谱、红外光谱

52、等对其结构进行表征；2）优化邻苯二甲腈的合成工艺，采用正交试验，优化工艺条件；3）研究邻苯二甲腈树脂的固化行为，用DSC研究邻苯二甲腈的固化温度、固化条件等。4）研究邻苯二甲腈与氰酸脂树脂的共混共聚，研究其固化行为、固化物的性能等。2 实验部分2.1试验原料表2.1实验原料Table 2.2 Experimental material名称1名称2CAS号码英文名对硝基邻苯二甲腈4-硝基邻苯二腈31643-49-94-Nitrophthalonitrile4,4-二羟基二苯醚1965-09-94,4'-Oxydiphenol双酚A4,4-二羟二苯丙烷80-05-74,4-二羟基二苯甲酮6

53、11-99 -44,4-Dihydroxybenzophenone2.2双邻苯二甲腈单体的合成2.2.1合成单体路线合成方法：通过查阅文献，最终确定以下制备条件。将4-硝基邻苯二甲腈和双酚A溶于DMF，置于安装了电动搅拌器、温度计的三口烧瓶中，搅拌，加入无水碳酸钾粉末，搅拌均匀，将反应体系温度控制在15-30，在此温度范围内反应72h。反应完毕后，缓慢倾倒于盐酸水溶液（50ml盐酸，1600ml去离子水）中析出沉淀，用去离子水反复洗涤过滤，直至中性，无水乙醇洗涤，样品置于80真空烘箱中干燥4h，得到产品。 2.3共混树脂的制备研究氰酸酯树脂与双邻苯二甲腈的共混方法，制备不同共混比例共混树脂等

54、+ 采用熔融共混法制备共混树脂，双酚A型氰酸酯80时熔融，以氰酸酯液体为溶剂溶解二腈，制备共混树脂。具体操作方法：氰酸酯树脂100熔融后，加入自制的双邻苯二甲腈单体粉末，100均匀混合后15min，即可制得共混物，冷却后得到淡黄色固体。采用两种共混比例，氰酸酯：BAPh=5:1、4:1，氰酸酯：EPh=5:1、4:1（摩尔比）制备共混树脂。2.4测试仪器与表征2.4.1差示扫描量热法 (DSC)动态差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系，可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结

55、晶度、样品纯度等。邻苯二甲腈的固化行为采用Netzsch DSC-200差示扫描量热仪测量，升温速率10/min,常温升至400，氮气流量为20cm3/min。2.4.2热失重/差示扫描量热法 (TGA/DSC)热重量/差热分析(TGA/DSC)：是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。采用Mettler TGA/SDTA 851 测试仪分析炔基封端聚硅烷固化物的热性能，控制升温速率为10/min,气氛为氮气，从常温升到1000。2.4

56、.3 核磁共振 (1H-NMR)采用德国Bruker DRX500型核磁共振仪进行了1H-NMR测试。测试条件：QNP四核探头，工作频率为500MHz，溶剂为氘代氯仿CDCl3，并以四甲基硅烷作内标。3 实验结果与讨论3.1邻苯二甲腈单体的合成与结构表征3.1.1邻苯二甲腈单体的合成采用4-硝基邻苯二甲腈与二酚化合物在碳酸钾催化下的缩合反应合成双邻苯二甲腈单体，反应式如图3-1所示。本文选用了双酚A、4,4-二羟基二苯醚、4,4-二羟基二苯酮等三种二酚化合物，分别制备了双酚A型双邻苯二甲腈单体（BAPh）、苯醚型双邻苯二甲腈单体（EPh）、苯酮型双邻苯二甲腈单体（OPh），其单体纯度、产率及熔点汇总如表3.1。图3-1双邻苯二甲腈单体制备反应方程式Figure 2-1 Double monomers phthalonitrile reaction equation表3.1三种二腈单体相关数据表Table 2.2 Three kinds of monomers dinitrile data sheetBAPhEPhOPh纯度98.21%96.9%97.6%产率93.12%95.17%95.44%熔点（）192-193.6189.0-190.2212.4-213.53.1.2邻苯二甲腈单体的结构表征本实验合成三种结构的二